無機及化學(xué)講稿化學(xué)反應(yīng)速率

第三章化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率(1)在給定條件下,有多少反應(yīng)物可以最大限度地轉(zhuǎn)化為生成物?(2)實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需要多少時間?

第一節(jié)化學(xué)平衡

一、化學(xué)平衡的特征1、化學(xué)反應(yīng)的可逆性在同一條件下，既能向一個方向又能向相反方向進行的化學(xué)反應(yīng)，叫做可逆反應(yīng)（reversiblereaction）。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如，在一定溫度下，將氫氣和碘蒸氣按一定體積比裝入密閉容器中，它們將發(fā)生反應(yīng)，生成氣態(tài)的碘化氫：H2（g）＋I2（g）→2HI（g）實驗表明，在反應(yīng)“完成”后，反應(yīng)體系中同時存在H2（g）、I2（g）和HI（g）三種物質(zhì)，即反應(yīng)物并沒有完全轉(zhuǎn)化為生成物。這是因為在H2（g）和I2（g）生成HI（g）的同時，一部分HI（g）又分解為H2（g）和I2（g）：2HI（g）→H2（g）＋I2（g）上述兩個反應(yīng)同時發(fā)生且方向相反，可以用下列形式表示：H2（g）＋I2（g）2HI（g）正、逆反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)叫做化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）。化學(xué)平衡的三個特征:1、化學(xué)平衡是△rG=0時的狀態(tài)2、化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡3、化學(xué)平衡是有條件的平衡。二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)的計算

Van’tHoff化學(xué)反應(yīng)等溫方程式ΔrG=ΔrG0+RTlnQΔrG=0ΔrG0+RTlnQeq=0ΔrG=ΔrG0+RTlnQΔrG0=-RTlnQeq由于平衡時的“濃度商”習(xí)慣上用K?表示，則上式可以改寫成：

ΔrG?＝－RTlnK?表明：在一定溫度下，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，生成物的活度以方程式中化學(xué)計量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應(yīng)物的活度以方程式中化學(xué)計量數(shù)絕對值為乘冪的乘積等于一常數(shù)，并稱之為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K?

）?；疃葘⒃谖锢砘瘜W(xué)中介紹，暫時粗略看成“有效濃度”，它是物質(zhì)所處的狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相比后所得的數(shù)值。notes：（1）QvsK?

(2)K?

