聚羧酸減水劑概述

化學灌漿匯報人：

牛昌昌指導教師：

鄭南翔

聚羧酸減水劑的研究現(xiàn)況緒論聚羧酸減水劑的發(fā)展趨勢面臨的問題總結(jié)與展望參考文獻匯報主要內(nèi)容減水劑的發(fā)展階段

緒論

聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)設計

聚羧酸系減水劑的特點

普通減水劑木鈣高效減水劑萘系高效減水劑聚羧酸系132減水劑的發(fā)展階段聚羧酸系減水劑梳型結(jié)構(gòu)示意圖帶有羧酸基團的主鏈聚醚側(cè)鏈

主鏈上帶有多個極性較強的活性基團;側(cè)鏈上帶有數(shù)量占多數(shù)的親水性活性基團以及分子鏈較短、數(shù)量少的疏水基,它們必須以合適的比例出現(xiàn)在高分子主鏈上。聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)設計通過極性基與非極性基比例調(diào)節(jié)引氣性,一般非極性比例不超過30%通過調(diào)節(jié)側(cè)鏈分子量,增加立體位阻作用而提高分散性保持性能0302通過調(diào)節(jié)聚合物分子增大減水性、質(zhì)量穩(wěn)定性01結(jié)構(gòu)設計主要方面帶有許多支鏈空間位阻效應較好的塑化效果0.1%～0.3%摻量的聚羧酸系減水劑0.6%～0.9%摻量的萘系高效減水劑減水率一般為25%～35%,有的可高達40%≈

摻量低,減水率高聚羧酸系減水劑的特點

聚羧酸高效減水劑能有效控制混凝土拌合物的坍落度經(jīng)時損失,而且對硬化時間影響不大。在同樣原材料條件下,摻聚羧酸系高性能減水劑混凝土拌合物的流動性和流動保持性明顯好于萘系,并且混凝土拌合物的整體狀態(tài)也明顯好于萘系,很少存在泌水、分層、緩凝等現(xiàn)象。采用一些品質(zhì)較好的水泥品種時,2h坍落度基本不損失,這是萘系減水劑很難達到的。

聚羧酸減水劑含有一系列親水性基團,如羧基(-COOH)、醚基(-O-)、羥基(-OH),因此具有一定的液-氣界面活性作用和一定的引氣量及輕微的緩凝性。

保塑性強,坍落度損失低

一定的引氣性和輕微的緩凝性

摻聚羧酸系高效減水劑混凝土的體積穩(wěn)定性與萘系等第二代減水劑混凝土相比有較大提高。按GB8076-1997測定,摻聚羧酸系高效減水劑混凝土的28天收縮率比平均為102%,最低的收縮率比僅為91%,而萘系高效減水劑的28天收縮率比一般在110%以上。如果聚羧酸系高效減水劑在原材料選擇與配方設計方面對此性能繼續(xù)加以改善與提高,則該類產(chǎn)品的推廣應用將會顯著提高混凝土的體積穩(wěn)定性,大大降低結(jié)構(gòu)混凝土的開裂幾率。

低收縮

聚羧酸系高性能減水劑合成生產(chǎn)過程中不使用甲醛和其他任何有害原材料，生產(chǎn)和使用過程中對人體無健康危害，對環(huán)境不造成任何污染。而萘系等第二代減水劑是一類對環(huán)境污染較大的化工合成材料,并且其污染是結(jié)構(gòu)性的,在生產(chǎn)和使用過程中均存在，無法克服；在配制成混凝土后減水劑中殘留的甲醛和萘等有害物質(zhì)會從混凝土中緩慢逸出，對環(huán)境和人身造成危害。

環(huán)境友好

國內(nèi)研究現(xiàn)況

國外研究現(xiàn)況

聚羧酸減水劑的研究現(xiàn)況國內(nèi)清華大學李崇智武漢理工大學馬保國陜西科技大學

呂生華李志莉江蘇省建科院冉千平華南理工大學邱學青國內(nèi)研究現(xiàn)況清華大學的李崇智等首先將聚乙二醇與不飽和羧酸，在氫醌為阻聚劑，反應溫度為80-130℃下進行酯化反應制得酯化大單體，然后通過分子結(jié)構(gòu)設計方法制備不同性能的聚羧酸減水劑。研究表明，甲基烯丙基磺酸鈉在為聚羧酸減水劑分子提供磺酸基的同時，還能作為一種鏈轉(zhuǎn)移劑，而2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸能有助于提高聚羧酸減水劑的分散性能和分散保持性能。清華大學??

