晶體與空間群概述

晶系與空間群32種結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群在不影響晶族對稱性的前提下，對晶胞加“心”，最多可得到14種獨(dú)立的布拉維格子；而14種布拉維格子通過一個(gè)公共點(diǎn)的全部對稱元素，可組合形成32種滿足數(shù)學(xué)中群定義的點(diǎn)群。不論任何晶體，它的宏觀對稱元素只有8種對稱元素：

是反映面m，而不是獨(dú)立的。參見陳長樂《固體物理學(xué)》P15-16三.晶體宏觀對稱性的表述：點(diǎn)群：

晶體中只有8種獨(dú)立的對稱元素：

C1(1)、C2(2)、C3(3)、C4(4)、C6(6)、Ci

(i)、σ(m)和

實(shí)際晶體的對稱性就是由以上八種獨(dú)立點(diǎn)對稱元素的各種可能組合之一，由對稱元素組合成對稱操作群時(shí)，對稱軸之間的夾角、對稱軸的數(shù)目，都會受到嚴(yán)格的限制，例如，若有兩個(gè)2重軸，它們之間的夾角只可能是，可以證明總共只能有32種不同的組合方式，稱為32種點(diǎn)群。形形色色的晶體就宏觀對稱性而言，總共只有這32種類型，每種晶體一定屬于這32種點(diǎn)群之一，這是對晶體按對稱性特點(diǎn)進(jìn)行的第一步分類。

晶體學(xué)點(diǎn)群符號Schonflies符號國際符號極射赤面投影圖Schonflies符號ArthurMoritz

Sch?nflies(1853.4.17—1928.5.27)ArthurSch?nflieswasastudentattheUniversityofBerlinfrom1870to1875.HeobtainedadoctoratefromBerlinin1877andthefollowingyearheobtainedapostasateacherataschoolinBerlin.

Heworkedfirstongeometryandkinematicsbutbecamebestknownforhisworkonsettheoryandcrystallography.Heclassifiedthe230spacegroupsin1891andcreatedasymboliclanguageforthem(theSchoenfliessymbols).n個(gè)C2n個(gè)C2n個(gè)σd正四面體的對稱性用Td表示。

Td群中12個(gè)純轉(zhuǎn)動操作組成的子群。正八面體群

Oh群中的24個(gè)純轉(zhuǎn)動操作組成的子群。國際符號國際符號一般由三個(gè)位構(gòu)成，每個(gè)位代表一個(gè)窺視方向。每個(gè)晶系的晶軸選擇都有特別的規(guī)定：極射赤面投影m3m-Oh點(diǎn)群極射赤平投影圖研究點(diǎn)群的意義對晶體進(jìn)一步分類：所有晶體分屬32種晶類，每種晶類對應(yīng)一種點(diǎn)群；點(diǎn)群是空間群的基礎(chǔ)；固體的性質(zhì)與點(diǎn)群有關(guān)。在32種晶體點(diǎn)群中，有21種沒有對稱中心，其中20種點(diǎn)群的晶體具有壓電效應(yīng)：10種極性、10種非極性。極性壓電晶體指具有永久偶極矩，如鈦酸鋇、鈮酸鋰晶體等。分子與晶體點(diǎn)群？230種空間群點(diǎn)群一般用于研究有限圖形的對稱性—對稱元素有限且必相交于一點(diǎn)。晶體的內(nèi)部構(gòu)造是由無數(shù)個(gè)化學(xué)質(zhì)點(diǎn)在三維空間組合而成的，任何相鄰兩質(zhì)點(diǎn)之間均僅有以nm為單位的微小距離。晶體構(gòu)造可認(rèn)為是沿三維空間延伸的無限圖形，所有對稱元素(包括對稱元素的交點(diǎn))在三維空間作平行排列，也不交于一點(diǎn)。所謂結(jié)晶學(xué)空間群，即“空間對稱操作(元素)系”，就是能使三維周期物體(無限大晶體)自身重復(fù)的幾何對稱操作的集合。構(gòu)成空間群的這些操作的集合構(gòu)成數(shù)學(xué)意義上的群。在晶體構(gòu)造的無限圖形中，除了有限圖形的宏觀對稱元素外，還有其特有的移動對稱元素，包括平移對稱軸、螺旋對稱軸和滑移對稱面。微觀對稱的主要特點(diǎn)如下：微觀對稱元素不僅有方向性，還有嚴(yán)格的固定位置。方向相同的同種對稱元素有無數(shù)多個(gè)，對稱元素不可能交于一點(diǎn)；在進(jìn)行移動操作時(shí)，若移距縮小為零，微觀對稱元素就變成同類的宏觀對稱元素，螺旋軸變成旋轉(zhuǎn)軸，滑移面變成對稱面。從一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)到整個(gè)空間格子有無限多種平移軸，通常用具有代表性的平移軸組合來表征，這種組合稱為平移群。若用14種布拉維格子來代表微觀對稱的平移群，則布拉維格子就稱為平移格子或移動格子。晶體的微觀對稱是宏觀對稱的本質(zhì)，宏觀對稱又是微觀對稱的外部表現(xiàn)。微觀對稱元素的移距為0時(shí)，空間群變成點(diǎn)群；相反，點(diǎn)群也可因各對稱元素有不同的移距，而分裂成不同的空間群?？臻g群的國際符號格子類型(P,F,I,A,B,C,R)三個(gè)窺視方向空間群的圣佛利斯符號C4點(diǎn)群C41、C42