的表達式和數(shù)值與反應(yīng)式的書寫有關(guān)系三多重平平衡規(guī)規(guī)則如果某某反應(yīng)應(yīng)可以以由幾幾個反反應(yīng)相相加/減得得到，，則該該反應(yīng)應(yīng)的平平衡常常數(shù)等等于幾幾個反反應(yīng)平平衡常常數(shù)之之積/商。。第二節(jié)化化學(xué)學(xué)平衡的的移動因環(huán)境條條件改變變使反應(yīng)應(yīng)從一個個平衡狀狀態(tài)向另另一個平平衡狀態(tài)態(tài)過渡的的過程稱稱為化學(xué)學(xué)平衡移移動（shiftofchemicalequilibrium）。。平衡移移動的結(jié)結(jié)果是系系統(tǒng)中各各物質(zhì)的的濃度或或分壓發(fā)發(fā)生了變變化。影影響化化學(xué)平衡衡的因素素是濃度度、溫度度和壓力力，這些些因素對對化學(xué)平平衡的影影響，可可用Lechatelier的平平衡移動動原理來來判斷。。但如果改改變兩種種或兩種種以上外外界條件件，Lechatelier原原理無法法做出判判斷，這這時用ΔrG來判斷ΔrG=ΔrG0+RTlnQ=-RTlnK0+RTlnQ=RTln(Q/K0)化學(xué)平衡衡移動程程度的計計算濃度和壓壓力的改改變不會會影響k0，所以可可以利用用k0對平衡移移動做定定量計算算第三節(jié)化化學(xué)學(xué)反應(yīng)速速率及其其表示法法一、化學(xué)學(xué)反應(yīng)速速率（rateofchemicalreaction）定義高中：單位時間間內(nèi)反應(yīng)應(yīng)物或生生成物的的物質(zhì)的的量的變變化。通通常以單單位時間間內(nèi)反應(yīng)應(yīng)物濃度度的減少少或生成成物濃度度的增加加來表示示。大小小與化學(xué)學(xué)計量數(shù)數(shù)有關(guān)。。大學(xué)：單位體積積的反應(yīng)應(yīng)體系中中，反應(yīng)應(yīng)進度隨隨時間的的變化率率。二、化學(xué)學(xué)反應(yīng)速速率的表表示法設(shè)某反應(yīng)應(yīng)在時間間t1時的反應(yīng)應(yīng)進度為為ξ1，在時間間t2時的反應(yīng)應(yīng)進度為為ξ2，則在t1至t2時間間隔隔內(nèi)平均均轉(zhuǎn)化速速率J為:J=ΔΔξ/Δt=1/v×Δn/Δt反應(yīng)速率率的計算算見P52例3-8瞬時速率率表示化化學(xué)反應(yīng)應(yīng)某時刻刻的真實實反應(yīng)速速率第四節(jié)濃濃度度對反應(yīng)應(yīng)速率的的影響一、基元元反應(yīng)和和非基元元反應(yīng)反應(yīng)物分分子在碰碰撞中一一步直接接轉(zhuǎn)化為為生成物物分子的的反應(yīng)稱稱為基元反應(yīng)應(yīng)（e1ementaryreaction）。。由兩個個或兩個個以上的的基元反反應(yīng)組成成的化學(xué)學(xué)反應(yīng)叫叫做非基基元反應(yīng)應(yīng)，也叫叫做總反反應(yīng)（overallreaction）。?；捶磻?yīng)很少少，絕大大多數(shù)的的反應(yīng)是是非基元元反應(yīng)。。例如氫氣氣與碘蒸蒸氣生成成碘化氫氫的反應(yīng)應(yīng)：過去曾認認為這是是一個雙雙分子的的基元反反應(yīng)。近近年來研研究確定定，它是是一個非非基元反反應(yīng)。該該反應(yīng)是是由兩個個基元反反應(yīng)組成成的。二、質(zhì)量作作用定律大量實驗證證明，在一一定溫度下下，增大反反應(yīng)物的濃濃度，大都都使反應(yīng)速速率加快。。反應(yīng)速率率和反應(yīng)物物濃度間的的定量關(guān)系系為：基元元反應(yīng)的化化學(xué)反應(yīng)速速率與反應(yīng)應(yīng)物的物質(zhì)質(zhì)的量濃度度以方程式式中化學(xué)計計量數(shù)的絕絕對值為乘乘冪的乘積積成正比。。這個規(guī)律律稱為質(zhì)量量作用定律律（lawofmassaction））。注意：質(zhì)量量作用定律律僅適合于于基元反應(yīng)應(yīng)。