《固體催化材料》課件合集考試版

活性炭的結(jié)構(gòu)微晶結(jié)構(gòu)亂層結(jié)構(gòu)無序結(jié)構(gòu)孔隙結(jié)構(gòu)大孔中孔微孔化學(xué)結(jié)構(gòu)表面氧化物雜原子

微晶結(jié)構(gòu)兩種可能的結(jié)構(gòu)模型亂層結(jié)構(gòu)空間格子石墨晶體由基本微晶構(gòu)成，其二維平面結(jié)構(gòu)與石墨相似：由六角形排列的碳原子的平行層片所組成，但是結(jié)構(gòu)和石墨有所不同，平行的片狀體對于他們的共同的垂直軸并不是完全定向的，一層對另一層的角位移是紊亂的，各層是不規(guī)則地相互重疊的，層數(shù)大約為5-15層。這種排列稱作亂層結(jié)構(gòu)，基本微晶的相對方位是完全紊亂的。它們的大小主要取決于炭化溫度，而基本微晶大約由三個平行的石墨層的片狀體組成，其直徑約為一個碳的六角體的寬度的9倍左右。結(jié)構(gòu)模型一結(jié)構(gòu)模型二活性炭是碳六邊形不規(guī)則地交叉連接而構(gòu)成的空間格子，其石墨層平面呈整層歪扭狀態(tài)。這種結(jié)構(gòu)可能由于含有雜原子，如氧原子，而變得穩(wěn)定。表面氧化物的種類：根據(jù)對活性炭表面化學(xué)進行的研究，推測表面氧化物分為A、B、C三種模式：酸性氧化物（氧化物C）和堿性氧化物（氧化物A和B)氧化物A是在700℃以上生成的，它在氧分壓很低情況下是穩(wěn)定的。氧化物B是在300℃以上生成的，在700℃以上時它同二氧化碳反應(yīng)放出一氧化碳。在液相吸附時，它吸收酸的能力比氧化物A大，在一般活性炭中，常含有這種類型的表面氧化物氧化物C是由氧化物B轉(zhuǎn)變來的，在300-850℃，由于氧化物B的分解，氧化物C的含量增加。它對壓力穩(wěn)定，能吸收堿。但由于氧化物B的不完全分解所形成的分子內(nèi)化合物能吸收酸表面氧化物的種類：根據(jù)對活性炭表面化學(xué)進行的研究，推測表面氧化物分為A、B、C三種模式：酸性氧化物（氧化物C）和堿性氧化物（氧化物A和B)活性炭的表面官能團對活性炭的吸附性質(zhì)產(chǎn)生重要影響的化學(xué)基團主要是含氧官能團和含氮官能團。

Boehm等又把活性炭的表面官能團分成三組：酸性、堿性和中性。酸基團為羧基（－COOH）、羥基（-OH）和羰基（-C＝O）；堿性基團為-CH2或-CHR基；-CH2或-CHR基能與強酸和氧反應(yīng)；中性基團為醌型羰基。Boehm滴定法

采用Boehm滴定法，可以對活性炭的表面含氧官能團進行定量分析。一般認為NaHCO3僅中和炭表面的羧基，Na2CO3可中和炭表面的羧基和內(nèi)酯基，而NaOH可中和炭表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基。根據(jù)堿的消耗量的不同，可以計算出相應(yīng)官能團的量。表面含氧官能團進行定量滴定：利用表面含氧官能團的酸堿性強弱，其根據(jù)如下：與碳酸氫鈉進行中和反應(yīng)的官能團羧基Ⅰ(Ⅰa+Ⅰb)；與碳酸鈉能進行中和反應(yīng)的官能團羧基和內(nèi)酯型羥基(Ⅰ+Ⅱ);

與氫氧化鈉能進行中和反應(yīng)的官能團羧基、內(nèi)酯型羥基和酚羥基(Ⅰ＋Ⅱ＋Ⅲ)；與乙醇鈉能進行中和反應(yīng)的官能團羧基、內(nèi)酯型羥基、酚羥基、醌基或羰基(Ⅰ＋Ⅱ＋Ⅲ＋Ⅳ)活性炭的制備－制備方法制備工藝過程：活化炭化前處理粒度、灰分化學(xué)活化法物理－化學(xué)活化法物理活化法活性炭的制備－活化化學(xué)活化法

化學(xué)活化法就是將化學(xué)藥品加入原料中，然后在惰性氣體的保護下進行加熱，同時進行炭化和活化的一種方法。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物，無機鹽類以及一些酸類，目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2、H3PO4等，其中以KOH作為活化劑制得的活性炭吸附性能最優(yōu)異?；钚蕴祭w維脫硫性能眾所周知,排放于大氣中的SO2

已對大氣環(huán)境造成嚴重污染,對人類、動物和植物的生存構(gòu)成嚴重威脅。排放的SO2

主要來源于燃煤燃油發(fā)電、礦物冶煉、石油煉制以及H2SO4

的生產(chǎn)等。煤炭作為能源,其轉(zhuǎn)化利用的主要途徑即是燃燒。但煤的大量燃燒,將使大氣呈煤煙型污染,由此造成對農(nóng)業(yè)、林業(yè)和材料破壞的經(jīng)濟損失,而且也嚴重危害人體健康。因此治理SO2

污染對控制煤煙型大氣污染具有十分重要的意義。活性碳纖維(ACF)是一新型的高效吸附劑和催化劑。與常規(guī)活性炭比,ACF具有較快的吸附速度,其絕大多數(shù)孔直接開口于表面(圖1),圖1

ACF與GAC的孔結(jié)構(gòu)脫硫性能使吸附質(zhì)分子不需穿過象活性炭上的大孔、中孔而直接到達微孔的吸附部位,縮短了吸附行程。再者ACF的外表面積大,在外面的孔口多,容易使分子吸附和脫附,且孔徑分布窄(圖2)。圖2

ACF與GAC的孔徑分布脫硫性能因此ACF具有常規(guī)活性碳無法比擬的優(yōu)越性,較典型的例子是將ACF應(yīng)用于煙氣脫硫。ACF連續(xù)脫除煙氣中SO2

的原理如下(見圖3)。圖3脫硫反應(yīng)原理圖SO2在ACF上吸附后在O2

存在下被催化氧化為SO3,SO3再與煙氣中的水蒸氣作用形成H2SO4,后者被ACF上冷凝的過量水洗脫,從而空出SO2

吸附部位,使SO2

的吸附、氧化、水合及H2SO4的解吸等循環(huán)連續(xù)不斷地進行下去,這樣既可避免炭材料由于磨損或再生導(dǎo)致碳的損耗及活性的下降,也可避免對炭材料的頻繁再生,從而降低操作運行成本。