、C43

、C44

、C45

、C46從宏觀對稱元素衍生出來的微觀對稱元素：m：a、b、c、n、d2：213：31、324：41、42、436：61、62、63、64、65如四方晶系四次對稱軸(4、41、42、43)，有P、I兩種格子，進(jìn)行排列組合可得6種空間群：費(fèi)德洛夫12.22.1853–5.21.1919ArthurMoritz

Sch?nflies(1853.4.17—1928.5.27)

空間群被完整推導(dǎo)出來之前，費(fèi)德洛夫在烏拉爾礦山工作，圣佛利斯則在德國哥遷根師從克萊恩(Klein)學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)。圣佛利斯的空間群工作略遲于費(fèi)德洛夫。他們兩個(gè)原不認(rèn)識，都在獨(dú)自工作。

1891年圣佛利斯發(fā)表巨著《晶系與晶體結(jié)構(gòu)》，但當(dāng)他得知費(fèi)德洛夫的工作優(yōu)先與他時(shí)，他給費(fèi)德洛夫?qū)懥艘环庑牛骸矮@悉我們兩人（在空間群方面）的觀點(diǎn)一致無限歡欣，我終于找到了知音。為了超越其他晶體學(xué)者，我們還須努力。我愉快地承認(rèn)你的工作超越于我，但這對我來說無關(guān)緊要?！眱扇藦拇顺闪撕门笥选Ｖ两?30種空間群圣佛利斯符號已載入《X射線結(jié)晶學(xué)國際表》中。兩人的學(xué)術(shù)成果以及他們?yōu)閷W(xué)術(shù)而無私交流彪炳史冊，堪為后學(xué)楷模。本節(jié)完空間群與點(diǎn)群的關(guān)系

230種空間群分別屬于32種點(diǎn)群，把空間群中的平移因素去掉，就蛻變?yōu)?2種點(diǎn)群。C41、C42

、C43

、C44

、C45

、C46C4點(diǎn)群空間群和勞埃群

如前所述，晶體結(jié)構(gòu)具有空間點(diǎn)陣式的周期性結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的空間對稱操作（包括點(diǎn)對稱操作和平移對稱操作），按照一切可能進(jìn)行組合，可以得到總共230種空間群。這些空間群可以明確說明一種晶體可能具有的對稱元素種類和這些對稱元素在晶胞中的位置。因此，在晶體結(jié)構(gòu)的測定中，了解晶體的空間群十分重要。另一方面，晶體的宏觀對稱性是在晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出來的相應(yīng)對稱性是在晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出來的相應(yīng)對稱性。由于不能具備平移對稱性，晶體結(jié)構(gòu)中螺旋軸和滑移面，在宏觀對稱性中分別表現(xiàn)為旋轉(zhuǎn)軸和鏡面。故此，將空間群中晶格符號省掉，把所有滑移面變成鏡面，螺旋軸變成旋轉(zhuǎn)軸，就可以將230個(gè)空間群歸并為這32個(gè)點(diǎn)群（pointgroups）(參見表3.4).這32個(gè)點(diǎn)群中只表現(xiàn)出11種中心對稱點(diǎn)群，稱為勞埃群（Lauegroup）。實(shí)際上，勞埃群是忽略了反常散射（參見6.4.5）條件下，晶體X射線衍射花樣的11種中心對稱點(diǎn)群。下面一個(gè)空間群推導(dǎo)的簡單例子，可以幫助我們理解空間群是如何由對稱操作的組合得到的。單斜晶系中的2/m點(diǎn)群，可能具有2次軸、21螺旋軸、m鏡面和c滑移面這些對稱性。為了簡明，這里不考慮非標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置的單斜晶系空間群及其對稱性，即取平行于2次旋轉(zhuǎn)軸或21螺旋軸方向?yàn)閎軸，則鏡面m和c滑移面垂直于b軸，則鏡面m和c滑移面垂直于b軸。單斜晶體的晶格類型可能是簡單P晶格和底心C晶格。P和C晶格與2次軸、21螺旋軸、m鏡面和c滑移面對稱性進(jìn)行組合，共有8種可能性：P2/m,P2/c,P21/m,P21/c,C2/m,C2/c,C21/m和C21/c。由于21螺旋軸可以由C格子和2次旋轉(zhuǎn)對稱操作組合產(chǎn)生，C21/m與C2/c也是等價(jià)的，因此，屬于2/m點(diǎn)群的空間群只有6個(gè)：P2/m,P2/c,P21/m,P21/c,C2/m和C2/c。從晶系到空間群

