光敏氧化反應

光敏氧化反應概述單重態(tài)氧的產生方法Ene反應1，2－位加成反應1，4－位加成反應酚類光氧化反應電子轉移光氧化反應含雜原子化合物光氧化反應定義：在光照下，由物質A與分子氧作用生成AO2

的反應，統(tǒng)稱為光氧化反應。第一類（類型I）：沒有敏化劑參與的自由基反應一）概述第三類

（電子轉移光氧化反應）：不與單重態(tài)氧發(fā)生反應，但可與氧負離子自由基發(fā)生反應，生成光氧化產物，這類反應稱為電子轉移光氧化反應。第二類（類型II）：光氧化是在敏化劑參與下發(fā)生的反應，統(tǒng)稱為光敏氧化反應。1）單重態(tài)氧的電子結構與特征在1g+

態(tài)，容易發(fā)生兩點同時進攻反應底物的協(xié)同加成氧化反應

在

3g-態(tài)，能像自由基一樣，以單電子進攻反應底物

在1g

態(tài)，具有雙電子進攻和單電子進攻兩種反應性能2）單重態(tài)氧的能量與壽命提高壽命的方法：溶劑的重氫化溶劑的鹵化溫度的降低單重態(tài)氧1g

態(tài)的能量為94kJ/mol,1g+

態(tài)的能量為157kJ/mol。由于能量高，穩(wěn)定性差，單重態(tài)氧的1g+

態(tài)的壽命較

1g

態(tài)的壽命短得多。二）單重態(tài)氧的產生方法由于基態(tài)氧向其單重態(tài)的躍遷是禁阻的，故不能直接光照使其激發(fā)。染料敏化是光化學研究中最常用也是十分方便的產生單重態(tài)氧的方法。敏化劑必須具備的條件1）在反應溶劑中有較大的溶解度2）具有較大的摩爾消光系數3）合適的最大吸收波長4）較高的產生單重態(tài)氧的量子產率5）敏化劑的三重態(tài)的能量應略高于單重態(tài)氧的能量ThedetectionofsingleoxygenbyitsluminescenceTheabsorptionofsomemoleculesthatmayactasendogenousphotosensitizerstogeneratesingletoxygenThetime-resolvedsingleoxygenluminescencesignalsofaporphyrinphotosensitizer(5,10,15,20-tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)-21H,23H-porphineinwater.三）ene反應烷基取代的烯烴與1O2

反應生成氫過氧化物，同時雙鍵移動到－位。反應中，單線態(tài)氧既與雙鍵發(fā)生加成，又提取雙鍵鄰位取代基上的氫原子，生成氫過氧化物，同時導致雙鍵移位。機理2）烯烴不飽和碳上給電子基使反應活性增加；吸電子基使反應活性降低。1）ene反應過程中沒有自由基參與，單重態(tài)氧捕獲劑可完全擬制反應的發(fā)生特點：3）反應速率隨溶劑極性增大有一定增加，但溶劑極性對反應速率的影響較小。4）烯丙基氫的重氫同位素效應小，一般為1.1~1.4。ene反應可能是經兩

步完成的反應，而不是一步協(xié)同完成的反應。5）“同面”效應：氧對烯烴的進攻和氧所奪取的烯丙基氫原子總是在同側，

而且總是優(yōu)先奪取與烯烴雙鍵的軌道處于平行位置的氫原子。6）氧原子總是優(yōu)先從取代基較多的一側進攻鍵和奪取烯丙基氫原子。7）ene反應的活化焓和活化熵都很低?；罨室话銥?～8.368kJ/mol，而活

化熵一般為-35~-2810-7J/mol。在ene反應中生成的過氧化物是不穩(wěn)定的，容易發(fā)生各種異構化和自由基變換，導致光氧化過程中產生二級產物。為使二級反應和自由基反應最少，光氧化反應通常在室溫或更低的溫度及自由基猝滅劑存在下進行。四）1，2－位加成反應當1，2－加成反應在具有活潑氫的溶劑中進行時，有時溶劑可能參與到反應產物中。五）1，4－位加成反應這一反應是單重態(tài)氧所特有的，可用于檢測1O2

的存在。生成的橋環(huán)過氧化物多數不穩(wěn)定，受熱分解，又可再生出1O2

。這也是1O2

的一個方便來源。1O2

與稠環(huán)芳烴的1，4－加成反應具有明顯的區(qū)域選擇性。1O2

對下列稠環(huán)芳烴的1，4－加成專一性發(fā)生在中位，即*號所標記的位置。(給電子能力決定了反應活性）*1，4－甲基蒽與1O2

發(fā)生1，4－加成反應時，同時生成兩種異構體。給電子能力決定了反應活性下列類型的芳烴不能與1O2

發(fā)生1，4－加成反應可能是由于立體障礙或芳烴的剛性所致。六）酚類的光氧化反應在敏化劑作用下，酚與氧可發(fā)生類型I和類型II反應。類型I反應：敏化劑的三重態(tài)與酚作用，導致酚中的氫原子或電子發(fā)生轉移。酚的中間體進而再與基態(tài)氧3O2

作用生成氧化產物。類型II反應：敏化劑的三重態(tài)與基態(tài)氧3O2之間發(fā)生能量轉移，生成1O2。酚再與生成的1O2

作用，生成氧化產物。七）電子轉移光氧化反應機理一些惰性的烯烴，如二苯乙烯，不能發(fā)生敏化的光氧化反應，但能發(fā)生電子轉移光氧化反應。電子轉移光氧化反應中,最常用的兩個敏化劑：9－氰基蒽（CAN）9，10－二氰基蒽（DCA）。這兩個敏化劑有較長的單重態(tài)壽命和較高的氧化勢，比較容易接受給體的電子。八）含雜原子化合物的光氧化反應硫醚和硫氧化物的氧化胺的氧化呋喃的氧化HH惡唑的氧化咪唑的氧化吡咯的氧化應用舉例RefsOrg.Lett.2002,4,4193RefsOrg.Synth.2003,80,66Refs

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2006,128,80