碳納米管負載方法很重要，主要有：直接負載（管外負載）管內(nèi)負載鍵合負載大π鍵吸附負載碳納米管表面呈疏水性,對水的濕潤性較小。盡管采用不同方法處理可對其表面進行修飾并引入COOH、-CO、-OH等極性基團,但仍然表現(xiàn)為較強的疏水性。用傳統(tǒng)的制備方法很難將催化劑附著在碳納米管的內(nèi)表面,絕大部分都負載在碳納米管的外表面。要將催化劑載入碳納米管管腔內(nèi),一方面可以制備大管徑的碳納米管,另一方面可以改進催化劑制備方法管內(nèi)負載,碳管石墨層卷曲所導(dǎo)致的限閾效應(yīng)能夠顯著地影響負載催化劑的催化性能限域催化在管徑小于10nm的多壁和單雙壁碳納米管內(nèi)高效組裝納米金屬和金屬氧化物催化劑的新技術(shù)，并從理論和實驗上充分證實了管腔不僅可以從幾何上控制金屬顆粒尺度，獲得和穩(wěn)定高分散的納米催化劑粒子；而且納米碳管管壁的卷曲結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的管腔內(nèi)電子環(huán)境畸變，一方面改變了反應(yīng)分子和產(chǎn)物在管道內(nèi)的吸附和擴散行為，更重要的是修飾了限域在管腔內(nèi)的催化劑納米粒子的電子特性以及相關(guān)的催化性能。/ky/kyjz/201107/t20110714_3309087.shtmlAcc.Chem.Res.2011,44,553Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,317;EnergyEnviron.Sci.2011,4,4500;J.Am.Chem.Soc.2008,130,9414;Nat.Mater.2007,6,507等ConfinementCatalysis石墨烯限域催化研究取得新進展中科院大連化物所在石墨烯限域催化及表面催化原位表征研究取得新進展。利用實驗室自行研制的光發(fā)射電子顯微鏡/低能電子顯微鏡（PEEM/LEEM），并借助于美國Berkeley國家實驗室和TexasA&MUniversity的相關(guān)科學(xué)裝置，姚運喜博士、傅強研究員和包信和院士等研究人員在前期對石墨烯與金屬之間的弱相互作用充分認識的基礎(chǔ)上(AngewChemIntEd2012,51,4856)，創(chuàng)新性地提出利用石墨烯與金屬表面之間形成的兩維空間作為納米反應(yīng)器并進行了石墨烯限域下的表面催化反應(yīng)研究。結(jié)果表明，CO、O2等分子在近常壓條件下能夠迅速插層到石墨烯與金屬界面，這種由石墨烯層和金屬表面形成的限域空間中獨特的電子環(huán)境降低了CO氧化反應(yīng)的活化能，使催化反應(yīng)速率明顯加快。相關(guān)結(jié)果近日發(fā)表在美國《國家科學(xué)院院刊》上（PNAS2014,111(48)p17023-17028）。多相催化中對金屬表面催化活性的調(diào)控通常在金屬表面引入表層合金或者在表面下引入次表層元素來實現(xiàn)，該成果中提出在金屬表面上覆蓋一層石墨烯結(jié)構(gòu)并利用石墨烯的限域效應(yīng)來影響表面催化反應(yīng)，這為金屬表面催化活性調(diào)控提供了一條新途徑。Graphene-BasedNanomatCouldLeadtoNext-GenerationCatalystsPhysO網(wǎng)站評論到石墨烯可能成為新一代催化劑Reducedgrapheneoxide(RGO)canserveasacatalystmatbyanchoringparticlesthatcarryoutcatalysisatdifferentsites.Largeareaofcarbonsurface,catalystparticlescanbedispersedwithoutanyaggregationGraphene,withitstwo-dimensionalnanostructure,providesthelargestsurfaceareatoanchorcatalystparticles.Graphenecommunicatingplatformhastheabilitytostoreandtransferelectronstodifferentlocationsontheplatformduetoitsredoxproperties.havingtwodifferentcatalystparticlesindifferentlocationsonthesamesheetcanprovidegreaterversatilityforcarryingoutcatalyticprocesses.“AnchoringSemiconductorandMetalNanoparticlesonaTwo-DimensionalCatalystMat.StoringandShuttlingElectronswithReducedGrapheneOxide.”NanoLetters.DOI:10.1021/nl9035109“Graphene-BasedNanoarchitectures.AnchoringSemiconductorandMetalNanoparticlesonaTwo-DimensionalCarbonSupport.”JournalofPhysicalChemistryLetters.DOI:10.1021/jz900265j/news183109383.html氧化鋁的晶型及其相互轉(zhuǎn)化氫氧化鋁在高溫下完全脫水變成穩(wěn)定的最終產(chǎn)物α-Al2O3，在此之前由于溫度、壓力、蒸汽分壓的不同可形成多種不同的晶型，這些晶型可以看作是中間(或過渡)形態(tài)。迄今為止包括α-Al2O3在內(nèi)已知的Al2O3結(jié)晶形態(tài)有8種，即χ-、η-、γ-、δ-、κ-、θ-、ρ-和α-Al2O3，由于初始氫氧化鋁和脫水條件不同，它們的密度、孔隙率、孔徑大小分布、比表面積以及酸性各不相同。這8種氧化鋁按照其生成溫度可以分為低溫(<600℃)和高溫兩類，屬于低溫的有ρ-、χ-、η-和γ-Al2O3四種。它們的分子式可以寫成Al2O3·ｎH2O其中0<n<0.6。它們之間的相互轉(zhuǎn)化可以由圖3-2-12進行概括。六邊變五邊，科學(xué)家模擬合成五邊形石墨烯C60是由20個碳六元環(huán)和12個碳五元環(huán)連接而成的足球狀空心籠子；而石墨烯是以碳六元環(huán)為單一結(jié)構(gòu)基元而構(gòu)成的二維單原子層。此前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的碳材料大多是以碳六元環(huán)作為主要結(jié)構(gòu)基元而構(gòu)成，除最小的富勒烯C20分子以外，僅以碳五元環(huán)為結(jié)構(gòu)基元而構(gòu)成的碳材料尚未發(fā)現(xiàn)。王前課題組及其合作者通過深入的計算模擬研究發(fā)現(xiàn)，只用碳五元環(huán)也可以構(gòu)成穩(wěn)定的準二維碳結(jié)構(gòu)，其投影類似于一種名為“開羅五邊形瓷磚”（Cairopentagonaltiling）的裝飾圖案，他們將這一新的二維結(jié)構(gòu)命名為“penta-graphene”（五邊形石墨烯）。從C20富勒烯到五邊形石墨烯/xwzh/2015-02/16/content_287391.htm五邊形石墨烯具有獨特的性質(zhì)，如具有罕見的負泊松比效應(yīng)，即當一個方向受到拉伸應(yīng)變時，其垂直方向具有擴張效應(yīng)，這與普通材料具有收縮效應(yīng)是不同的；在承受雙軸拉伸應(yīng)變時，它具有可與石墨烯媲美的超高力學(xué)強度。同樣重要的是，五邊形石墨烯是半導(dǎo)體，具有一個大的內(nèi)秉帶隙，因而不需要象石墨烯那樣通過化學(xué)或物理的修飾來打開帶隙。此外，這種五邊形石墨烯不僅可以卷成以碳五元環(huán)為結(jié)構(gòu)基元的半導(dǎo)體碳納米管，而且還可以堆疊成穩(wěn)定的三維碳塊體結(jié)構(gòu)，且這種三維碳材料具有比碳T12相更大的帶隙和較大的體彈性模量。這些新穎的性質(zhì)是與五邊形石墨烯獨特的原子構(gòu)型密切相關(guān)的。這一發(fā)現(xiàn)豐富了人們對碳結(jié)構(gòu)的認識；一旦合成出來，五邊形石墨烯可望在納米尺度的電子和機械器件中找到廣泛的用途。氫石墨烯華盛頓卡耐基研究院的科研人員伊凡·瑙莫夫和羅素·赫姆利對氫的化學(xué)性質(zhì)進行深入研究后發(fā)現(xiàn)，在極端壓力下，氫與石墨烯具有驚人的相似之處。在正常大氣壓的200萬至350萬倍壓力條件下對氫的變化進行了觀察。出人意料的是，在極端高壓條件下氫轉(zhuǎn)化成了單層片狀結(jié)構(gòu)。氫環(huán)（6個氫原子）的單層片狀結(jié)構(gòu)與碳的化合物石墨烯十分類似。每層石墨烯都包含若干由6個碳原子構(gòu)成的碳環(huán)并呈現(xiàn)出蜂窩狀結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，特殊條件下氫結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性源于氫環(huán)的內(nèi)在穩(wěn)定性。這些氫環(huán)也具有“芳香性”，這在含碳分子苯以及石墨烯中是很好理解的：芳香結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一種環(huán)狀，可以看作是單鍵碳原子和雙鍵碳原子的交替排列。實際上，構(gòu)成這些單雙鍵原子交替排列的電子會在環(huán)形結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)漂浮，這增加了環(huán)形結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。Underpressure,solidhydrogentendstoadoptdenselayeredstructurescomposedofdistortedgraphene-likesheets.Thetransitionisdrivenbyaromaticandclosed-shellchemicalbonding.ThestructuresweredeterminedbyIvanI.NaumovandaredescribedinNaumovandHemley(DOI:10.1021/ar5002654);layoutbyJeffWard.稀有的二維狄拉克材料/content/2/1/22.full到目前為止，已有上百種二維材料被人們所發(fā)現(xiàn)，這包括了第四主族單質(zhì)，第三和第五主族構(gòu)成的二元化合物，金屬硫族化合物，復(fù)合氧化物，等等。但這其中只有石墨烯、硅烯（Silicene）、鍺烯（Germanene）、部分石墨炔（Graphynes）、以及其他少量體系被認為可能具有狄拉克錐?；钚匝趸X活性氧化鋁，又名活性礬土，英文名稱為ActivatedAlumina或Reactivealumina;activatedalumin(I)umoxide。用作吸附劑、催化劑及催化劑載體的Al2O3，一般稱其為“活性氧化鋁”。它是一種多孔性、高分散度的固體材料，有很高的比表面積，其微孔結(jié)構(gòu)具有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性及熱穩(wěn)定性等。γ-Al2O3η-Al2O3γ-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)