7個(gè)晶系旋轉(zhuǎn)，反射，反演平移螺旋軸，滑移面32個(gè)點(diǎn)群14種Bravais格子230個(gè)空間群（按照晶胞的特征對稱元素分類）不對稱單元在空間群的對稱操作作用下，可以產(chǎn)出晶胞中全部原子的最少數(shù)目的原子或原子團(tuán)，就叫不對稱單元（asymmetricunit）或不對稱單位，也叫晶體學(xué)獨(dú)立單元（crystallographicindependentunit）。在《國際表》A卷[2]中每個(gè)空間群都列出晶胞中各種元素的情況。在晶胞中僅有一種沒有分子內(nèi)對稱性的分子時(shí)，不對稱單元中往往只有一個(gè)分子。有時(shí)候，也會有兩個(gè)甚至三個(gè)，這些分子的取向或構(gòu)型可能不一樣。當(dāng)分子本身具有對稱性時(shí)，這些對稱性有可能在晶體結(jié)構(gòu)中得到保留，分子因此占據(jù)晶體中的特殊位置（specialpositions）(即晶體對稱元素占據(jù)的位置)。這時(shí)，不對稱單元可以是半個(gè)或者小于半個(gè)分子。例如，當(dāng)分子具有中心對稱或2次軸對稱性時(shí)，分子可以占據(jù)晶體中的相應(yīng)特殊的位置，即倒反軸或者2次旋轉(zhuǎn)軸。晶胞中分子（或晶胞中化合物計(jì)量式）的數(shù)量（numberofformulaunitsperunitcell）用Z表示。Z值為一個(gè)整數(shù)。晶體的密度可以利用各種簡單的物理方法測定，也可以利已知的類似化合物加以估計(jì)。因?yàn)轭愃苹衔锏拿芏瓤偸窍嗖畈淮?，足以用來大致、甚至估?jì)。因?yàn)轭愃苹衔锏拿芏瓤偸窍嗖畈淮螅阋杂脕泶笾?、甚至?zhǔn)確的估計(jì)作為整數(shù)的Z值。有了Z值，就可以估計(jì)出晶胞中原子的數(shù)量。在結(jié)構(gòu)解析開始的階段，知道原子的數(shù)量對結(jié)構(gòu)解析很有幫助。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一個(gè)非氫原子在晶體中平均占有約17×106pm3(17A3)體積。因此可以用相對簡單的方法來初略估算Z值：

Z=V/(17·M)

(M=非氫原子的數(shù)目)。

（3.4）

顯然，在精確了結(jié)構(gòu)以后，就可以獲得X射線結(jié)構(gòu)分析得到的晶體密度計(jì)算值。晶族晶系晶胞限制Bravaisa三斜aPm單斜mP,mCo正交oP,oC,oI,oFt四方tP,tI三方hPhR六方hPc立方cP,cI,cFh簡單、體心、側(cè)心和面心。其它晶族中只有一個(gè)晶系!空間點(diǎn)陣的類型用皮爾遜(Pearson)符號表示，該符號中第一個(gè)為小寫字母，代表所屬晶系(用該晶系英文名的第一個(gè)字母表示)，三斜(Triclinic)用另一個(gè)英文“三斜”字(Anorthic)的字母a，菱方點(diǎn)陣仍用六方的h；第二個(gè)為大寫字母，代表點(diǎn)陣類型；第三個(gè)數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)。注意菱方晶系的晶胞是簡單晶胞，但卻用R作為其點(diǎn)陣類型符號。旋轉(zhuǎn)：C1,C2,C3,C4,C6反映：m反演：i旋轉(zhuǎn)反演：通過一個(gè)公共點(diǎn)的操作元素晶體獨(dú)立的宏觀對稱元素(即4類8種點(diǎn)操作元素)的所有組合形成了32個(gè)點(diǎn)群。三斜晶族(2種點(diǎn)群)C2單斜晶族(3種點(diǎn)群)2(C2)m(C1h)2/m(C2h)C2C2C2正交晶族(3種點(diǎn)群)22