對于基元反反應(yīng)aA＋bB＝dD＋eEV∝Ca（A）·Cb（B）V＝kCa（A）·Cb（B）質(zhì)量作用定定律可表述述為：在一一定溫度下下，基元反反應(yīng)的化學(xué)學(xué)反應(yīng)速率率與反應(yīng)物物濃度冪次次方（以化化學(xué)反應(yīng)式式中相應(yīng)的的系數(shù)作指指數(shù)）的乘乘積成正比比。質(zhì)量作用定定律數(shù)學(xué)表表達式又叫叫做反應(yīng)速速率方程。。式中的比比例常數(shù)k叫做速率率常數(shù)（rateconstant）。k的物理意意義是：①k在數(shù)值值上相當(dāng)于于各反應(yīng)物物濃度都是是1mol·L-1時的反應(yīng)速速率；②在相同條條件下，k愈大，反反應(yīng)的速率率愈快；對對于不同的的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)，k值也也不相同；；③對同一個個化學(xué)反應(yīng)應(yīng)，k值與與反應(yīng)物的的本性及溫溫度等有關(guān)關(guān)，而與反反應(yīng)物的濃濃度無關(guān)。。k值一般般通過實驗驗測定。書寫反應(yīng)速速率方程式式時應(yīng)注意意以下幾點點：1、質(zhì)量作作用定律僅僅適用于基基元反應(yīng)。。如果不知知道某個反反應(yīng)是否為為基元反應(yīng)應(yīng)，那就只只能由實驗驗來確定反反應(yīng)速率方方程式，而而不能由通通常的總反反應(yīng)式直接接書寫速率率方程式。。2、純固態(tài)態(tài)或純液態(tài)態(tài)反應(yīng)物的的濃度不寫寫入速率方方程式。因因為純物質(zhì)質(zhì)的濃度可可看作是常常數(shù)。3、如果反應(yīng)應(yīng)物中有氣體體，在速率方方程式中可用用氣體分壓代代替濃度。三、反應(yīng)級數(shù)數(shù)所謂反應(yīng)級數(shù)數(shù)（orderofreaction），，即是反應(yīng)速速率方程中各各反應(yīng)物濃度度方次之和。。書寫質(zhì)量作用用定律數(shù)學(xué)表表達式時，只只有基元反應(yīng)應(yīng)的質(zhì)量作用用定律表示式式中反應(yīng)物濃濃度的指數(shù)與與反應(yīng)方程式式中計量系數(shù)數(shù)一致，而對對許多反應(yīng)兩兩者并不一致致，對一般的的化學(xué)反應(yīng)aA十bB→→cC十dDa,b表示A、B在反應(yīng)應(yīng)方程式中的的計量系數(shù)，，其速率方程程可表示為：：V＝kCm(A)·Cn(B)式中C(A)、C(B)分別表示A、B的濃度度。m、n分分別表示速率率方程中C(A)和C(B)的指數(shù)數(shù)。由速率方方程可見，其其指數(shù)不一定定是化學(xué)方程程式中的計量量系數(shù)。m、n分別稱稱為反應(yīng)物A和Ｂ的反應(yīng)應(yīng)級數(shù)，兩者者之和m十n稱為該反應(yīng)應(yīng)的總級數(shù)。。反應(yīng)級數(shù)一般般都是指反應(yīng)應(yīng)總級數(shù)而言言。反應(yīng)級數(shù)的確確定，與質(zhì)量量作用定律表表示式的書寫寫一樣，不能能由配平的方方程式直接書書寫，而應(yīng)通通過實驗確定定。反應(yīng)級數(shù)與反反應(yīng)分子數(shù)是是兩個不同的的概念。反應(yīng)應(yīng)分子數(shù)是參參加基元反應(yīng)應(yīng)的分子數(shù)目目，其值只能能是正整數(shù)。。反應(yīng)級數(shù)是是由實驗確定定的速率方程程中各反應(yīng)物物濃度方次之之和。反應(yīng)級級數(shù)可以是整整數(shù)，也可以以是分?jǐn)?shù)或零零。四級及四四級以上的反反應(yīng)不存在。。