武漢理工大學馬保國等首先采用丙烯酸全連續(xù)滴加方式，在自制催化劑作用下，合成聚乙二醇單丙烯酸酯；以聚乙二醇單丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸鈉和丙烯酸為反應單體，過硫酸銨作為引發(fā)劑，采用水溶液自由基共聚法制備三元聚羧酸減水劑。

研究發(fā)現(xiàn)，在設計聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)時，采用兩親匹配理論，能更有效的預測聚羧酸減水劑的分散性能；通過測定水泥的微觀結(jié)構(gòu)表明，聚羧酸減水劑對水泥漿體早期的水化進程產(chǎn)生抑制效果，但是對水泥漿體水化后期的水化進程影響不大。

武漢理工大學??

陜西科技大學的呂生華等采用烯丙基聚氧乙烯醚與馬來酸酐或衣康酸為單體，制備出兩種類型的二元聚羧酸減水劑。通過分散性能、孔隙度、吸附量和抗壓強度測試表明，羧基通過亞甲基間接的相連到主鏈上的聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)有助于提高聚羧酸減水劑的性能，這是由于這種主鏈通過亞甲基與羧基間接相連的方式可能為聚羧酸減水劑的早期吸附提供有效的空間。陜西科技大學

＊＊李志莉等人通過用甲基丙烯酸與聚乙二醇（PEO聚合度<12）酯化，再以乙烯類單體的自由基溶液共聚合，也制備了對水泥顆粒具有良好分散作用和分散穩(wěn)定作用的接枝共聚型丙烯酸減水劑。李志莉?華南理工大學邱學青等制備出不同分子量的聚羧酸減水劑，通過吸附性能、流變性和Zeta電位測定，發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑的陰離子電荷密度與其吸附量并沒有成正比；不同分子量的含有相同陰離子電荷密度的聚羧酸減水劑，吸附量也不同。吸附量越大，PEO支鏈越易相互纏結(jié)，削弱其空間位阻效應，不利于提高水泥漿體的分散性能；同時，吸附量增大后，液相中剩余的聚羧酸減水劑分子數(shù)量減少，不能滿足水化后期所需要的聚羧酸減水劑的數(shù)量。在應力區(qū)域的改變使得在低水灰比下，低分子量的聚羧酸減水劑的水泥漿體粘度比較低，而在高水灰比下，高分子量的聚羧酸減水劑的水泥漿體粘度比較低。華南理工大學?

江蘇省建筑科學研究院冉千平等以丙烯酸（AA）和甲氧基聚乙二醇（MPEG）為原料合成甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGAA），再將其與丙烯酸（AA）采用水溶液自由基共聚法合成聚羧酸減水劑。

從熱力學角度通過△Gads=-RTlnk公式計算出△Gads，從而進一步推斷出聚羧酸減水劑與水泥粒子之間為靜電斥力引起的物理吸附，而非化學絡合。含陰離子電荷的聚羧酸減水劑分子主鏈吸附在陽離子表面，且其親水性聚氧乙烯側(cè)鏈延伸在溶液中，形成空間位阻。支鏈短、陰離子電荷密度高的聚羧酸減水劑由于靜電斥力和空間位阻作用而分散性能較好，即聚羧酸減水劑的主鏈和支鏈達到幾何平衡可使得聚羧酸減水劑分散性能達到最佳。江蘇省建科院??國外日本瑞士法國德國西班牙韓國國外研究現(xiàn)況010203T.Naw等以順丁烯二酸酐和甲氧基聚乙二醇烯丙基醚為原料，合成不同聚氧乙烯側(cè)鏈長度的二元聚羧酸減水劑，研究發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑分子中的聚氧乙烯側(cè)鏈的長度會改變聚羧酸減水劑的吸附量曲線，并提出了一個更完整、與實際更相符的聚合物模型日本E.Sakai等研究發(fā)現(xiàn)聚羧酸減水劑的分子組成和聚氧乙烯側(cè)鏈長度都對水泥流動性和粘度產(chǎn)生影響，即聚羧酸減水劑分子的主鏈越長，支鏈越短，水泥漿體的分散性能及分散穩(wěn)定性能越差。K.Yamada等采用甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMAA）為反應單體，制備三元聚羧酸減水劑，且進一步研究聚氧乙烯PEO側(cè)鏈長度、聚合物主鏈聚合度和官能團組分（如羧酸基和磺酸基）對水泥漿體分散性能的影響。

