第二章體型縮聚中凝膠點(diǎn)計(jì)算

2.7體型縮聚與凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)體型縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過(guò)程體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物

一、先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量500～5000)

線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔二、預(yù)聚物的固化成型在加熱加壓條件下進(jìn)行或加入固化劑1.體型縮聚體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行體型縮聚的特征

凝膠化現(xiàn)象：這種聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度突然急劇增加，難以流動(dòng)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，此現(xiàn)象稱為凝膠化。P<Pc，甲階聚合物，良好的溶解、熔化性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論，即從理論上，推測(cè)反應(yīng)到何種程度出現(xiàn)凝膠。凝膠點(diǎn)：開始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)，用Pc表示是從高度支化的縮聚物過(guò)渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn)根據(jù)P與凝膠Pc關(guān)系，體型聚合物分三個(gè)階段：

凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(1)Carothers理論-卡羅瑟斯

內(nèi)容：當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度（分子量）趨于無(wú)窮大，首先推出P－Xn關(guān)系式，然后，求出當(dāng)Xn時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc兩官能團(tuán)等當(dāng)量（情況一：兩組分等量體系）單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點(diǎn)與平均官能度關(guān)系

設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團(tuán)數(shù)為N0ft時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2(N0－N){解釋為何}

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度出現(xiàn)凝膠化時(shí)，Carothers認(rèn)為Xn

這是其理論基礎(chǔ)

產(chǎn)生誤差的原因：實(shí)際上，凝膠時(shí)Xn并非無(wú)窮大，這是Carothers理論的缺點(diǎn)。此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點(diǎn)為[2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）]實(shí)測(cè)Pc<0.833則凝膠點(diǎn)時(shí)的臨界反應(yīng)程度為:例如，1mol甘油和5mol苯酐反應(yīng)，若按上式計(jì)算:對(duì)于上述情況，Pc＝0.922實(shí)際上，1mol甘油和3mol苯酐反應(yīng)后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應(yīng)，上述結(jié)果是錯(cuò)誤的。上述公式計(jì)算不適用不等當(dāng)量的情況這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會(huì)凝膠化-產(chǎn)生三維高分子量的聚合物。（解釋其余官能團(tuán)作用？）對(duì)于兩單體官能團(tuán)不等當(dāng)量，平均官能度的計(jì)算方法是:用非過(guò)量組分的官能團(tuán)數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)

兩官能團(tuán)不等當(dāng)量（情況二：兩組分非等量體系）

這種平均官能度計(jì)算方法也適用于兩種以上單體并且非等物質(zhì)量的情況（情況三：多組分非等量體系）對(duì)于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團(tuán)（a）

且a官能團(tuán)總數(shù)少于b官能團(tuán)總數(shù)（官能團(tuán)b過(guò)量）單體平均官能度按下式計(jì)算：A：1.0mol乙二醇

B:2.6mol己二酸

C：1.0mol丙三醇羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算Pc

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.2(0.8)

苯酐21.5(1.8)甘油31.0(1.2)1,2-丙二醇20.7(0.4)

4.2(4.4)4.4(4.4)

官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠順式-6,9,12-十八碳三烯酸

Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用

（對(duì)線形縮聚分子量控制方法的有益補(bǔ)充）

對(duì)于原料非等當(dāng)量比，依據(jù)平均官能度，就可求出某一反應(yīng)程度P時(shí)的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時(shí)

與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾。注意：熱固性聚合物根據(jù)其反應(yīng)程度P與其凝膠點(diǎn)Pc的比較，可把其生成過(guò)程分為三階段：P<Pc，甲階聚合物；P接近于Pc，乙階聚合物；P>Pc，丙階聚合物。根據(jù)預(yù)聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無(wú)規(guī)預(yù)聚體和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體兩大類。7.8.1無(wú)規(guī)預(yù)聚體由2官能度單體與大于2官能度的單體進(jìn)行聚合時(shí)的甲階聚合物，即在P<Pc時(shí)終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚體叫無(wú)規(guī)預(yù)聚體。特點(diǎn)：無(wú)規(guī)預(yù)聚體中未反應(yīng)功能基在分子鏈上無(wú)規(guī)分布。無(wú)規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。2.8體型縮聚實(shí)例合成條件結(jié)構(gòu)特點(diǎn)固化方式酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉。由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應(yīng)到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水制成甲階預(yù)聚體。(1)酚醛樹脂預(yù)聚體預(yù)聚體組成固化酚醛樹脂具有高強(qiáng)度、環(huán)保、耐候性好等特點(diǎn)?？梢杂迷诓煌愋偷娜嗽彀迦缃ㄖ０濉⒓b箱板、復(fù)合地板、家具板、室內(nèi)外多層板等結(jié)構(gòu)預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基，功能基的種類與數(shù)量可通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)合成。（功能基在端基的叫端基預(yù)聚體，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預(yù)聚體。）結(jié)構(gòu)預(yù)聚體的交聯(lián)固化反應(yīng)通常與無(wú)規(guī)預(yù)聚體的固化反應(yīng)不同，不能單靠加熱來(lái)完成。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來(lái)進(jìn)行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常叫固化劑。這類預(yù)聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計(jì)合成，有利于控制，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。2.8.2結(jié)構(gòu)預(yù)聚體（1）環(huán)氧樹脂(EP)預(yù)聚體主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預(yù)聚體。環(huán)氧樹脂具有獨(dú)特的黏附力，配制的粘合劑對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬(wàn)能膠”。目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體90%以上是由雙酚A與過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：合成環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧基加成反應(yīng)無(wú)需加熱，可在室溫下進(jìn)行，叫冷固化。固化多元羧酸或酸酐固化：固化反應(yīng)是羧基與預(yù)聚體上仲羥基及環(huán)氧基間的反應(yīng)，需加熱，稱熱固化。環(huán)氧樹脂優(yōu)良的物理機(jī)械和電絕緣性能、粘接性能、工藝靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此它能制成涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)得到廣泛的應(yīng)用。

（2）不飽和聚酯預(yù)聚體不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：一般通過(guò)加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進(jìn)行自由基