四、如何確定定非基元反應(yīng)應(yīng)的速率方程程式方法：改變物物質(zhì)數(shù)量比例例法對于反應(yīng)aA+bB→dD+eE假設(shè)：V＝＝kCx(A)·Cy(B)再通過實驗確確定x，y。。具體步驟見P55例3-91、一級反應(yīng)（firstorderreaction）速率方程為u=kc(A)，只與與反應(yīng)物種的的不穩(wěn)定性有有關(guān)，不涉及及反應(yīng)微粒間間的碰撞.第五節(jié)反應(yīng)應(yīng)物濃度和反反應(yīng)時間的關(guān)關(guān)系●分解反應(yīng)CH3CH2Cl(g)→→H2C=CH2(g)+HCl(g)●放射射性衰衰變反反應(yīng)●重排反應(yīng)H2C–CH2→CH3CH=CH2CH2由和和得顯然是是一直直線方方程當(dāng)反應(yīng)應(yīng)物A的的轉(zhuǎn)化化率為為50%時時所所需的的反應(yīng)應(yīng)時間間稱為為半衰衰期,用表表示.與濃濃度無無關(guān).對于一一級反反應(yīng),其半半衰期期為:則半衰期期（halflifeperiod））這一方方法常常被用用于考考古研研究.例例如本本章習(xí)習(xí)題之之一就就是測測定一一古墓墓的年年代.美國科科學(xué)家家利比比因發(fā)發(fā)明利利用測測定放放射性性14C確定定地質(zhì)質(zhì)年代代的方方法獲獲1960年諾諾貝爾爾獎.2、二級反反應(yīng)（secondorderreaction））則對一般般二級級反應(yīng)應(yīng)ＡＡ→→產(chǎn)物物，u=kc2(A)即與時時間成成直線線關(guān)系系的量量是3.零級級反反應(yīng)應(yīng)（zeroorderreaction））從數(shù)數(shù)學(xué)學(xué)觀觀點點看看，，零零級級速速率率方方程程最最容容易易轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變?yōu)闉闈鉂舛榷龋瓡r時間間方方程程式式.u與與c或t無關(guān)，按勻勻速進行.N2O(g)N2(g)+?O2(g)，u=kc0(N2O)=kAu分解反應(yīng)中中，N2O以勻速0.001mol/dm3.min分分解OrderZeroFirstSecondRatelawRate=kRate=kc(A)Rate=kc2(A)IntegratedRatelawc(A)=-kt+c0(A)lnc(A)=-kt+lnc0(A)Plotneededtogiveastraightlinec(A)versustlnc(A)versustversustRelationshipofrateconstanttoSlope=-kSlope=-kSlope=ktheslopeofstraightlineHalf-lifet1/2=t1/2=t1/2=第六六節(jié)節(jié)溫溫度度對對反反應(yīng)應(yīng)速速率率的的影影響響阿侖侖尼尼烏烏斯斯（（ArrheniusSA)經(jīng)經(jīng)驗驗方方程程式式速率率常常數(shù)數(shù)k與與溫溫度度T的的關(guān)關(guān)系系的的經(jīng)經(jīng)驗驗方方程程式式稱稱為為阿阿侖侖尼尼烏烏斯斯方方程程：：lnk＝＝－Ea／(RT)＋＋lnAlgk＝＝－Ea／(2.303RT)＋lgA或k＝＝Ae－Ｅａ／／(RT)式中ｋ是是速率常常數(shù)；Ea為活活化能；；R是摩摩爾氣體體常數(shù)；；T是絕絕對溫度度；A為為頻率因因子，是是反應(yīng)特特有的常常數(shù)。阿侖尼烏烏斯方程程式把速速率常數(shù)數(shù)k、活活化能Ea和溫溫度T三三者聯(lián)系系起來，，由此關(guān)關(guān)系式可可以說明明：1、對對某反反應(yīng)，，Ea基本本不變變，溫溫度升升高，，e－Ｅａａ／(RT)增大，，則k值也也增大大，反反應(yīng)速速率加加快，，這說說明了了溫度度對反反應(yīng)速速率的的影響響。