第八章-氧化還原滴定法-習(xí)題解答

第八章氧化還原滴定法1.答：標(biāo)準(zhǔn)電極電位E′是指在一定溫度條件下（通常為25℃）半反應(yīng)中各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子、分子的濃度（嚴(yán)格講應(yīng)該是活度）都是1mol/l（或其比值為1）（如反應(yīng)中有氣體物質(zhì)，則其分壓等于1.013×105Pa，固體物質(zhì)的活度為1）時相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。電對的條件電極電位（E0f）是當(dāng)半反應(yīng)中氧化型和還原型的濃度都為1或濃度比為，并且溶液中其它組分的濃度都已確知時，該電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位（且校正了各種外界因素影響后的實(shí)際電極電位，它在條件不變時為一常數(shù)）。由上可知，顯然條件電位是考慮了外界的各種影響，進(jìn)行了校正。而標(biāo)準(zhǔn)電極電位則沒有校正外界的各種外界的各種因素。影響條件電位的外界因素有以下3個方面；配位效應(yīng)；沉淀效應(yīng)；（3）酸濃度。2．答：一般講，兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位大于0.4V（K>106），這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件（例如介質(zhì)濃度變化、酸度等）改變時，電對的標(biāo)準(zhǔn)電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的電極電位超過0.4V，那么這樣的氧化還原反應(yīng)也能應(yīng)用于滴定分析。但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能應(yīng)用于氧化還原滴定中。因?yàn)橛械姆磻?yīng)K雖然很大，但反應(yīng)速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3.答：影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個方面：1）反應(yīng)物的濃度；2）溫度；3）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)。4.答：1）高錳酸鉀法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O2)重鉻酸甲法.Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2OCH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，2S2O32-+I2===2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O5.答：應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)，必須具備以下幾個主要條件：（1）反應(yīng)平衡常數(shù)必須大于106，即△E>0.4V。（2）反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計量關(guān)系。（3）參加反應(yīng)的物質(zhì)必須具有氧化性和還原性或能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質(zhì)。（4）應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點(diǎn)。6.答：氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位（或標(biāo)準(zhǔn)電位）相差的大小有關(guān)。電位差△E較大，突躍較長，一般講，兩個電對的條件電位或標(biāo)準(zhǔn)電位之差大于0.20V時，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定，△E值大于0.40V時，可選用氧化還原指示劑（當(dāng)然也可以用電位法）指示滴定終點(diǎn)。當(dāng)氧化劑和還原劑兩個半電池反應(yīng)中，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2時，則化學(xué)計量點(diǎn)的位置恰好在滴定突躍的中（間）點(diǎn)。如果n1≠n2，則化學(xué)計量點(diǎn)的位置偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（即n值較大）的電對一方；n1和n2相差越大，化學(xué)計量點(diǎn)偏向越多。7.答：酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是：在滴定劑不足0.1%和過量0.1%時，三種滴定曲線均能形成突躍；2）均是利用滴定曲線的突躍，提供選擇指示劑的依據(jù)。其特性是：酸堿滴定曲線是溶液的pH值為縱坐標(biāo)，配位滴定的滴定曲線以pM為縱坐標(biāo)，而氧化還原滴定曲線是以E值為縱坐標(biāo)，其橫坐標(biāo)均是加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液。8.答：氧化還原滴定中指示劑分為三類：（1）氧化還原指示劑。是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)試劑，其氧化型與還原型具有不同的顏色。進(jìn)行氧化還原滴定時，在化學(xué)計量點(diǎn)附近，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，從而引起溶液顏色突變，指示終點(diǎn)。（2）自身指示劑。利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點(diǎn)。（3）專屬指示劑。其本身并無氧化還原性質(zhì)，但它能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合而顯示出與其本身不同的顏色。9.答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個類型：氧化還原指示劑和其他指示劑。后者的變色原理和選擇與酸堿指示劑無有任何異同點(diǎn)。而前者——氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點(diǎn)如下：①酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH值）有關(guān)；而氧化還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。②酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色均有變色點(diǎn)；兩者均有變色范圍。③酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關(guān)。酸堿指示劑是范圍，而氧化還原指示劑則是電位范圍。其顏色強(qiáng)度的變化均是從10變到0.1的關(guān)系。④酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關(guān)外，而指示劑本身也有結(jié)構(gòu)變化；氧化還原指示劑則只與電位有關(guān)。10.答：在進(jìn)行氧化還原滴定之前，為了能成功的完成氧化還原滴定，時常需要將被測定的組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照一定計量關(guān)系起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價后用還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價后用氧化劑滴定。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。預(yù)處理時對所用的氧化劑或還原劑有以下幾點(diǎn)要求：反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快；反應(yīng)應(yīng)該具有一定的選擇性。（3）過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去；11.答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個方面：標(biāo)準(zhǔn)溶液的遇酸分解；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；空氣對KI的氧化作用：滴定條件的不適當(dāng)。