γ-Al2O3屬于四角晶系、η-Al2O3屬于立方晶系,晶格與尖晶石(MgAl2O4)的結(jié)構(gòu)十分類似。在γ-、η-Al2O3中,只有21又1/2個鋁原子分布在24個陽離子部位,在八面體值置上有2又2/3個空位,而8個鋁原子分布在四面體空隙中,相當于------------形式,其中“□”表示空位。γ-、η-Al2O3的晶體是無序的,這種無序性主要由鋁原子的無序性來決定,正因為鋁原子的無序性:控制其制備條件,可制得多種不同比表面積和孔容的γ-、η-Al2O3產(chǎn)品,因此在催化領(lǐng)域中使用最多。氫氧化鋁氫氧化鋁（Aluminiumhydroxide），化學(xué)式Al(OH)3，是鋁的氫氧化物。是一種堿，由于又顯一定的酸性，所以又可稱之為鋁酸（H3AlO3），但實際水溶液中與堿反應(yīng)時生成的是四羥基合鋁酸鹽Al(OH)4-。分子式：Al(OH)3，Al2O3·3H2O或H3AlO3別名：一水氧化鋁，二水氧化鋁，三水鋁礦，水鋁石三水鋁石Gibbsiteγ-Al(OH)3，有時α-Al(OH)3.拜三水鋁石bayerite(α-Al(OH)3），有時β-Al(OH)3)諾三水鋁石nordstrandite(β′-Al(OH)3)軟水鋁石boehmite(γ-AlO(OH))，一水軟鋁石、薄水鋁石、勃姆石一水硬鋁石diaspore(α-AlO(OH))擬薄水鋁石Pseudoboehmite(α′-AlO(OH))又稱水合氧化鋁或氧化鋁水合物三水鋁石（Gibbsite）拜三水鋁石(bayerite)諾三水鋁石(nordstrandite)軟水鋁石（Boehmite）一水硬鋁石（diaspore）

擬薄水鋁石(Pseudoboehmite)三水鋁石Gibbsite(γ-Al(OH)3,有時α-Al(OH)3)

拜三水鋁石Bayerite(α-Al(OH)3）,有時β-Al(OH)3)諾三水鋁石Nordstrandite(β′-Al(OH)3)同質(zhì)多象Al(OH)3三水鋁石擬薄水鋁石(Pseudoboehmite)有假一水軟鋁石、擬一水軟鋁石、準一水軟鋁石、結(jié)晶不完善的一水軟鋁石、類勃姆石、膠狀α-型一水軟鋁石、膠型一水軟鋁石、一水軟鋁石膠體、Cβ凝膠等多種名稱其于400～700℃間焙燒的產(chǎn)品γ-Al2O3被廣泛用作催化劑載體、催化劑和吸附劑等；于1100～1200℃間煅燒可得納米級α-Al2O3，廣泛用作涂料添加劑、高檔陶瓷、石油化工的高效催化劑、亞微米/納米級研磨材料和拋光材料、化妝品填料和無機膜材料等，是一類具有廣闊發(fā)展前途的新型材料。此外還是合成磷鋁分子篩及雜原子磷鋁分子篩的首選鋁源。對于合成磷鋁分子篩及雜原子磷鋁系列分子篩來說，最好在加入磷源和鋁源的同時伴隨著氧源的加入。而一般鋁鹽的鋁原子上沒有連接有氧原子，若用它做鋁源，則很難或得足夠的氧源，所以一般情況下不用鋁鹽。考慮到反應(yīng)混合物均勻分散的要求，加入的鋁源最好能溶于弱酸或中等強度的酸溶液中，而三氧化二鋁或氫氧化鋁只溶于強酸或強堿溶液中，不利于反應(yīng)混合物的分散，不太合適做鋁源。而擬薄水鋁石可以滿足氧源和反應(yīng)混合均勻分散的要求，是實驗首選的鋁源。α′-AlO(OH)薄水鋁石，又稱“一水軟鋁石”，屬斜方晶系，鋁離子處于扭曲的氧八面體中；擬薄水鋁石與其具有相似結(jié)構(gòu)，但含過量水，每個Al2O3中1.5-2.5個H2O，結(jié)晶差，晶形不完整。所以，可以認為擬薄水鋁石是結(jié)晶不完整的薄水鋁石，又稱“假一水軟鋁石”。但二者由于結(jié)晶狀態(tài)不同，晶粒度和孔分布并不相同，由其煅燒后的?-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)也不相同，因而應(yīng)用領(lǐng)域也各不相同。薄水鋁石與擬薄水鋁石區(qū)別薄水鋁石與擬薄水鋁石區(qū)別從擬薄水鋁石到薄水鋁石的變化過程,是一個由層錯和缺陷較嚴重、有序度和對稱性較低、晶粒僅有2～3nm大小,到結(jié)晶的完整性、晶格有序度及對稱性均比較高、具有數(shù)百納米或微米級晶粒大小、范圍相當廣泛且很有規(guī)律的變化過程。也就是說,在薄水鋁石和擬薄水鋁石之間沒有截然的分界線,任何區(qū)別方法都是人為規(guī)定的.制備活性氧化鋁γ-Al2O3的重要前驅(qū)體薄水鋁石、擬薄水鋁石活性氧化鋁孔的來源氧取決于粒子間的空隙，孔的大小及形狀完全取決于粒子大小、形狀及堆積方式。不同催化反應(yīng)對催化劑的孔結(jié)構(gòu)要求不同，而催化劑的孔結(jié)構(gòu)是由載體孔結(jié)構(gòu)所決定的，因此活性氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變是各催化反應(yīng)選擇合適催化劑載體的重要步驟。控制前驅(qū)物氫氧化鋁晶粒的大小沉淀時加入造孔劑成型時造孔成型后用蒸汽處理提高孔容NH4HCO3

擴孔法

氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的控制

˙催化反應(yīng)的發(fā)生地點----小孔或中孔˙參與反應(yīng)物質(zhì)進入催化劑內(nèi)部的通道----大孔(微米級)

