光刻膠前期初步調(diào)研

目錄TOC\o"1-5"\h\z目錄1一、什么是光刻膠3二、光刻膠的分類3三、光刻膠的基本組成和技術(shù)參數(shù)3四、光刻膠的發(fā)展及應(yīng)用6五、國(guó)內(nèi)光刻膠的現(xiàn)狀和應(yīng)用8六、相關(guān)技術(shù)資料9.液態(tài)光成像阻焊油墨（供借鑒）9.UV可剝性涂料（供借鑒）9.重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹(shù)脂正性光致抗蝕劑的制備與性質(zhì)（供借鑒）10.一種新型I-線化學(xué)增幅型光致抗蝕劑材料的制備和性質(zhì)（供借鑒）10.一種可以正負(fù)互用的水型化學(xué)增幅抗蝕劑的研究（供借鑒）11.酚醛感光材料的研究材料（供借鑒）12.^鹽光產(chǎn)酸劑和增感染料的化學(xué)增幅型i-線正性光致抗蝕劑13.LCD正型光致刻蝕劑感光樹(shù)脂的研制13.酚醛環(huán)氧丙烯酸光敏樹(shù)脂的合成及應(yīng)用14.硫雜蒽酮衍生物對(duì)聚乙烯醇肉桂酸酯光增感作用的研究14七、市場(chǎng)上的產(chǎn)品介紹14.北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司15聚乙烯醇肉桂酸酯類負(fù)型光致抗蝕劑15雙疊氮-環(huán)化橡膠負(fù)性光致抗蝕劑（環(huán)化橡膠類負(fù)型光致抗蝕劑）15聚乙二醇亞肉桂基丙二酸酯負(fù)型光刻膠15鄰重氮萘醌類正型光刻膠15.北京賽米萊德貿(mào)易有限公司16.蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司16.蘇州銳材半導(dǎo)體有限公司17.國(guó)外G,H,I線光刻膠17.瑞士SU-8光刻膠17八、信利具體的使用工藝參數(shù)及要求18九、初步方案（待深入分析）18.丙烯酸基光刻膠18.聚乙烯醇肉桂酸酯類負(fù)型光致抗蝕劑18.聚酯類類負(fù)性光刻膠19.環(huán)化橡膠類負(fù)性光刻膠19.鄰重氮萘醌類正型光刻膠19一、什么是光刻膠光刻膠，又稱光致抗蝕劑，具有光化學(xué)敏感性，在光的照射下溶解度發(fā)生變化，一般以液態(tài)涂覆在半導(dǎo)體、導(dǎo)體等基片表面上，曝光烘烤后成固態(tài)，它可以實(shí)現(xiàn)從掩膜版到基片上的圖形轉(zhuǎn)移，在后續(xù)的處理工序中保護(hù)基片不受侵蝕，是微細(xì)加工技術(shù)中的關(guān)鍵材料。它是集成電路制造的關(guān)鍵材料，主要應(yīng)用于分立器件、集成電路（支）、平板顯示（FPD、LCD、PDP）、LED等。隨著國(guó)內(nèi)芯片制造業(yè)的迅速發(fā)展，本土化需求將越來(lái)越大。二、光刻膠的分類根據(jù)光刻膠按照如何響應(yīng)紫外光的特性可以分為兩類光刻膠分為正膠和負(fù)膠，正膠即曝光顯影后可溶于顯影液；負(fù)膠即曝光顯影后不可溶于顯影液。負(fù)性光刻膠，最早使用，一直到20世紀(jì)70年代。其曝光區(qū)域發(fā)生交聯(lián)，難溶于顯影液。特性：良好的粘附能力、良好的阻擋作用、感光速度快；顯影時(shí)發(fā)生變形和膨脹，所以只能用于2^m的分辨率。正性光刻膠，正性光刻膠的曝光區(qū)域更加容易溶解于顯影液。特性：分辨率高、臺(tái)階覆蓋好、對(duì)比度好；粘附性差、抗蝕刻能力差、高成本。其中負(fù)膠包括環(huán)化橡膠體系負(fù)膠及化學(xué)放大型負(fù)膠（主體樹(shù)脂不同，作用原理不同）；正膠包括傳統(tǒng)正膠（DNQ-Novlac體系）和化學(xué)放大光刻膠（CAR）。因此，根據(jù)光刻膠能形成圖形的最小光刻尺寸來(lái)分：傳統(tǒng)光刻膠和化學(xué)放大光刻膠。傳統(tǒng)光刻膠適用于I線（365nm）、H線（405nm）和G線（436nm），關(guān)鍵尺寸在0.35um及其以上?；瘜W(xué)放大光刻膠（CAR）適用于深紫外線（DUV）波長(zhǎng)的光刻膠，KrF（248nm）和ArF（193nm）。三、光刻膠的基本組成和技術(shù)參數(shù)隨著IC特征尺寸亞微米、深亞微米方向快速發(fā)展，現(xiàn)有的光刻機(jī)和光刻膠已無(wú)法適應(yīng)新的光刻工藝要求。光刻機(jī)的曝光波長(zhǎng)也在由紫外譜g線（436nm）-i線（365nm）-248nm-193nm-極紫外光（EUV）-X射線，甚至采用非光學(xué)光刻（電子束曝光、離子束曝光），光刻膠產(chǎn)品的綜合性能也必須隨之提高，才能符合集成工藝制程的要求。