由于碘量法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液和它們間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趬A性溶液中，將會發(fā)生副反應(yīng)：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O而且在堿性溶液中還會發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O如果在強(qiáng)堿性溶液中，溶液會發(fā)生分解：S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O同時，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化：4I-+4H++O2=2I2+2H2O基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進(jìn)行。12.答：KMnO4K2Cr2O7Ce(SO4)2優(yōu)點(diǎn)酸性條件下氧化性強(qiáng)，可以直接或間接滴定許多有機(jī)物和無機(jī)物，應(yīng)用廣泛，且可作為自身指示劑易提純且穩(wěn)定，可直接配制，可長期保存和使用，在HCl中可直接滴定Fe2+易提純，可直接配制，穩(wěn)定可長期放置，可在HCl用Ce2+滴定Fe2+而不受影響，反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少。缺點(diǎn)其中常含有少量雜質(zhì)，其易與水和是空氣等還原性物質(zhì)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，標(biāo)定后不易長期使用，不能用還原劑直接滴定來測MnO4-本身顯橙色，指示靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑價錢昂貴13.答：分別測定AsO33-和AsO43-碘量法分析方案如下：于AsO43-﹑AsO33-的混合溶液中，在酸性條件下，加過量KI，此時AsO43-與I-反應(yīng)：AsO43-+2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-由Na2S2O3溶液的濃度(CNa2S2O3)和用去的體積(VNa2S2O3)即可求得AsO43-的含量。另外，在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的條件下，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液的AsO33-：AsO33-+I2+2HCO3-=====AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O(PH=8.0)根據(jù)I2溶液的濃度(CI2)和消耗的體積(VI2)即可求AsO33-的量。（2）測定步驟①AsO43-的測定移取混合試液25.00ml于錐形瓶中，加酸和過量KI，析出的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，快到終點(diǎn)時加入淀粉指示劑，繼續(xù)Na2S2O3用滴定，終點(diǎn)時溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色。由下式計算AsO43-的含量（以g/ml表示）：AsO43-=（2）AsO33-的測定量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00ml，若試液為堿性，可取酸調(diào)至微酸性后，加一定量NaHCO3，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示劑，終點(diǎn)時溶液由無色變?yōu)樗{(lán)色，然后由下式計算AsO33-的含量（以g/ml表示）：AsO33-=14.答：選用Fe2(SO4)3氧化劑即能滿足上述要求，因?yàn)椋篍0MnO4-/Mn2+=1.51VE0Fe3+/Fe2+=0.771VE0Cl2/2Cl-=1.395VE0Br2/Br-=1.087VE0I2/I-=0.621V又標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知：E0Fe3+/Fe2+的電位低于E0Cl2/2Cl而E0Br2/Br-高于E0I2/I-故只能將氧化為I2，而不能將Cl-和Br-氧化。如果選用KMnO4時則能將其氧化。15、解：查表可知16.解：附錄中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，采用相近1mol/L的介質(zhì)中E0=1.00V代替Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O當(dāng)CCr(VI)=0.10mol/LCCr(III)=0.020mol/LE=E0Cr(VI)/Cr(III)+lg1.02V=1.01V17、解：查表知,絡(luò)合物的分別為2.27，4.61，7.01和9.06，，，當(dāng)cZn(=2\*ROMANII)=0.020時+（0.059/2）lgcZn(=2\*ROMANII)=-0.94+(0.059/2)lg0.020=-0.99(V)18、解：已知半反應(yīng)，查表知當(dāng)時當(dāng)，即時19.解：已知[Fe3+]=0.10mol/l，[Fe2+]=1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH=2.0時，lgα(H)=13.51,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.32∵故：lgK’FeY-=lgKFeY--lgα(H)=25.1-13.51=11.59lgK’FeY2-=lgKFeY2--lgα(H)=14.32-13.51=-0.19根據(jù)：Fe+Y=FeY得：[Fe3+]=0.1/0.1×10-11.59=10-11.59mol/L;[Fe2+]=1.0×10-5/0.1×10-0.19=10-4.81mol/L;0.37V<EI2/I-=0.54V∴能排除。20.解：已知E0Fe3+/Fe2+=0.70V,E0Sn4+/Sn2+=0.14V對于反應(yīng)2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+.則，21、解：由題意知，有關(guān)電對的半反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電位為兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)n=5，則故（2）由題意,,∴22.解：附錄中沒有與之相應(yīng)的電位值，可用1mol/LH2SO4代替。其反應(yīng)為：當(dāng)體系達(dá)到平衡，E為定值23、解：當(dāng)f=0.5000時，,當(dāng)f=2.000時，當(dāng)f=1.000時，由反應(yīng)得24、解：滴定反應(yīng)為,選擇次甲基藍(lán)為指示劑，故滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不一致。25.解：反應(yīng)：26、解：有反應(yīng)為，依題意有∴27、（2）2Fe～Fe2O328.解：C=0.02641mol/L29、解：已知標(biāo)定反應(yīng)為(1)滴定反應(yīng)為滴定反應(yīng)30、PbO2+H2C2O4+2H+===Pb2++2CO2↑+2H2O（1）由反應(yīng)（2）（3）（4）得出PbO和PbO2的總物質(zhì)的量為（即與沉淀全部Pb2+的H2C2O4的物質(zhì)的量相當(dāng)）n總鉛＝（5/2）（0.04000×30.00×10－3）＝3.000×10－3（mol）PbO2的物質(zhì)的量應(yīng)從反應(yīng)（1）求出（即與H2C2O4發(fā)生氧化還原反應(yīng)的鉛的物質(zhì)的量相當(dāng)）31.解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2Fe3++4H2OMnO4-+5Fe2++8H+=Mn2-+5Fe3++4H2O5Pb3O4～10Fe2+～2MnO4-===88.15%32.解：n過=n總=(n總-n過)2=2nn=3.615MnO2%=33.解：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14H2OcVA%=A=Vc==0.0298434、35.解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=