熱穩(wěn)定性稀土金屬氧化物：La堿土金屬氧化物：BaSiO2制備方法：控制氧化鋁顆粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)Al2O3在汽車尾氣催化劑中的應(yīng)用堇青石蜂窩陶瓷載體氧化鋁涂層儲氧材料堇青石蜂窩陶瓷載體英文名稱：Cordierite化學(xué)式為(Mg，F(xiàn)e)2Al3(AlSi5O18)，晶體屬斜方(正交)晶系的環(huán)狀硅酸鹽礦物。用于制造電絕緣陶瓷、催化劑載體等的礦物原料，有的可用做寶石。鎂鋁硅酸鹽2MgO?2Al2O3?5SiO2氧化鋁涂層高熱穩(wěn)定性協(xié)助或改善某些組分的催化作用儲氧材料CeZr固溶體第二代儲氧材料在高溫下織構(gòu)的熱穩(wěn)定性較差，比表面積偏小，在較高溫下游離出四方相二氧化鋯，使單一的立方相轉(zhuǎn)變成多相共存Al2O3可以提高其熱穩(wěn)定性CeO2-ZrO2-Al2O3復(fù)合材料兼有氧化鋁的高比表面性能和鈰鋯儲氧材料良好的儲氧性能第三代鈰鋯固溶體：Al摻雜第一代CZ198720mol%Zr第二代CZ1990s>20mol%Zr第三代CZACZ酸性來源OHOHOHOHHO—Al—OH

+HO

—Al—OH+…

—O—Al—O—Al—OO－O2－

—O—Al—O—

Al

—Oor—O—

Al—O—Al—O—

Al—L酸中心可吸水變成B酸中心（很弱）HOHO－

—O—Al—O—Al—O—

－H2O－H2O＋H2OAl2O3表面金屬離子為L酸

表面氧負離子為L堿a)脫水模型（Hindin1956年）熱處理前，幾乎沒有酸性500oC焙燒使氧化鋁表面羥基縮合脫水，產(chǎn)生酸、堿中心Al2O3表面主要是L酸，B酸和堿性都較弱表面的大量OH是產(chǎn)生酸性的根源b)晶格畸變

全羥基化γ-Al2O3

[100]面下，有定位于正八面體構(gòu)型上的Al3+離子，表面受熱脫水時，OH基按統(tǒng)計規(guī)律隨機脫除。OH基鄰近于O2-離子或Al3+離子的環(huán)境不同，可分為五種不同的羥基位：A、B、C、D、E。O2-OHOHOH＋O2-＋OHO2-＋＋＋＋OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋氧化鋁表面的各種OH基EACDBPeri的γ-Al2O3模型500℃下，脫羥基67%，不產(chǎn)生O2-缺位；670℃，脫羥基達90.4，形成包括鄰近裸露Al原子和O2-缺位。Al3+為L酸中心，O2-為堿中心羥基環(huán)境不同，區(qū)分成5種羥基位焙燒溫度氫氧化鋁的表面為羥基所覆蓋，當溫度升高時，表面羥基與相鄰的氫生成水分子而被除去。一般在>300℃才能觀察到酸性，在500℃及700～800℃處出現(xiàn)兩個酸性最大值，而在600℃出現(xiàn)最小值。作為負載型催化劑的載體，選用γ-Al2O3和η-Al2O3除孔結(jié)構(gòu)特征外，其酸性高，也是考慮因素之一。氧化鋁酸性影響因素硅膠是合成的SiO2，可分為水合二氧化硅（又稱白炭黑）膠體二氧化硅（簡稱硅膠）膠體二氧化硅硅酸溶膠（又稱硅溶膠）：溶膠型二氧化硅硅酸凝膠（又稱氧化硅膠，簡稱硅膠）：凝膠型二氧化硅白炭黑按生產(chǎn)方法大體分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。氣相法白炭黑常態(tài)下為白色無定形絮狀半透明固體膠狀納米粒子（粒徑小于100nm），無毒，有巨大的比表面積。氣相法白炭黑全部是納米二氧化硅，產(chǎn)品純度可達99%，粒徑可達10~20nm。天然硅藻土以大量無定形SiO2形式存在，帶有少量的α-石英、蒙脫土[AlSi2O6(OH)2]等雜質(zhì)硅藻土的晶體結(jié)構(gòu)催化應(yīng)用——載體硫酸合成工業(yè)釩催化劑：活性組分是V2O5，助催化劑為堿金屬硫酸鹽，載體為精制硅藻土。實驗表明，SiO2對活性組分起穩(wěn)定作用，且隨K2O或Na2O含量增加而加強。催化劑的活性還與載體的分散度及孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。硅藻土用酸處理后，氧化物雜質(zhì)含量降低，SiO2含量增高，比表面積和孔容也增大，所以精制硅藻土的載體效果比天然硅藻土好。沸石化：硅藻土是一種天然多孔礦物材料，硅藻殼體具有特殊的孔結(jié)構(gòu)及由非晶質(zhì)SiO2構(gòu)成的殼壁，分布于殼壁上的小孔能均勻吸附（或涂布）催化劑活性組分，可制備良好催化劑載體。但硅藻土孔徑多集中在200nm~1000nm，孔徑分布不太合理，且比表面積較小，作為催化劑載體，制備孔隙結(jié)構(gòu)分布合理、比表面積高的硅藻土非常重要。硅藻土沸石化是改善其孔結(jié)構(gòu)的最有效途徑：（1）硅源（2）既保留硅藻土原始孔結(jié)構(gòu)特征，又對孔隙結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，制備出高比表面積的沸石硅藻土硅酸鋁催化劑發(fā)展歷程Thomas規(guī)則：金屬氧化物中加入價數(shù)或配位數(shù)不同的其它氧化物就產(chǎn)生活化的酸中心。有兩種情況：（1）正離子的配位數(shù)相同，但價數(shù)不同，如SiO2-Al2O3、SiO2-MgO；（2）正離子價數(shù)相同，但配位數(shù)不同，如Al2O3-B2O3。

復(fù)合氧化物酸性來源Thomas假說—

B酸中心形成概論(符合率48%)a)價數(shù)不同，配位數(shù)相同SiO2—MgO

OOSiOOOOSiOMgOSiOOOOOSiOO2H+原子配位數(shù)價數(shù)Si44Mg42MgO的剩余電荷2-4×2/2=-2b)價數(shù)相同，配位數(shù)不同SiO2—ZrO2的酸中心4H+原子配位數(shù)價數(shù)Si44Zr84ZrO2

的剩余電荷4－8×2/2=－4c)價數(shù)、配位數(shù)均不同B2O3—TiO2的酸中心原子配位數(shù)價數(shù)B33Ti642H+TiO2

的剩余電荷4－6×2/2=－2田部浩三理論(符合率90%)：Tanabe模型a)

兩個假定：

各金屬離子的配位數(shù)和它在單一氧化物中一樣；所有氧離子的配位數(shù)與其中占多數(shù)的一種氧化物中氧離子的配位數(shù)一樣；例：TiO2占多數(shù)的TiO2-SiO2中,Ti配位數(shù)6;O配位數(shù)3SiO2占多數(shù)的SiO2-TiO2中,Si配位數(shù)4;O配位數(shù)2b)模型（TiO2-SiO2復(fù)合氧化物）TiO2為主要組分元素配位數(shù)電荷Si44Ti64O32總的電荷差：(4/4－2/3)×4=1/3×4=4/3=SiO4所有鍵的剩余電荷；正電荷過剩，形成L酸中心。TiO2-SiO2二元復(fù)合氧化物，TiO2是主要成分，SiO2是次要成分。Ti的價態(tài)和配位數(shù)分別是+4和6；Si的價態(tài)和配位數(shù)分別是+4和4。TiO2上氧的配位電荷數(shù)為-4/6=（-2/3）（6個氧原子與1個Ti+4配位);SiO2上氧的配位電荷數(shù)也是（-2/3），1個Si與4個O相配位，每個Si-O鍵上電荷凈值為（4/4）-（2/3）=+1/3整個SiO2上的電荷凈值為：4*（+1/3）=+4/3（正電荷過剩）TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。SiO2為主要組分元素配位數(shù)電荷Ti64Si44O22每個鍵的電荷差：4/6–2/2=-1/3TiO2所有電荷剩余電荷(4/6–2/2)×6=-2形成B酸中心