光刻膠制造中的關(guān)鍵技術(shù)包括：配方技術(shù)、超潔凈技術(shù)、超微量分析技術(shù)及應(yīng)用檢測(cè)能力。制程特性要求有：涂布均勻性、靈敏度、分辨率及制程寬容度等。.光刻膠的組成光刻膠主要組成如下：樹(shù)脂、感光劑、溶劑。其中樹(shù)脂是一種有機(jī)聚合物，他的分子鏈長(zhǎng)度決定了光刻膠的許多性質(zhì)，長(zhǎng)鏈能增加熱穩(wěn)定性，增加抗腐蝕能力，降低曝光部分的顯影速度，而短鏈能增加光刻膠與基底間的吸附，因此一般光刻膠樹(shù)脂的長(zhǎng)度為8-20個(gè)單體。其中感光劑，對(duì)于正性光刻膠，感光劑在曝光后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增加了樹(shù)脂在顯影液中的溶解度，從而使曝光部分在顯影過(guò)程中被沖洗掉；對(duì)于負(fù)性光刻膠，感光劑在曝光后誘導(dǎo)樹(shù)脂分子發(fā)生交聯(lián)，使曝光部分不被顯影液溶解。其中溶劑保持光刻膠的流行性，因此通過(guò)甩膠能夠形成非常薄的光刻膠。傳統(tǒng)光刻膠分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠，其中負(fù)性光刻膠，樹(shù)脂是聚異戊二烯，一種天然的橡膠；溶劑是二甲苯；感光劑是一種經(jīng)過(guò)曝光后釋放出氮?dú)獾墓饷魟?，產(chǎn)生的自由基在橡膠分子間形成交聯(lián).從而變得不溶于顯影液，負(fù)性光刻膠在曝光區(qū)由溶劑引起泡漲；曝光時(shí)光刻膠容易與氮?dú)夥磻?yīng)而抑制交聯(lián)。正性光刻膠，樹(shù)脂是一種叫做線性酚醛樹(shù)脂的酚醛甲醛，提供光刻膠的粘附性、化學(xué)抗蝕性，當(dāng)沒(méi)有溶解抑制劑存在時(shí)，線性酚醛樹(shù)脂會(huì)溶解在顯影液中；感光劑是光敏化合物(PAC,PhotoActiveCompound),最常見(jiàn)的是重氮萘醌(DNQ),在曝光前，DNQ是一種強(qiáng)烈的溶解抑制劑，降低樹(shù)脂的溶解速度，在紫外曝光后，DNQ在光刻膠中化學(xué)分解，成為溶解度增強(qiáng)劑，大幅提高顯影液中的溶解度因子至100或者更高。這種曝光反應(yīng)會(huì)在DNQ中產(chǎn)生羧酸，它在顯影液中溶解度很高，正性光刻膠具有很好的對(duì)比度，所以生成的圖形具有良好的分辨率?；瘜W(xué)放大光刻膠，樹(shù)脂是具有化學(xué)基團(tuán)保護(hù)的聚乙烯(PHS)，有保護(hù)團(tuán)的樹(shù)脂不溶于水。感光劑是光酸產(chǎn)生劑(PAG，PhotoAcidGenerator)，光刻膠曝光后，在曝光區(qū)的PAG發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一種酸，該酸在曝光后熱烘(PEB，PostExposureBaking)時(shí)，作為化學(xué)催化劑將樹(shù)脂上的保護(hù)基團(tuán)移走，從而使曝光區(qū)域的光刻膠由原來(lái)不溶于水轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨热苡谝运疄橹饕煞值娘@影液。.光刻膠的主要技術(shù)參數(shù)(1)分辨率，通常用關(guān)鍵尺寸(CD)來(lái)衡量，CD越小，光刻膠的分辨率越高。同時(shí)，光刻膠的厚度會(huì)影響分辨率，當(dāng)CD比光刻膠的厚度小很多時(shí)，光刻膠高臺(tái)會(huì)塌陷，產(chǎn)生光刻圖形的變形。光刻膠中樹(shù)脂的分子量會(huì)影響到刻線的平整度，用小分子代替聚合物會(huì)得到更高的極限分辨率。另外，在化學(xué)放大光刻膠中，光致產(chǎn)酸劑的擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致圖形的模糊，降低分辨率。(2)對(duì)比度，指光刻膠曝光區(qū)到非曝光區(qū)側(cè)壁的陡峭程度，對(duì)比度越大，圖形分辨率越高。(3)敏感度，對(duì)于某一波長(zhǎng)的光，要在光刻膠上形成圖形需要的最小能量密度值成為曝光的最小劑量，單位mJ/cm，通常最小劑量的倒數(shù)就是靈敏度，它可以用來(lái)衡量光刻膠對(duì)光的敏感程度和曝光的速度，靈敏度越高，曝光完成需要的時(shí)間越少，光刻膠的敏感度對(duì)于波長(zhǎng)更短的深紫外光（DUV）、極深紫外光（EUV）等尤為重要。如下為曝光曲線，從中可直觀的看到分辨率、對(duì)比度和敏感度。m=-eh_uekm=-eh_uek其中，上圖為A、B、C三種光刻膠的曝光曲線，在曝光劑量達(dá)到一定閾值后，光刻膠的殘余厚度迅速降低，這個(gè)閾值就是敏感度，敏感度越高，閾值越小。