日本

瑞士

Y.Houst等以固體MgO粉末為水泥粒子模型，研究聚羧酸減水劑在MgO表面的吸附性能，認為吸附層厚度在1.5-4.5nm范圍內(nèi)是有效吸附，這表明并不是吸附層厚度越大，分散性能越好。

F.Winnefeld等以甲基丙烯酸（MAA）、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯為單體合成二元聚羧酸減水劑，研究表明聚羧酸減水劑的支鏈越長，陰離子電荷密度越大，聚合物的分子量越大，則聚合物的吸附能力越強，和易性越好；支鏈越短，初凝時間越長。

法國

法國C.Guérandel等認為紅外光譜測定和有機碳原子總數(shù)可對聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)進行表征，然而這些方法的檢出限較高，不能測定水泥瀝漿中微量的聚羧酸減水劑。MALDI-TOFMS和Py-THM-MS相結(jié)合可以更有效的對聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)進行表征。德國

德國J.Plank等從制備、性能、

吸附分散機理方面對聚羧酸減水劑進行了系統(tǒng)的研究。支鏈封端為甲氧基的聚羧酸減水劑與支鏈封端為羥基的聚羧酸減水劑有相同的減水性能。水泥溶液中的硫酸根可代替聚羧酸減水劑分子插入到鋁酸三鈣水化相中，避免造成減水劑的不必要的損耗；同樣，長支鏈聚羧酸減水劑也能不插入到鋁酸三鈣水化相中，避免造成聚羧酸減水劑的不必要的消耗。韓國

韓國H.Cho等采用甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸甲酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯為原料合成四元聚羧酸減水劑，研究發(fā)現(xiàn)當反應溫度70℃、反應時間9h、引發(fā)劑（過硫酸銨）用量為0.5%時，制備的產(chǎn)率可達92.1%且分散性能最好的聚羧酸減水劑。

盡管與其他國家相比，我國對聚羧酸減水劑的研究起步較晚，但是我國對聚羧酸減水劑的研究已經(jīng)取得了十分迅速的進展。目前國內(nèi)外學者對聚羧酸減水劑的研究已經(jīng)從單體選擇、確定合成工藝、提高聚羧酸減水劑性能，轉(zhuǎn)移到了陰離子電荷密度、支鏈長度、分子量等對聚羧酸減水劑吸附分散性能影響的機理方面。國內(nèi)外研究對比※高性能化功能化綠色環(huán)

?；埕人釡p水劑的發(fā)展趨勢高性能化

為滿足高性能混凝土發(fā)展的需求,聚羧酸減水劑應繼續(xù)向低粘度、高分散、高保坍等高性能化方向發(fā)展。日本學者通過主鏈上引入多種離子制備降低低水膠比混凝土粘度的高效減水劑產(chǎn)品；D.Hamada教授首先在實驗室內(nèi)通過超支化聚合物理論,制備出了一種新型的超支化型混凝土超塑化劑(圖10)。與傳統(tǒng)聚羧酸超塑化劑相比,這一新型的超支化聚合物,可以更好地控制新拌混凝土的流變學性能,也具有更佳的適應性和低粘性。D.Hamada等提出將羧酸基團進行改性,調(diào)控其吸附速率和在水泥強堿性環(huán)境下的水解速率,從而達到高保坍的目的?！δ芑?/p>