SiO2-TiO2二元復(fù)合氧化物，

SiO2是主要成分，TiO2是次要成分；Si的價態(tài)和配位數(shù)分別是+4和4，

Ti的價態(tài)和配位數(shù)分別是+4和6；。SiO2上氧的配位電荷數(shù)為-4/4=-1；TiO2上氧的配位電荷數(shù)也為-1，Ti-O鍵上的電荷凈值為：（+4/6）-1=-1/3；整個TiO2上的電荷凈值為：6*（-1/3）=-2（負電荷過剩）SiO2-TiO2混合物表面呈B酸性。在Ti原子上的剩余電荷為：結(jié)果有二個H+附加在Ti中心上，形成質(zhì)子酸中心。Tanabe模型在Si上的剩余電荷為：在Si原子上出現(xiàn)比Lewis酸中心，粘土層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含水硅酸鋁鹽（mSiO2?nAl2O3?xH2O），SiO2和Al2O3的含量分別為55%-65%和10%-15%。常見的粘土：高嶺石族、埃洛石（多水高嶺石）族、蒙脫石族、水云母族、綠泥石族沸石分子篩結(jié)構(gòu)由四個四面體形成四元環(huán)，五個四面體形成五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等環(huán)結(jié)構(gòu)硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋聯(lián)結(jié)成環(huán)環(huán)結(jié)構(gòu)通過氧橋再相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多面體（籠結(jié)構(gòu)）籠結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)單元以Si和Al原子為中心的正四面體（硅氧四面體和鋁氧四面體）沸石是由結(jié)構(gòu)單元逐級堆砌而成的1、基本結(jié)構(gòu)單元以Si和Al原子為中心的正四面體（硅氧四面體和鋁氧四面體）初級結(jié)構(gòu)單元A型分子篩19491954年間Milton和Breck研制了一系列有工業(yè)應(yīng)用價值的沸石，稱之為LindeA，X和Y型沸石骨架：籠的6個四元環(huán)通過氧橋相互連接（連接處形成籠）主晶穴（孔穴）：8個籠和8個籠圍成一個籠（最大窗孔：八元環(huán)，孔徑0.41nm）孔道：籠之間通過八元環(huán)沿三個晶軸方向互相貫通，形成三維孔道4A（NaA）：Na96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O孔徑4?5A（CaA）：70%Na+

被Ca2+交換孔徑5?3A（KA）：70%Na+

被K+

交換孔徑3?A型又分為3A、4A、5A型，孔道直徑分別為3埃、4.2-4.7埃、5-5.6埃。X型中的13X型孔道直徑為9-10埃，10X型為8-9埃。4A型即孔徑4A。含Na+的A型分子篩記作Na-A,若其中Na+被K+置換,孔徑約為3A，即為3A型分子篩；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置換,孔徑約為5A，即為5A型分子篩。X、Y型分子篩（八面沸石分子篩）骨架：籠中的4個六元環(huán)通過氧橋按正四面體方式相互連接（連接處形成六方柱籠）主晶穴（孔穴）：7個籠和9個六方柱籠圍成一個八面沸石籠（最大窗孔：十二元環(huán)，孔徑0.9nm）孔道：

八面沸石籠之間通過十二元環(huán)沿三個晶軸方向互相貫通，形成三維孔道X、Y型分子篩間的區(qū)別：Si/Al=1-1.5為X型，1.5-3.0為Y型13X（NaX）：Na86[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O10X（CaX）：Ca35Na16[(AlO2)86(SiO2)106]264H2OSi+Al=192Y：Na56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2O絲光沸石（M型沸石）1948年Barrer首次報道了天然絲光沸石的人工合成結(jié)構(gòu)單元大量雙五元環(huán)成對地聯(lián)系在一起；每對五元環(huán)通過氧橋再與另一對連接；連接處形成四元環(huán)。進一步連接成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中沒有籠。雙五元環(huán)絲光沸石的結(jié)構(gòu)單元M型分子篩（絲光沸石分子篩）骨架：

大量雙五元環(huán)通過氧橋相互連接（連接處形成四元環(huán)）形成層狀結(jié)構(gòu)，沒有籠、沒有晶穴（孔穴）孔道：

八元環(huán)孔道（由于層狀排列不夠規(guī)則，孔徑降至0.28nm）十二元環(huán)孔道（孔徑0.7nm0.67nm，主孔道）特點：

層狀結(jié)構(gòu)，沒有籠、沒有晶穴（孔穴）；

一維直孔道（易堵塞）ZSM型分子篩（高硅沸石分子篩）產(chǎn)品系列：ZSM-5ZSM-8ZSM-11；ZSM-21ZSM-35ZSM-38等Si/Al：ZSM-5：高達50ZSM-8：高達100親油憎水ZSM-5骨架：與絲光沸石相似，由成對的五元環(huán)組成，沒有籠、沒有晶穴（孔穴）ZSM-5孔道：兩組十元環(huán)孔道（孔徑0.55-0.6nm）

相互交叉形成三維孔道（直通形“之”字形）ZSM-5ZSM-11結(jié)構(gòu)：三維，六方晶系，結(jié)構(gòu)中磷氧四面體與鋁氧四面體嚴格交替排列，

4-6-12二維三連接網(wǎng)層沿c軸方向堆積主孔道由十二元環(huán)組成晶胞組成為：(C12H28N+)(OH)(H2O)x[Al12P12O48]孔道：具有平行于[001]方向的一維十二元環(huán)孔道體系，徑約為0.73nm，酸性：AlPO4-5分子篩的表面能量不均勻，存在范圍很寬的分布，強酸點少，大多數(shù)是較弱的酸性中心，B酸和L酸同時存在，以L酸為主?AlPO4-5(AFI)(a)aviewofthe4-6-12layerstructure(b)the[001]direction高效吸附分子篩骨架內(nèi)孔體積占總體積的40-50%，比表面積很大（500-1000

m2/g）分子篩內(nèi)部具有強靜電場，吸附作用力除色散力外，還有靜電力擇形（選擇）吸附根據(jù)分子大小和形狀的選擇吸附分子篩的特性1、吸附特性不同吸附劑對水的吸附等溫線Na+

交換度交換度影響因素分子篩類型、陽離子性質(zhì)交換條件（交換溫度、交換時間、

交換次數(shù)、交換液濃度、PH值和用量等）離子交換對分子篩性質(zhì)的影響對分子篩晶體內(nèi)靜電場的影響對分子篩酸性的影響對分子篩孔徑的影響對分子篩熱穩(wěn)定性的影響2、離子交換特性Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]

mH2O人工合成分子篩時，多以Na+來平衡三維陰離子骨架的負電荷，然而Na型分子篩無酸性，其催化性能不好交換下來的Na2O量原來分子篩含的Na2O的量交換度%=100%Ca2+或K+交換對A型分子篩的影響吸附水，25oC,933.3kPa吸附甲醇，

25oC,0.5kPa異丁烷（0.56nm）正丁烷（0.49nm）CO2（0.28nm）氫型和脫陽離子型分子篩分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變1、分子篩酸中心的形成分子篩是固體酸堿催化劑，以離子機理進行催化反應(yīng)。工業(yè)應(yīng)用主要為酸催化反應(yīng)，按正碳離子機理進行

Na+NH4+H型脫陽離子型-H2O交換NaYNH4YHYHY脫陽離子型600-650K室溫770KB酸中心L酸中心堿中心吡啶吸附IR實驗：HY：3640cm-1（表面OH伸縮振動帶）1540cm-1（B酸中心）脫陽離子分子篩：1450cm-1

（L酸中心）沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調(diào)變1、酸中心的形成氫型和脫陽離子型沸石分子篩酸中心的形成。Na+NH4+