閾值附近的曲線的陡峭程度表征了光刻膠的對(duì)比度，曝光部分和未曝光部分過(guò)渡越迅速，分辨率就越高。（4）粘度，衡量光刻膠流動(dòng)特性的參數(shù).粘滯性隨著光刻膠中的溶劑的減少而增加；高的粘滯性會(huì)產(chǎn)生厚的光刻膠；越小的粘滯性，就有越均勻的光刻膠厚度。（5）光刻膠的比重，衡量光刻膠的密度的指標(biāo)。它與光刻膠中的固體含量有關(guān)，較大的比重意味著光刻膠中含有更多的固體，粘滯性更高、流動(dòng)性更差。（6）粘附性，表征光刻膠粘著于襯底的強(qiáng)度，光刻膠的粘附性不足會(huì)導(dǎo)致硅片表面的圖形變形，光刻膠的粘附性必須經(jīng)受住后續(xù)工藝（蝕刻、離子注入等）。（7）抗蝕性，光刻膠必須保持它的粘附性，在后續(xù)的蝕刻工序中保護(hù)襯底表面.耐熱穩(wěn)定性、抗蝕刻能力和抗離子轟擊能力。抗蝕刻性能主要有兩個(gè)：一是耐化學(xué)腐蝕性。光刻膠在印制各層電路圖形于Si片及其他薄膜層上時(shí)，需把圖形保留下來(lái)，并把印有電路圖形的光刻膠連同晶片一起置入化學(xué)蝕刻液中，進(jìn)行很多次的濕法腐蝕。只有當(dāng)光刻膠具有很強(qiáng)的抗蝕性。二是抗離子轟擊能力，對(duì)蝕刻腔中等離子態(tài)的氣態(tài)分子有一定的抗蝕能力。（8）表面張力，液體中將表面分子拉向液體主體內(nèi)的分子間吸引力，光刻膠應(yīng)該具有比較小的表面張力，使光刻膠具有良好的流動(dòng)性和覆蓋。（9）存儲(chǔ)和傳送，能量（光和熱）可以激活光刻膠，應(yīng)該存儲(chǔ)在密閉、低溫、不透光的盒中，同時(shí)必須規(guī)定光刻膠的閑置期限和存貯溫度環(huán)境，一旦超過(guò)存儲(chǔ)時(shí)間或較高的溫度范圍，負(fù)膠會(huì)發(fā)生交聯(lián)，正膠會(huì)發(fā)生感光延遲。通常地，負(fù)膠的靈敏度高于正膠，但正膠的對(duì)比度和分辨率較負(fù)膠高，但正膠的粘附性和耐蝕性較差。傳統(tǒng)的光刻波長(zhǎng)為汞燈的g-(436nm),h-(405nm),g-(365nm),現(xiàn)代DUV光源有諸如248nmKrFlaser、193nmArFlaser,另外EUV還在研制之中，當(dāng)前市場(chǎng)上也存在針對(duì)各種光源的光刻膠。一般利用短波長(zhǎng)的光源也可以進(jìn)行曝光，但曝光的靈敏度會(huì)下降，另外在曝光過(guò)程中光刻膠表面的變化可能會(huì)導(dǎo)致吸收系數(shù)的下降，在深紫外波段，強(qiáng)烈的吸收損耗會(huì)降低敏感度，此時(shí)可摻入光致產(chǎn)酸劑來(lái)對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行化學(xué)放大，從而提高敏感度十倍甚至更高。四、光刻膠的發(fā)展及應(yīng)用.紫外負(fù)型光刻膠聚乙烯醇肉桂酸醋系負(fù)型光刻膠，聚乙烯醇肉桂酸醋系列紫外負(fù)型光刻膠是指通過(guò)酯化反應(yīng)將肉桂酸酰氯感光基團(tuán)接枝在聚乙烯醇分子鏈上而獲得的一類光刻膠，是最早合成的感光高分子材料，其感光波長(zhǎng)為370-470nm，是早期電子工業(yè)使用的重要光刻膠之一。該系列光刻膠元暗反應(yīng)，存貯期長(zhǎng)，感光靈敏度高，分辨率好。但在硅材料基片上的粘附性較差，影響了它在電子工業(yè)的廣泛使用。1958年由美國(guó)柯達(dá)公司發(fā)明了環(huán)化橡膠-雙疊氮型紫外負(fù)型光刻膠。該膠具有粘附性好，特別在電子工業(yè)中最廣泛應(yīng)用的硅材料上的粘附性好，感光速度快，抗?jié)穹ㄎg刻能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，很快成為電子工業(yè)中應(yīng)用的主導(dǎo)膠種。20世紀(jì)80年代初它的用量一度占電子工業(yè)中可用光刻膠用量的90%。近年隨著電子工業(yè)微細(xì)加工線寬的縮小，該系列負(fù)膠在集成電路制作中的應(yīng)用逐年縮小，但在半導(dǎo)體分立器件的制作中仍有較多的應(yīng)用。.紫外正型光刻膠1950年左右開(kāi)發(fā)出來(lái)的鄰重氮萘醌-線性酚醛樹(shù)脂系紫外正型光刻膠，用稀堿水顯影，顯影時(shí)不存在膠膜溶脹問(wèn)題，因此分辨率較高，且抗干法蝕刻性強(qiáng)，在電子工業(yè)中應(yīng)用最多，是目前電子工業(yè)中使用最多的膠種。