隨著預制混凝土、大體積混凝土、鋼筋混凝土的應用及不斷涌現(xiàn)的問題,在對聚羧酸構(gòu)效關系和作用機理的深入認識的基礎上,設計和合成具有特殊功能的分子結(jié)構(gòu),使其具有超早強、減縮抗裂和阻銹等多種功能,有利于進一步推動混凝土的技術(shù)進步和可持續(xù)發(fā)展。意大利的T.Cerulli等人采用高分子量聚氧乙烯支鏈結(jié)構(gòu)合成了新型納米結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽類減水劑,可將水泥水化放熱峰提前5h左右,用于預制混凝土構(gòu)件的生產(chǎn)或用于在冬季低溫環(huán)境中施工的混凝土工程。江蘇建筑科學研究院的冉千平設想將具有減縮、阻銹功能烷基聚醚和提供空間位阻效應的聚醚接枝到共聚物主鏈中,從而實現(xiàn)化學外加劑的多功能化.◎◎綠色環(huán)保化目前一部分聚羧酸減水劑的制備過程仍然需要使用揮發(fā)性有機溶劑作為帶水劑接枝聚醚側(cè)鏈,該酯化過程存在溫度高、加工時間長的缺點,而且有機溶劑的使用不可避免會對生產(chǎn)工人和環(huán)境造成不利影響,并且還會不利于可持續(xù)發(fā)展。因此目前聚羧酸系減水劑的制備合成過程及產(chǎn)物正在向無毒、無污染、節(jié)能等方向努力,達到綠色環(huán)?；！媾R的問題

聚羧酸系減水劑產(chǎn)品性能與適應性問題

聚羧酸系減水劑產(chǎn)品性能評價問題

與其他組分復配問題

骨料含泥問題聚羧酸系減水劑產(chǎn)品性能與適應性問題

在應用于普通的商品混凝土工程中時，混凝土工作性對摻量非常敏感，摻量不足坍落度不夠，摻量過大混凝土出現(xiàn)泌水離析現(xiàn)象?；炷猎牧掀焚|(zhì)對聚羧酸系減水劑的應用效果影響明顯，同樣一種聚羧酸系減水劑，有些情況下表現(xiàn)出過度釋放現(xiàn)象（坍落度隨時間延長增加），有時又出現(xiàn)混凝土坍落度損失快的現(xiàn)象。由于我國水泥產(chǎn)品礦化成分較為復雜，加之摻合料的大量應用，聚羧酸類減水劑對不同水泥仍存在適應性問題?！埕人嵯禍p水劑產(chǎn)品性能評價問題

測定水泥凈漿流動度及其保持結(jié)果非常理想時，有時混凝土的坍落度損失很快；相反，水泥凈漿流動性不太理想時，混凝土的坍落度及其保持能力卻很理想。水泥凈漿流動度混凝土工作性流動度保持能力

顯著的降低新拌混凝土的初始流動度123

顯著的降低新拌混凝土坍落度保持能力

增加高強混凝土的粘性,使高強混凝土難于泵送粘土礦物含泥量對聚羧酸系減水劑性能影響聚羧酸系減水劑與其他組分復配問題123

聚羧酸系減水劑與緩凝劑復配，一般可以提高減水

率，但是并不能保證改善水泥漿體的流動性保持性，有時會出現(xiàn)流動保持性更差的現(xiàn)象。

聚羧酸系減水劑與引氣劑和消泡劑的相容性問題也需要系統(tǒng)研究，大量的試驗和工程實踐表明，以前常用的消泡劑不能均勻地溶入聚羧酸系減水劑的溶液中，有些馬上分層，有些會慢慢浮到表面，起不到消泡作用。聚羧酸系減水劑與黏度調(diào)節(jié)劑之間也存在相容性問題。在新拌混凝土出現(xiàn)離析泌水時，采用纖維素醚類黏度調(diào)節(jié)劑、或者聚丙烯酰胺類增黏劑調(diào)節(jié)混凝土的粘度，不能提前將增黏劑溶解到聚羧酸系減水劑的溶液中。纖維素類或者聚丙烯酰胺類增粘劑配制成溶液加入到聚羧酸系減水劑溶液中會出現(xiàn)黏性消失和析出現(xiàn)象?？偨Y(jié)與展望

聚羧酸系高性能減水劑由于其優(yōu)良的性能和綠色環(huán)保特性,代表了混凝土外加劑的今后的發(fā)展方向。分子結(jié)構(gòu)層面的可設計性決定了可以開發(fā)出不同性能特點的系列化產(chǎn)品,滿足建筑工程對混凝土外加劑的多樣化要求,甚至可以實現(xiàn)混凝土外加劑行業(yè)菜單式服務。前景現(xiàn)實現(xiàn)在的研究還處于起步階段,嚴重阻礙了能夠根據(jù)工程施工需要和混凝土耐久性要求設計理想的分子結(jié)構(gòu),影響了聚羧酸系減水劑的大力發(fā)展和應用。141.

加強聚羧酸系高性能減水劑應用技術(shù)的研