H型

陽離子型-H2O交換加熱NaY

例（紅外光譜OH伸縮振動帶）3640㎝-1B酸HY分子篩表面1450㎝-1

L酸脫陽離子沸石表面H型脫陽離子型LBB、L酸的相互轉(zhuǎn)換B酸與L酸可相互轉(zhuǎn)化（2個B酸中心形成1個L酸中心）酸催化活性最高峰，不與Cat表面OH最高含量相對應(yīng)，而是往往經(jīng)過局部脫水才達到活性最高峰HY分子篩的酸量（B酸、L酸）與焙燒溫度的關(guān)系（吡啶吸附IR法測定）骨架外鋁離子會強化酸位，形成L酸中心三配位鋁離子易從骨架上脫出，以(AlO)+

或(AlO)p+形式存在于孔隙中，形成L酸中心骨架外鋁離子與OH基酸位相互作用，可使之強化骨架外鋁離子會強化酸位，形成L酸三配位的鋁離子從骨架上脫出，以(AlO)+或(AlO)p+陽離子形式存在于孔隙中，成為L酸中心。這類陽離子與OH位酸中心作用，可使酸性強化。多價陽離子交換后酸中心形成

Ca2+，Mg2+，La3+交換—B酸中心。B多價陽離子型分子篩

Ca2+Mg2+La3+……Na+被多價金屬陽離子交換后，分子篩中的吸附水或結(jié)晶水可與多價陽離子形成水合離子。經(jīng)干燥失水到一定程度，多價金屬陽離子對水分子的極化作用逐漸增強，最后H2O解離出H+

，生成B酸中心Me2++H2OMe(H2O)2+Me(OH)++H+（水合離子）分子篩內(nèi)極化過程：B酸中心多價陽離子交換產(chǎn)生B酸中心，再經(jīng)脫水產(chǎn)生L酸中心堿土金屬陽離子交換后分子篩的酸性規(guī)律三價稀土離子交換Y型分子篩活性大于二價堿土金屬交換Y型分子篩BeY＞MgY＞CaY＞SrY＞BaYMgX＞CaX＞SrX＞BaX陽離子價數(shù)相同時，離子半徑越小，對水的極化能力越強，質(zhì)子酸性越強，故酸催化反應(yīng)活性越高離子價數(shù)越高，極化作用越強，可產(chǎn)生更多質(zhì)于酸RE(H2O)23+RE(OH)2++2H+注意：上述規(guī)律不適用于過渡金屬陽離子型分子篩（如Ag是+1價，但AgX的質(zhì)子酸濃度卻比CaX高15倍）多價陽離子型分子篩的酸性，除與金屬陽離子有關(guān)外，還與分子篩的Si/Al有關(guān)分子篩中含有適量的水，是多價陽離子型分子篩具有酸性（催化活性）的必要條件Si/Al越高，陰離子骨架中Al原子間距離越大，多價陽離子交換后對稱性越差、靜電場越強、極化作用越強，酸故性越強過渡金屬離子還原也能形成酸中心AgY的催化活性，由于H2

的存在而強化，高于HYCu2++H2Cu+2H+Ag++?H2Ag+H+Ni2++H2Ni+2H+2、分子篩酸性的調(diào)變合成不同硅鋁比的分子篩，或者將低硅分子篩通過脫鋁提高其硅鋁比通過交換陽離子類型、數(shù)量來調(diào)節(jié)酸強度和酸量，進而改變催化劑的選擇性硅鋁比↘，酸性↗;硅鋁比↗,穩(wěn)定性↗擇形催化4種主要形式反應(yīng)物擇形催化產(chǎn)物的擇形催化限制過渡狀態(tài)選擇性分子交通控制的擇形催化1、反應(yīng)物擇形催化+分子直徑小于分子篩孔徑的反應(yīng)物分子才可進入晶孔，與分子篩內(nèi)表面相接觸進行催化反應(yīng)例1：2-丁醇脫水2-丁醇0.58nm10X（CaX）0.9nm5A（CaA）0.5nm活性：10X＞>

5A例2：汽油去直鏈，留支鏈？（提高辛烷值）正構(gòu)烷烴擇形催化裂解為小分子氣體逸出而除去丁醇的三種異構(gòu)體的脫水？異丁醇：0.59nm正丁醇：0.49nm仲丁醇叔丁醇丁醇(正丁醇,仲丁醇,和異丁醇)的脫水反應(yīng):在Ca-A分子篩上時,仲丁醇有效直徑大于孔道臨界直徑,不能擴散進入,而正丁醇的直徑小于孔道,所以,易進入,而異丁醇直徑與孔道臨界直徑相當,要通過擴散使分子與孔道匹配,但即使進入擴散阻力也大,因此產(chǎn)生了擇形催化,但是,在催化劑換成Ca-X時,由于它的孔道直徑大于Ca-A,以上三種分子的直徑均小于孔道直徑,均能擴散進入,所以,無擇形性,且反應(yīng)活性仲>異>正,因為正碳離子穩(wěn)定性仲>異>正.即仲丁醇脫水穩(wěn)定性所需活化能最小.反應(yīng)物反應(yīng)溫度,k轉(zhuǎn)化率Ca-ACa-X正丁醇異丁醇仲丁醇55355340360206482852、產(chǎn)物擇形催化分子直徑小于分子篩孔徑的產(chǎn)物分子才可從晶孔中擴散出來，成為觀測到的產(chǎn)物CH3OH+不能逸出的分子：異構(gòu)成較小的異構(gòu)體擴散出來裂解成較小的分子不斷裂解、脫氫，最終催化劑因積炭而失活濃度不斷增加，達到平衡，反應(yīng)停止0.57nm0.63nm0.63nm0.52-0.58nm3、過渡態(tài)限制擇形催化反應(yīng)物、產(chǎn)物雖不受分子篩孔徑的限制，但需較大的分子篩內(nèi)孔（晶穴）有效空間，才能形成相應(yīng)的過渡態(tài)二芳基甲烷型過渡態(tài)（混合體）例：二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)非擇形催化（HY或SiO2-Al2O3）：

三烷基苯異構(gòu)體混合物擇形催化（HM）：

對稱的三烷基苯量幾乎為零M型分子篩（焦沉積于內(nèi)孔中）ZSM型分子篩（焦沉積于外表面）HM：一維孔道，晶孔較大（十二元環(huán)）ZSM-5：三維孔道，晶孔較?。ㄊh(huán)）ZSM-5三維孔道不易堵塞，而且孔徑較小，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)所需的大過渡狀態(tài)，所以在酸催化反應(yīng)中能阻止結(jié)焦HM一維孔道易堵塞，而且大孔中容易生成稠合芳烴，即結(jié)焦（無過渡態(tài)限制）4、分子交通控制擇形催化在具有兩種不同形狀和大小孔道的分子篩中，反應(yīng)物分子可通過一種孔道進入到催化活性部位，進行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴散出來，盡可能地減少逆擴散，從而增大反應(yīng)速率“直”0.520.58nm（橢圓形）

“之”0.540.56nm（近圓形）ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）反應(yīng)物分子從“之”字形孔道進入分子篩較大的產(chǎn)物分子從橢圓形直孔道擴散出來

0.51×0.56nm0.54×0.56nmSBA-15

1998年趙東元等人以非離子型嵌段高分子聚合物為模扳劑成功合成出了SBA-15新型SiO2介孔分子篩。高度有序、一維六方相結(jié)構(gòu)；其孔徑在4-30nm可調(diào)，壁厚3-6nm變化；比表面積在600-1000m2/g之間可以調(diào)節(jié)，孔容在0.6-1.3cm3/g之間可調(diào)；具有良好的水熱穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，內(nèi)表面存在大量的硅羥基。