鄰重氮萘醌-線性酚醛樹(shù)脂系紫外正型光刻膠主要由①感光劑，鄰重氮萘醌化合物；②成膜劑，線性酚醛樹(shù)脂；③添加劑及溶劑組成。鄰重氮萘醌化合物的不同會(huì)導(dǎo)致光刻膠的曝光波長(zhǎng)有所不同。因此該系正膠按曝光波長(zhǎng)的不同又分為寬譜、G線(436nm)和I線(365nm)膠。寬譜紫外正膠適用于2-3um、0.8-1.2um集成電路的制作，G線紫外正膠采用G線曝光，適用于0.5-0.6um集成電路的制作。I線紫外正膠使用I線曝光，適用0.35-0.5um的集成電路的制作，紫外正膠還用于液晶顯示器等較大面積的電子產(chǎn)品的制作。I線技術(shù)在90年代中期取代了G線光刻膠的地位，是目前應(yīng)用最為廣泛的光刻膠技術(shù)。隨著I線光刻機(jī)的改進(jìn)，I線正膠亦能制作線寬為0.25um的集成電路，延長(zhǎng)了I線技術(shù)的使用壽命。在一個(gè)典型的器件中，有1/3圖層是真正的關(guān)鍵層，1/3的圖層是次關(guān)鍵層，其余1/3是非關(guān)鍵層。有一種混合匹配的光刻方法，把光刻膠和設(shè)備技術(shù)同硅片層的臨界狀態(tài)相匹配。例如對(duì)于0.22um的DRAM的器件，用I線步進(jìn)光刻機(jī)能夠形成器件上總共20層中13層的關(guān)鍵層的圖形，剩下的7層用前沿的深紫外步進(jìn)掃描機(jī)成像。在這項(xiàng)研究中，I線產(chǎn)品的平均成本是5美元，深紫外則是7.5美元，從而大大降低了生產(chǎn)成本，所以I線光刻膠將在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)占據(jù)一定的市場(chǎng)份額。.深紫外光刻膠隨著電子工業(yè)微細(xì)加工臨界線寬的縮小，對(duì)細(xì)微加工的分辨率的要求不斷提高，而提高分辨率的重要方法之一就是使用更短的曝光波長(zhǎng)，如深紫外光刻，從使用的角度出發(fā)，近紫外線光刻是容易實(shí)現(xiàn)的。高壓汞燈的光譜線G線(436nm)、H線(405nm)及I線(365nm)均為較強(qiáng)的譜線。而在中紫外區(qū)高壓示燈的效率雖然不高，但仍有一定的使用價(jià)值?？稍谏钭贤鈪^(qū)汞燈的輸出則十分弱了，隨著在有氣體鹵化物準(zhǔn)分子激發(fā)態(tài)激光的發(fā)展,使遠(yuǎn)紫外線光刻膠工藝成為現(xiàn)實(shí)。目前248nm(krF)、193nm(ArF)及157nm等分子激發(fā)態(tài)激光源的步進(jìn)式曝光已商品化?；瘜W(xué)增副型遠(yuǎn)紫外光刻膠，其特點(diǎn)為在光刻膠中加入光致產(chǎn)酸劑，在光輻射下，產(chǎn)酸劑分解出酸，在中烘時(shí)酸作為催化劑，催化成膜樹(shù)脂脫去保護(hù)基團(tuán)(正膠)，或催化交聯(lián)劑與成膜樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)(負(fù)膠)，而且在脫去保護(hù)基團(tuán)或者發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)之后，酸能被重新釋放出來(lái)，沒(méi)有被消耗，能繼續(xù)起催化作用，大大降低了曝光所需的能量，從而大幅提高了光刻膠的光敏性。248nm遠(yuǎn)紫外光刻膠a.光致產(chǎn)酸劑：在各類化學(xué)增幅光刻膠研究中，光致產(chǎn)酸劑的研究都是極為重要的,對(duì)此進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)。目前應(yīng)用最多的是能產(chǎn)生磺酸的翁鹽或非離子型光致產(chǎn)酸劑。b.功能聚合物：早期的正性遠(yuǎn)紫外化學(xué)增幅光刻膠采用懸掛t-BOC基團(tuán)的親油性均聚物，許多t-BOC懸掛聚合物被合成和應(yīng)用，但高親油性膜在水基堿溶液中顯影會(huì)產(chǎn)生斷裂，在基片上的粘附性不好,難于顯影等，并且在曝光后中烘時(shí)會(huì)釋放二氧化碳和異丁烯，使曝光區(qū)膠膜出現(xiàn)過(guò)度收縮的現(xiàn)象。此后部分酯化的聚對(duì)羥基苯乙烯成為遠(yuǎn)紫外化學(xué)增幅光刻膠關(guān)注的焦點(diǎn)，得到廣泛的研究，目前已商品化的248nm遠(yuǎn)紫外化學(xué)增幅光刻膠許多采用此類化合物。193nm遠(yuǎn)紫外光刻膠除目前已廣泛應(yīng)用的248nm遠(yuǎn)紫外光刻膠外,193nm遠(yuǎn)紫外光刻膠也進(jìn)入實(shí)用階段。193nm遠(yuǎn)紫外化學(xué)增幅抗蝕劑所采用的光致產(chǎn)酸劑與248nm遠(yuǎn)紫外光

刻膠大體相同，但在功能聚合物上由于248nm遠(yuǎn)紫外光刻膠所采用的成膜樹(shù)脂含苯環(huán)，在193nm處有較強(qiáng)吸收，而不能在193nm遠(yuǎn)紫外光刻膠中應(yīng)用。聚甲基丙烯酸酯在193nm處有良好的透過(guò)率,通過(guò)大量的研究,目前將焦點(diǎn)放在脂環(huán)族聚甲基丙烯酸酯,該類聚合物較好地解決了原有聚甲基丙烯酸酯抗干法腐蝕性差的題。不同光刻膠組成和發(fā)展趨勢(shì)總結(jié)如下表，目前使用最廣泛的光刻膠為紫外正性光刻膠以及深紫外DUV光刻膠。類別成膜樹(shù)脂感光成分波長(zhǎng)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)分辨率目前應(yīng)用程度紫外負(fù)性^G刻\膠^雙疊氮化合物“m抗酸堿，粘附性好，高干度耐等離子弱，抗熱性差，分辨率2-5um在集成電路F的應(yīng)用逐年縮小，，在半^體分立器件制作中仍有較多應(yīng)用紫外^正性光刻^膠線性酚醛樹(shù)脂鄰重氮萘醌―I-365nmG-436nm分辨率高，抗干法蝕刻性強(qiáng)，耐熱性好，去膠方便感光速度慢，粘附性及機(jī)械性能差。二二^目前^子工業(yè)中應(yīng)用最多，使用最多）的膠種深紫外DUV光刻膠聚對(duì)羥基苯乙烯及其衍生物聚酯環(huán)族丙烯酸酯及其共聚物光致產(chǎn)酸劑（芳基碘翁鹽或硫翁鹽）0.18-0.15um13。-65nm248nm深紫外光刻膠已經(jīng)商業(yè)化，有廣泛的應(yīng)用。193nm深紫外光刻膠已進(jìn)入實(shí)用階段248nmKrF193nmArF衍射作用小，分辨率及靈敏度高，反差大，透過(guò)性好，粘附性好，耐化學(xué)腐蝕及干法蝕刻五、國(guó)內(nèi)光刻膠的現(xiàn)狀和應(yīng)用我國(guó)光刻膠的研究始于20世紀(jì)70年代，最初階段與國(guó)際水平相差無(wú)幾，幾乎和日本同時(shí)起步，但由于種種原因，差距越來(lái)越大。目前我國(guó)在這一領(lǐng)域與國(guó)際先進(jìn)水平相比產(chǎn)品上大約相差3代。國(guó)外已經(jīng)推出157nm光刻膠，而我國(guó)G線光刻膠性能已基本達(dá)到要求，I線光刻膠全部需要進(jìn)口。高檔光刻膠的研究需要匹配昂貴的曝光機(jī)和檢測(cè)設(shè)備，一般科研單位根本無(wú)法承受。同時(shí)尖端電子產(chǎn)品技術(shù)涉及軍工，很難與國(guó)外進(jìn)行交流，影響了光刻膠的研究。