(1)液晶模板機理(2)協(xié)同作用機理MCM-41的兩種形成機理液晶模板（LiguidCrystalTemplate,LCT）機理認為：

當在水中加入表面活性劑后，當濃度很低時，生成理想溶液，濃度超過臨界膠束濃度（CMC）時，開始生成膠束，隨著濃度逐步提高，依次形成球狀膠束、棒狀膠束、六方液晶相、立方液晶相，最后形成層狀液晶相。這些液晶相（即模板）是在無機物種加入之前就已形成了，當加入無機物種后，無機離子或分子通過與液晶模板相互作用力（主要為靜電力或氫鍵）的引導(dǎo)，使無機物種在反應(yīng)過程中沿著模板定向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，經(jīng)脫除模板劑后，即得到有序介孔材料。BeckJS,VartuiJC,RothWJ.Anewfamilyofmesoporousmolecularsievespreparedwithliquidcrystaltemplates.J.Am.Chcm.Soc.,1992,114:10834.表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度即為臨界膠束濃度（CriticalMicelleConcentration,CMC）MCM-41MCM-48MCM-50根據(jù)液晶模板機理，在MCM-41的合成中很可能是自由運動的棒狀膠束先與硅酸根離子通過靜電作用，在膠束的外表面包覆了二至三層硅酸鹽，然后該復(fù)合物種伴隨硅酸鹽的縮聚，自發(fā)堆積成能量有利六方狀的長程有序介孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在初形成時，由于其中仍有大量非凝固的硅酸鹽組分存在，因此這時的介孔結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。但是通過高溫焙燒可以除去表面活性劑從而使得介孔結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定。但是,有機相-無機相有序結(jié)構(gòu)可以在室溫下形成在低濃度的表面活性劑條件下也能形成有序結(jié)構(gòu),如2%→MCM-41,10%→MCM-48在pＨ=12-14(硅酸鹽不會自聚為固體),可以得到介觀結(jié)構(gòu)的固體只改變SiO2的濃度即可合成不同結(jié)構(gòu)的M41S,而不需要形成液晶相協(xié)同作用機理該機理是為了解釋在表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度時，甚至在某些不能形成膠束的短碳鏈表面活性劑溶液中，也能合成MCM-41的實驗事實而提出的。與液晶模板機理不同，它是從表面活性劑分子(離子)層次入手，認為首先是低聚態(tài)陰離子硅酸鹽物種與幾個陽離子表面活性劑離子在界面區(qū)發(fā)生多齒鍵合，并屏蔽掉表面活性劑親水基之間的靜電斥力，從而促使表面活性劑棒狀膠束在較低濃度下形成，進而按六方堆積的方式排列成介孔結(jié)構(gòu)。當反應(yīng)溶液中硅酸根離子與表面活性劑的比例較高時，硅酸根離子層較厚，不易產(chǎn)生褶皺，呈層狀結(jié)構(gòu)，故最終產(chǎn)物為層狀介孔結(jié)構(gòu)，MCM-50協(xié)同作用機理（CooperativeFormationMechanism）認為表面活性劑的液晶模板是在加入無機反應(yīng)物之后形成的。表面活性劑介觀相的形成是膠束與無機物種協(xié)同作用的結(jié)果，這種協(xié)同作用表現(xiàn)為膠束加快無機物的縮聚過程以及無機物種的縮聚反應(yīng)反過來促進膠束形成液晶相結(jié)構(gòu)。膠束加速無機物種的縮聚過程主要是出于有機相與無機相之間的相互作用（如靜電引力、氫鍵或配位鍵作用）導(dǎo)致無機物在界面的濃縮而產(chǎn)生。但是,對于無機反應(yīng)物之后形成液晶相過程的具體描述則有一些不同的看法,具有代表性的是Stucky和Davis兩種機理。首先硅酸鹽物種與隨機排列的模板膠束通過庫侖力相互作用，在棒狀膠束外表面包覆2-3原子層的SiO2，然后，他們自發(fā)地聚集在一起堆積成能量有利、高度長程有序的六方結(jié)構(gòu)，同時伴隨硅酸鹽的縮聚，經(jīng)過一定長的時間之后硅酸鹽物種聚合達到一定的程度生成MCM-41相。Davis機理Cong-YanChen,Hong-XinLi,MarkE.DavisStudiesonmesoporousmaterials:SynthesisandcharacterizationofMCM-41MicroporousMaterials，1993,2（1）17–26，27–34無機和有機分子級的物種之間協(xié)同作用，共組生成三維有序排列的結(jié)構(gòu)。多聚的硅酸鹽陰離子與表面活性劑陽離子發(fā)生相互作用，在界面區(qū)域的硅酸根聚合改變了無機層的電荷密度，這使得表面活性劑的長鏈相互接近，無機物種和有機物種之間的電荷匹配控制表面活性劑的排列方式。預(yù)先有序的有機表面活性劑的排列不是必需的，但它們可能參與反應(yīng)，反應(yīng)的進行將改變無機層的電荷密度，整個無機和有機組成的固相也隨之而改變，最終的物相由反應(yīng)進行的程度和表面活性劑的排列情況而定。Stucky機理HuoQ.S.,DavidI,MargoleseD.I.,CieslaU.etal.,Nature,1994,368:317協(xié)同組裝機理(CFM)Stucky機理協(xié)同組裝機理(CFM)FirouziA,KumarD,BullLM,etal..Science.1995,267:1138-1143Stucky機理

Davis的機理1)不能解釋MCM-41具有很長的孔道，因為溶液中不存在那么長的棒狀膠束；2）除了棒狀膠束以外還有球狀膠束，如果說周圍結(jié)合有SiO2的膠束自發(fā)地聚集在一起生長成為長程有序的相，那么除了六方相的MCM-41以外，還應(yīng)該生成其他物相3）也不能很好地解釋立方相MCM-48和層狀相MCM-50的生成，因為MCM-48可以看作是由許多等長度的短棒交叉組合而成，但是在表面活性劑的溶液中，棒狀膠束的長短是不一樣的，而低濃度的表面活性劑溶液中也不存在MCM-50所需的板狀膠束Stucky協(xié)同組裝機理具有一定的普遍性，能夠解釋不同的合成體系及其實驗結(jié)果，并且能在一定程度上指導(dǎo)實驗

有序介孔材料的結(jié)構(gòu)表征小角X－射線衍射介孔材料的周期性空間結(jié)構(gòu)主要有：六方結(jié)構(gòu)、立方結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)等，在XRD圖譜上分別有其對應(yīng)的衍射峰(2θ=1～80)

，根據(jù)衍射峰的d值，可以計算出孔道中心之間的距離高分辨電子顯微鏡透射電鏡(TEM)是觀察介孔結(jié)構(gòu)最直接的手段：當電子束從某些特定的方向穿過有序介孔材料時，由于與之作用的原子數(shù)量多少和種類的不同，電子束的透過密度呈現(xiàn)周期性的變化，產(chǎn)生具有周期性的圖紋圖像，據(jù)此可以直接測出孔道中心之間的距離低溫N2吸附－脫附可以測定介孔材料的比表面積、孔容、孔徑及孔徑分布，還可以根據(jù)吸附－脫附曲線中滯后環(huán)的形狀來推測孔道的形狀NaOH/HF碳源如蔗糖、糠醇等H2SO4SBA-15、MCM-48等碳源/SBA-15硬模板法合成有序介孔碳C/SBA-15CMK-3、CMK-1R.Ryoo,S.H.JooandS.Jun,J.Phys.Chem.B,1999(103):7743-7746M.Kruk,M.Jaroniec,T.KimandR.Ryoo,Chem.Mater.2003(15):2815-28231999年Ryoo開創(chuàng)了使用介孔分子篩合成介孔炭材料的制備技術(shù)。采用的方法類似于微孔分子篩,制備的介孔炭具有有序排列的納米孔道結(jié)構(gòu),它們不僅孔道均勻,且具有與模板相反的介觀拓撲結(jié)構(gòu)。這類介孔炭由于孔道均一實際上已具有了類似分子篩篩分的作用,因此也被稱為炭分子篩。