248nm光刻膠和I線光刻膠是國(guó)際電子工業(yè)應(yīng)用最多的膠種。我國(guó)近年新建或正在建設(shè)的集成電路生產(chǎn)線基本上采用這兩個(gè)膠種。這些光刻膠的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)在國(guó)際上已經(jīng)成熟，而我國(guó)則研究甚少。在193nm光刻膠和電子束膠的研究方面目前已取得了突破性的進(jìn)展，有小試技術(shù)，離產(chǎn)業(yè)化仍有較大差距。六、相關(guān)技術(shù)資料L液態(tài)光成像阻焊油墨（供借鑒）光成像阻焊油墨是印刷電路板制備過(guò)程中常用的一種重要感光材料,其最重要的功能就是阻焊，要求耐高溫波峰焊（溫度260℃）及高溫焊錫，同時(shí)還應(yīng)具有防潮、防腐、防霉、防氧化、絕緣等功能。應(yīng)明友等關(guān)于光敏性氨基丙烯酸樹(shù)脂的合成及其在光成像阻焊油墨中的應(yīng)用研究中，有以下配方：表I光成像阻焊油墨的配方組成Table1Pbotoimagineablesolderresistinkformulations配方組成質(zhì)量百分

配方組成質(zhì)量百分

含量%備注主體.感光樹(shù)脂34。?40.主體.感光樹(shù)脂34。?40.0活性交聯(lián)劑

色漿

活性稀釋劑

填料

光引發(fā)劑

助制

阻聚劑4.075.04015.0—20.037.02.6】.5-2.5Q27.0酚醛環(huán)軾丙烯酸樹(shù)脂，

改性環(huán)鈍丙烯酸樹(shù)脂

氨基丙烯酸酯樹(shù)脂HEA-MF

綠色色漿

TMPTA,HEMA,TPGDA

滑石粉，石英砂Irgacure651,2-EAQ

氣相二班化硅,有機(jī)膨潤(rùn)上

對(duì)革二酚HEA-MF是同時(shí)含羥基和雙鍵的光敏性樹(shù)脂，因而可以進(jìn)行光-熱雙重固化；活性稀釋劑顯著提高材料的交聯(lián)反應(yīng)的效率;滑石粉和石英砂均為耐熱增強(qiáng)材料，可顯著提高材料的性能。以P2丙烯酸羥乙酯改性制得氨基丙烯酸酯樹(shù)脂HEA-MF,當(dāng)HEA-MF與酚醛環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂質(zhì)量比為30/70,Irgacure651和2-EAQ復(fù)合引發(fā)劑含量分別為2.5%wt時(shí)，具有良好的光固化性能，漆膜耐熱穩(wěn)定性良好，初始起始分解溫度達(dá)到290℃。.UV可剝性涂料（供借鑒）可剝性涂料是一種對(duì)儀表、電子等設(shè)備表面具有保護(hù)功能的特殊涂料，而UV固化可剝性涂料具有極大的發(fā)展前景，它具有較強(qiáng)的柔韌性、硬度、耐酸性等性能。在孫鳳璨等關(guān)于新型UV固化可剝性金屬涂料的合成及性能研究一文中，發(fā)現(xiàn)，以鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）為主要成膜物，以二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPFDA）為活性稀釋劑，雙（2,4,6-三甲基苯甲?；┍交趸玻˙APO）為光引發(fā)劑，制備出新型的紫外光固化可剝性涂料。其涂膜硬度為4H-5H,在10%H2sO4溶液中以及97號(hào)汽油中均具有較高的防腐蝕性能，對(duì)基材的保護(hù)性能較強(qiáng)?？晒﹨⒖肌?重氮蔡醍磺酸酯.酚醛樹(shù)脂正性光致抗蝕劑的制備與性質(zhì)（供借鑒）在此文中，采用2,3,4-三羥基二苯甲酮作為接枝化母體，與2,1,4-重氮蔡醍磺酰氯進(jìn)行酯化，合成感光化合物（重氮蔡醍磺酸酯）。0.7g重氮蔡醍磺酸酯與1.4g線性酚醛樹(shù)脂BTB-24配合，溶于10ml乙二醇乙齦再加入少量添加劑（如染料等），攪拌溶解2h,過(guò)濾后制得酚醛樹(shù)脂-重氮蔡醍磺酸酯正性抗蝕劑。重氮蔡醍磺酯感光劑與酚醛樹(shù)脂和乙二醇配膠并均勻鋪在鋁板上，轉(zhuǎn)移到烘膠臺(tái)，在110℃烘干2min后去除溶劑，在紫外下曝光，曝光時(shí)間分別為60s、90s、120s,稀堿水洗滌顯影（2%-4%的硅酸鈉溶液），顯影完后要用水沖洗，在光學(xué)顯微鏡下觀察分辨率。成像試驗(yàn)得到的結(jié)果是：最佳曝光時(shí)間為90S,分辨率為10um,網(wǎng)點(diǎn)保留情況下限為10%,上限小于90%。由于實(shí)驗(yàn)室儀器、原料及合成工藝的限制，實(shí)驗(yàn)室自制重氮蔡醍磺酸酯感光劑不足以應(yīng)用到光刻膠領(lǐng)域。其蝕刻成像原理如下：.一種新型I-線化學(xué)增幅型光致抗蝕劑材料的制備和性質(zhì)（供借鑒）發(fā)表于2014年9月，本文中將具有高酸解活性的酯縮醛聚合物與重氮萘醌磺酸酯配合，組成化學(xué)增幅型光致蝕刻劑，用于高感光度化學(xué)增幅型I-線（365nm）光致蝕刻劑，該體系具有較高的溶解速率，可制作線寬為0.5um的圖形。較目前廣泛使用的非化學(xué)增幅型，化學(xué)增幅型重氮萘醌磺酸酯-酚醛樹(shù)脂體系正性I-線光致蝕刻劑具有較高的分辨率和感光度。本文中酯縮醛聚合物是由一定方法將N-羥基馬來(lái)海松酸酰亞胺（NHMPD與1,4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基酸（CHDDE）進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到白色酯縮醛聚合物p（NHMPI-CHDDE）,其結(jié)構(gòu)式如下:困1pdYlP卜CHDDEJ的結(jié)構(gòu)式Fi$1StructureMptMIMPI-CIIDDE)重氮蔡醍磺酸酯的制備方法為，將NHMPI和2-重氮-1-秦醍-4-磺酰氯（2,1,4-DNQ-OI按物質(zhì)的量比為1溶解于N,N-二甲基甲酰胺與丙酮的混合溶劑中，控溫0-5℃,緩慢滴加適量三乙胺，室溫?cái)嚢?-5h,用薄層色譜（TLC）檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，但反應(yīng)結(jié)束后將其置入冷水中，析出固體，水洗至中性，40℃干燥，得到2,1,4-DNQ-NHMPI樣品，其反應(yīng)如下：光致蝕刻劑的制備，將質(zhì)量比為9:1的p（NHMPI-CHDDE）和2,1,4-DNQ-NHMPI溶解于丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）中，配方得到抗蝕刻劑體系（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%），再用0.2um的聚四氟乙烯膜過(guò)濾器過(guò)濾，旋涂于12.5cm*12.5cM勺硅片上，得至U0.6-0.8um厚的薄膜，90℃烘烤60s，曝光后，100℃烘烤60s,曝光后的抗蝕刻薄膜在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.38%的四甲基氫氧化鐵TMAH）堿溶液中顯影60s。其中重氮萘醌磺酸酯光解能產(chǎn)生磺酸酯縮醛聚合物具有高酸解性在酸的作用下，室溫即可分解為小分子片段與傳統(tǒng)光刻膠相比，該體系用堿水顯影時(shí),具有更高的溶解速度和酸解活性，可進(jìn)一步提高光致蝕刻劑的分辨率。.一種可以正負(fù)互用的水型化學(xué)增幅抗蝕劑的研究（供借鑒）陳明等人在“一種可以正負(fù)互用的水型化學(xué)增幅抗蝕劑的研究”一文中，做了如下研究，以六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）為交聯(lián)劑，甲酚醛樹(shù)脂為基體樹(shù)脂（重要的成膜聚合物，聚合物多元醇），六氟磷酸根二苯碘金翁鹽為光敏產(chǎn)酸物，加入增感劑（吩睡嗪），溶于乙二醇乙醛乙酸酯。其中HMMM30-40g,基體樹(shù)脂90-110g,光敏產(chǎn)酸物8-12g,增感劑5-10g,添加劑若干，溶劑400ml。其中HMMM和甲酚醛樹(shù)脂組成水性酸敏固化體系，當(dāng)存在二苯余翁鹽并光照時(shí)，二苯余翁鹽放出強(qiáng)酸，發(fā)生下述反應(yīng)：X--rPM+PhH+H+X-+RRH其負(fù)性成像基本原理為氨基樹(shù)脂（HMMM）在酸催化作用下可與多元醇發(fā)生醚交換反應(yīng)或芳香環(huán)發(fā)生親電反應(yīng)，當(dāng)光敏產(chǎn)酸劑受到光照時(shí)，放出強(qiáng)酸，從而催化上述反應(yīng)，其中，HMMM作為交聯(lián)劑，曝光后酸在中烘時(shí)催化甲酚醛樹(shù)脂與HMMM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。正性成像原理，在曝光后不進(jìn)行中烘，直接采用稀堿水溶液顯影。因?yàn)槠毓鈪^(qū)域未進(jìn)行中烘時(shí)未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，體系中的光敏產(chǎn)酸物具有和鄰醌偶氮類化合物類似的阻溶作用，曝光后光敏產(chǎn)酸物發(fā)生光解作用形成酸、苯和碘苯，后者不具有阻溶作用，而在非曝光區(qū)，光敏產(chǎn)酸物不溶于堿溶液，起到了防止膠膜溶解的阻溶劑的作用，從而實(shí)現(xiàn)了曝光區(qū)和非曝光區(qū)的溶解度差，通過(guò)適當(dāng)?shù)娘@影劑可以得到正性光刻圖形。作為負(fù)性光刻膠使用時(shí)，需要去除非曝光區(qū)域，而光敏產(chǎn)酸物不溶于堿溶液，因此引入少量乙醇，采用的顯影液為3%NaOH（10%乙醇）水溶液。當(dāng)作為正性光刻膠時(shí)，曝光區(qū)域產(chǎn)生酸，可直接使用單純堿溶液顯影，即1%NaOH水溶液。.酚醛感光材料的研究材料（供借鑒）在李曉、李迎春等“酚醛感光材料的研究材料”中提到，劉陸等以聯(lián)苯三酚縮丙酮樹(shù)脂與2,1-重氮萘醌-5-磺酰氯酯化的感光樹(shù)脂和線性酚醛樹(shù)脂與2,1-重氮萘醍4磺酰氯酯化的感光樹(shù)脂作為感光劑，將線性酚醛樹(shù)脂作為成膜樹(shù)脂，調(diào)節(jié)成膜樹(shù)脂和感光樹(shù)脂的比例，優(yōu)選耐醇性、感光度高和抗堿性能好的配比。王齋民等通過(guò)配比不同的丙烯酸和酚醛樹(shù)脂樹(shù)脂合成感光預(yù)聚物，他們認(rèn)為，催化劑的催化活性依次為十六烷基三甲基澳化鏤〉三乙胺,N,N-二甲基苯胺,三乙醇胺，其中十六烷基三甲基澳化鏤為催化劑時(shí)其合適用量為1.5%,阻聚劑以苯二酚為佳，同時(shí)當(dāng)丙烯酸與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基當(dāng)量比為0.8時(shí)，以其改性產(chǎn)物配制的感光組合物固化膜的附著力為一級(jí)，硬度達(dá)到6H,具有良好的耐堿、耐酸和耐溶劑性。.金翁鹽光產(chǎn)酸劑和增感染料的化學(xué)增幅型i-線正性光致抗蝕劑劉娟等在“碘金翁鹽光產(chǎn)酸劑和增感染料的化學(xué)增幅型i-線正性光致抗蝕劑”中，以4,甲-二甲苯基三氟甲磺酸碘金翁鹽產(chǎn)酸劑，在波長(zhǎng)365nm的光照下分解產(chǎn)酸，其縮醛聚合物為聚（丙烯海松酸-1,4-環(huán)己基二醇二乙烯基酸），其結(jié)構(gòu)式如下，它是通過(guò)1,4-環(huán)己基二醇二乙烯基酸和丙烯海松酸反應(yīng)制得：poly（APA'CIID\Tl其中，也應(yīng)用了三種豆香素類染料，包括4-甲基-7-二乙氨基香豆素（MDC）,3-乙酰基-7-二甲氨基香豆素（ADC）,和（E）-2-（4-（二甲氨基）苯乙烯基）環(huán)戊酮（DBCP）,研究了碘金翁鹽被香豆素類染料增感后的光解性能，染料所含有的叔胺基團(tuán)使酸的作用減弱，仍可在后烘過(guò)程中催化酸敏聚合物分解，但需要較高的后烘溫度和時(shí)間，將酚醛樹(shù)脂、縮醛聚合物、翁鹽產(chǎn)酸劑和增感劑一起組成新型的化學(xué)增幅型i-線光致刻蝕劑材料，在感光成像實(shí)驗(yàn)室中獲得的分辨率達(dá)到了0.8um清洗線條，且感度較傳統(tǒng)i線抗蝕劑材料高，且兩者組成的感光體系具有一定的漂白性，提高了抗蝕劑材料的透明性。.LCD正型光致刻蝕劑感光樹(shù)脂的研制喻小琦等在“LCD正型光致刻蝕劑感光樹(shù)脂的研制”一文中研究如下，通過(guò)對(duì)比不同接枝母體接枝后感光樹(shù)脂與2,1,5-重氮萘醌磺酸氯（DNQ）所配光刻膠性能之間的差異，選擇合適改性的感光樹(shù)脂，其中，轟1不同接?xùn)鸥癯蒄AC所配正型光刎旃劑應(yīng)用性能比較PAC桂枝鞠素毗覆層的期時(shí)同皿附靦數(shù)3時(shí)的顯的時(shí)間電嬲羈阿對(duì)且丁楠醛卻吊120].,1即隋能燃亞12()458怖三隧二制嘲8151204：-62'：,4打）12()二2I.S發(fā)現(xiàn)，接枝母體不同，正型光致抗蝕劑的抗堿性、感光速度、分辨率有明顯差別，tl/t2的大小在某種程度上反映了抑制溶解程度的大小，從提高操作寬容度的角度來(lái)說(shuō)，選擇三羥基二苯甲酮和接枝母體S（未知）。