必須是具有連通性孔道結(jié)構(gòu)的中孔分子篩才能得到有序排列的中孔碳SBA-15CMK-3MCM-41Carbonnanorods有序中孔碳合成中硬模板的選擇SBA-15與MCM-41均有相互平行的介孔孔道,橫截面均呈六方排列,對應(yīng)的晶體學(xué)的空間群為二維六方排列的p6mm,唯一不同的是MCM-41只含有介孔,而SBA-15在介孔孔道之間含有一定量的無序排列的微孔，從而使得SBA-15的孔道具有連通性。多孔碳材料的合成與性質(zhì)碳材料模板對稱性、孔性質(zhì)（孔徑、比表面、孔體積）CMK-1MCM-48I41/a，3nm,1500-1800m2/g,0.9-1.2ml/gSNU-1Al-MCM-48I41/aCMK-2SBA-1立方CMK-3SBA-15六方，4.5nm,1500m2/g,1.3ml/gCMK-4MCM-48立方Ia3dCMK-5SBA-15六方排列的碳管，1500-2200m2/g,1.5ml/gSNU-2HMS低有序C-MSU-HMSU-H（SBA-15）低有序，3.9nm,1230m2/g,1.26ml/gMCF-CMCF-Si（氧化硅泡沫）碳球，7-9nm,290m2/g,0.39ml/gC-41MCM-41無序碳棒（柱），<2nm,1170m2/g

等級孔結(jié)構(gòu)分子篩微孔分子篩中孔分子篩等級孔結(jié)構(gòu)分子篩比表面大穩(wěn)定性好酸性較高具有擇形性傳質(zhì)性能好取其精華棄其糟粕微孔分子篩(3-15?)優(yōu)點：具有擇形性、穩(wěn)定性高；缺點：受擴散控制。中孔分子篩(1.5-10nm）優(yōu)點：大比表面、大孔徑；缺點：孔壁非晶態(tài)、穩(wěn)定性較差、不具有擇形性能，酸性較低。蒸汽處理——脫鋁，Al(OH)3酸處理——脫鋁，Al(NO3)3堿處理——脫硅，Si(OH)4硬模板合成法雙模板劑合成法中孔分子篩孔壁涂層化中孔分子篩孔壁晶態(tài)化微孔分子篩晶體內(nèi)造中孔多級孔分子篩的制備同時加入合成微孔分子篩和中孔分子篩所需的模板劑對微孔沸石分子篩進行酸堿處理處理前處理后碳模板合成法——硬模板Polymerictemplates:淀粉Othersolidsastemplates：CaCO3，removedbyaciddissolutionbiologicaltemplates：bacterialthreads,naturalsponges(Luffasponge),leavesofplantsandwoodtissue——calcination雙模板劑水熱合成——軟模板雙模板劑法合成微孔-中孔復(fù)合分子篩：同一凝膠體系中分別加入合成微孔分子篩所需的模板劑和合成中孔分子篩所需的模板劑（表面活性劑），然后一同晶化，結(jié)晶出微孔-中孔復(fù)合分子篩。MFI/MCM-41復(fù)合分子篩雙模板劑分步水熱合成先合成微孔分子篩，在其還未完全結(jié)晶時，加入介孔分子篩的模板劑，然后進一步結(jié)晶。中孔分子篩孔壁涂層化

兩步合成：（1）合成微孔分子篩晶種和中孔分子篩；（2）將二者混勻并晶化。前提條件：中孔分子篩的孔徑要大于微孔分子篩晶種的粒徑。ZSM-5,TS-1,BEA,Y等作用機制：靜電作用使微孔分子篩納米簇遷移到中孔分子篩孔道內(nèi)，然后，通過硅羥基的縮合，將微孔分子篩顆粒嫁接到中孔分子篩孔壁表面。中孔分子篩孔壁重結(jié)晶微孔分子篩晶種自組裝鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)ABO3是基于氧的八面體連接的典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。一般說來，A位是鑭系稀土元素或堿土金屬元素，B位是過渡金屬元素。理想的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，分子式為ABO3（rA>rB）。在此結(jié)構(gòu)中,B陽離子周圍有6個氧負離子配位，形成BO6多面體，A位陽離子周圍有12個氧負離子,形成AO12多面體，這些氧離子同時又屬于8個BO6八面體共享。典型的晶胞如圖a或b所示。A位于立方體的8個角點上a或立方體的體心b；而B則位于體心a或立方體的8個角點上；O位于6個面心a或12個棱邊的中點b，6個O離子包圍B離子形成O八面體。其他鈣鈦礦（鈣鈦礦變體）雙鈣鈦礦DoublePerovskite反鈣鈦礦Antiperovskite類鈣鈦礦Perovskite(like)后鈣鈦礦Post-perovskite雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(DoublePerovskite)雙層鈣鈦礦氧化物是相應(yīng)于單層鈣鈦礦(perovskite)ABO3型氧化物而命名的，通式可以表示為A2B'B''O6，一般情況下B’和B”是不同的過渡金屬離子。標準的A2B'B''O6可以看作是由不同的BO6八面體規(guī)則排列而成，晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示：A2B'B''O6結(jié)構(gòu)雙層鈣鈦礦型復(fù)合氧化物呈NaCl型結(jié)構(gòu)排列。多數(shù)情況下雙層鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)也將發(fā)生畸變，形成偏離的立方晶系如四方晶系、正交晶體或單斜晶系等，它的結(jié)構(gòu)類型一般決定于離子大小，電子組態(tài)和離子間相互作用的大小等。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中B'O6和B''O6八面體的穩(wěn)定性對整個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起著很重要作用，B'和B''位離子相應(yīng)的氧化物越穩(wěn)定，則鈣鈦礦結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。類鈣鈦礦Perovskite(like)類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基元與其它類型結(jié)構(gòu)基元組合而成的一種超結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物與鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)類似，類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(A2BO4)是由一類由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)基元(ABO3)與其他類型結(jié)構(gòu)基元(主要是AO)組合而成的一種新型結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。這種結(jié)構(gòu)由于是兩種不同結(jié)構(gòu)基元的交替組合，所以除了具有類似于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的一些重要性質(zhì)外，還往往表現(xiàn)出其他獨特之處，如層狀結(jié)構(gòu)。反鈣鈦礦

Antiperovskite立方反鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)2001年美國普林斯頓大學(xué)R.J教授的研究小組通過中子衍射確定了其反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并在該體系中發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電性鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物分子式可以寫作RMO3，其中R為稀土元素或堿金屬元素等：M為過渡族金屬元素；O即為氧元素。如圖1-1(a)所示，這類結(jié)構(gòu)的特征單元是M元素原子與其周圍的六個氧原子構(gòu)成的MO6八面體。反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式為：AXM3。這里A代表主族元素、La系元素(當X為氮元素時，A可以是某些過渡族d元素，如Ag、Cu等)；X代表硼、碳、氮元素；M表示過渡族金屬元素。從圖1-1(b)中可以看出，C、B、N等非金屬元素處于立方體體心位置，與立方體面心位置的六個M元素原子構(gòu)成XM6正八面體。由于非金屬元素和過渡族金屬元素M在正八面體中的相對位置與其在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的情形相反，因此把AXM3結(jié)構(gòu)稱為反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。BO6——N(C、B)B6氧八面體共頂點連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)Pauling的配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定。共頂連接使氧八面體網(wǎng)絡(luò)之間的空隙比共棱、共面連接時要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者各組成離子的尺寸與幾何學(xué)要求有較大出入時，仍然能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；并有利于氧及缺陷的擴散遷移。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的離子半徑匹配應(yīng)滿足下面關(guān)系式：式中RA、RB、RO分別代表A、B、O的離子半徑，t稱為容差因子（ToleranceFactor）。t=1時為理想的結(jié)構(gòu)，此時A、B、O離子相互接觸。理想結(jié)構(gòu)只有在t接近1或高溫情況下出現(xiàn)。結(jié)構(gòu)特點：t=0.77~1.1之間時，ABO3化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；t<0.77時，以鐵鈦礦形式存在；