同時(shí)研究了DNQ對(duì)感光樹(shù)脂溶解性能的影響：由上可知，接枝母體后的感光樹(shù)脂中DNQ導(dǎo)入率越高，感光樹(shù)脂的溶解性就越差，DNQ有明顯的阻溶作用，但DNQ導(dǎo)入量太低又會(huì)影響感光速度。本文只介紹了感光樹(shù)脂的改性和接枝，未提及載體樹(shù)脂（成膜樹(shù)脂）的類型及組成。.酚醛環(huán)氧丙烯酸光敏樹(shù)脂的合成及應(yīng)用高明等人以合成的光敏性酚醛環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂和一定比例的光引發(fā)劑、稀釋劑、助劑及顏料等均勻混合后，得到了光固化阻焊油墨，其顯影速度快，固化后成膜硬度高，對(duì)基材附著性好，耐熱性高，可堿退膜等。.硫雜蒽酮衍生物對(duì)聚乙烯醇肉桂酸酯光增感作用的研究用12種硫雜蔥酮衍生物時(shí)聚乙烯酵肉桂酸醋的增感作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)2,4-二異丙基硫雜蒽酮（DITX）等具有良好的增感效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明用硫雜蕙酮增感比用5-硝基苊時(shí)氧干擾系數(shù)更小，文中還闡述了其增感機(jī)理。七、市場(chǎng)上的產(chǎn)品介紹.北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司聚乙烯醇肉桂酸酯類負(fù)型光致抗蝕劑淺黃色液體。市售商品有負(fù)型光刻膠103B,106（北京產(chǎn)）、上試一號(hào)膠（上海產(chǎn)）、錫化一號(hào)膠（無(wú)錫產(chǎn)）等，其理化性能略有不同。主要成分是聚乙烯醇肉桂酸酯、增感劑、溶劑的混合物。有一定的黏度。溶于丙酮、丁酮、環(huán)己酮和乙醛。遇乙醇則析出纖維狀聚合物。其薄膜在紫外光照射下能產(chǎn)生光交聯(lián)，光交聯(lián)后的聚乙烯醇肉桂酸酯不再溶于顯影劑中。當(dāng)顯影時(shí)感光部分留下，未感光部分則被溶去，從而得到與掩模版圖像相反的光刻膠膜圖像。雙疊氮?環(huán)化橡膠負(fù)性光致抗蝕劑（環(huán)化橡膠類負(fù)型光致抗蝕劑）淺褐色液體。市售商品有負(fù)型光刻膠BN302、BN303、BN303-F、BN303-SR、BN305-BN308（北京產(chǎn)）、上試三號(hào)膠、上試四號(hào)膠、上試五號(hào)膠（上海產(chǎn)）等,其理化性能略有不同。主要成分為環(huán)化橡膠、雙疊氮化合物和溶劑的混合物。有一定粘度。溶于苯、二甲苯和四氫吠喃，遇乙醇或丙酮?jiǎng)t析出纖維狀的聚合物。其薄膜在紫外光照射下，經(jīng)光交聯(lián)后不再溶于顯影劑中。當(dāng)顯影時(shí)，感光部分留下，未感光部分則被溶去，從而得到與掩模板圖象相反的光刻膠膜圖象。聚乙二醇亞肉桂基丙二酸酯負(fù)型光刻膠淺棕色或棕色液體。見(jiàn)光或受熱后會(huì)交聯(lián)成不溶性物質(zhì)。固體膠溶于丙酮、丁酮、環(huán)己酮、氯仿、毗咤等有機(jī)溶劑，不溶于水、醇類、乙醛。集成電路光刻工藝中抗蝕涂層。鄰重氮萘醌類正型光刻膠琥珀色液體，市售商品中有正型光刻膠BP207、BP208、BP209、BP210、BP211、BP212（北京產(chǎn)）、702正膠、703正膠（上海產(chǎn)）等。主要成分是感光性基團(tuán)鄰重氮萘醌基的有機(jī)化合物、線型甲酚醛樹(shù)脂和溶劑的混合物。溶于乙醚、乙酸乙酯和丙酮，與醇水混合物相遇則產(chǎn)生聚合物沉淀。其薄膜在紫外光照射下，鄰重氮萘醌基發(fā)生光分解，分解后的產(chǎn)物能溶于稀堿水溶液。用稀堿液顯影時(shí)感光部分被溶去，未感光部分不溶而被留下，從而得到與掩模版圖像相同的光刻膠膜圖像，分辨率高，可獲得亞微米線條。對(duì)金、鋁等有良好的黏附性。對(duì)氧化硅、多晶硅的黏附性較差。易溶于濃堿液中，故不能以堿性液體作腐蝕液。Q.北京賽米萊德貿(mào)易有限公司.蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司正性光刻膠（RZJ390H等）適用于TN和STN等，粘附性好，高感度，高分辨率等，采用安全溶劑丙二醇甲醛醋酸酯（PGMEA）。負(fù)性光刻膠（RJ220）由環(huán)化聚異戊二烯、光敏劑、溶劑及添加劑調(diào)配、純化、精密過(guò)濾而成。.蘇州銳材半導(dǎo)體有限公司負(fù)性環(huán)氧體系。光刻胺型號(hào)適用光譜厚度葩圍/um分號(hào)率讓用二苫廚色光刻媵EE5SQAi-Line0.B-1.5Sim黑色負(fù)性Lline北刻膠J且擋可見(jiàn)光，較強(qiáng)的拈附性染色SU-日g/h/L-LLne15-2000.5um員性環(huán)氧類化學(xué)放大光刻膠；紅色、演色、黃色、紫色、糅色、黑邑j應(yīng)用二Filter,color!Literarray.CFAXColorfiHernosalc(GFM).國(guó)外G,H,I線光刻膠化學(xué)放大光刻膠，AR-N4340,AR-N4400,AR-N7700等。如AR-N4340,使用的就是酚醛樹(shù)脂和光致產(chǎn)酸劑體系，參數(shù)如下：其印刷厚度低，粘度低，應(yīng)用于L