2、當(dāng)當(dāng)溫度度一定定時，，活化化能Ea值值越小小，則則e－Ｅａａ／(RT)越大，，k值值愈大大，反反應(yīng)速速率愈愈快，，反之之，Ea愈愈大，，反應(yīng)應(yīng)速率率愈慢慢，說說明了了活化化能與與反應(yīng)應(yīng)速率率之間間的關(guān)關(guān)系。。阿侖尼尼烏斯斯方程程的應(yīng)應(yīng)用由阿侖侖尼烏烏斯公公式，，可求求反應(yīng)應(yīng)的活活化能能及速速率常常數(shù)。。若反應(yīng)應(yīng)在T1及T2時速率率常數(shù)數(shù)分別別為k1、k2，因Ea隨隨T變化改改變很小，，可把Ea看成與T基本無關(guān)關(guān)的常數(shù)，，故有根據(jù)公式（（3－7））和（3－－8），如如果已知兩兩個溫度下下的速率常常數(shù)，就能能求出反應(yīng)應(yīng)的活化能能；如已知知反應(yīng)的活活化能和某某一溫度下下的速率常常數(shù)就能求求得另一溫溫度下的速速率常數(shù)。。例題3-11，3-12第七節(jié)反應(yīng)速率理理論簡介一、碰撞理理論碰撞理論主主要適用于于氣體雙分分子反應(yīng)。。該理論認認為：化學(xué)學(xué)反應(yīng)發(fā)生生的先決條條件是反應(yīng)應(yīng)物分子之之間的相互互碰撞。反反應(yīng)物分子子碰撞的頻頻率越高，，反應(yīng)速率率越快；如如果反應(yīng)物物分子互不不接觸，那那就不可能能發(fā)生反應(yīng)應(yīng)。但并不不是反應(yīng)物物每一次碰碰撞都能發(fā)發(fā)生反應(yīng)。。瑞典物理化化學(xué)家阿侖侖尼烏斯（（Arrhenius）提出出了化學(xué)反反應(yīng)的有效效碰撞理論論。其理論論要點是：：1、反應(yīng)物物之間要發(fā)發(fā)生反應(yīng)，，分子間必必須碰撞;2、、不不是是每每次次碰碰撞撞都都能能發(fā)發(fā)生生反反應(yīng)應(yīng)，，只只有有極極少少數(shù)數(shù)分分子子的的碰碰撞撞才才能能發(fā)發(fā)生生反反應(yīng)應(yīng)。。能能發(fā)發(fā)生生反反應(yīng)應(yīng)的的碰碰撞撞稱稱為為有有效效碰碰撞撞。。顯顯然然有有效效碰碰撞撞次次數(shù)數(shù)越越多多,反反應(yīng)應(yīng)速速度度越越快快;3、、要要能能發(fā)發(fā)生生有有效效碰碰撞撞，，反反應(yīng)應(yīng)物物的的分分子子必必須須具具有有足足夠夠能能量量，，能能發(fā)發(fā)生生有有效效碰碰撞撞的的分分子子叫叫活活化化分分子子。。活活化化分分子子占占分分子子總總數(shù)數(shù)的的百百分分?jǐn)?shù)數(shù)稱稱之之活活化化分分子子百百分分?jǐn)?shù)數(shù).活活化化分分子子百百分分?jǐn)?shù)數(shù)越越大大,有有效效碰碰撞撞次次數(shù)數(shù)越越多多,反反應(yīng)應(yīng)速速度度越越快快；；4、活化分分子具有的的最低能量量E1與分子平均均能量Ｅ平均的差值叫做做活化能。。圖3-1中Ｅ１表示活化化分子具具有的最最低能量量?；罨苡茫牛臿表示，則則Ｅa＝Ｅ１－Ｅ平均5、能量量分布曲曲線（如如圖3－－1）說說明在一一定溫度度下，具具有不同同能量分分子的百百分率分分布情況況，一定定溫度下下，分子子可以有有不同的的能量，，但是具具有很低低和很高高能量的的分子數(shù)數(shù)目很少少，具有有平均能能量Ｅ平平均的分分子數(shù)目目則相當(dāng)當(dāng)多。只只有極少少數(shù)能量量比平均均能量高高得多的的分子，，它們的的碰撞才才是有效效碰撞。?；瘜W(xué)反應(yīng)應(yīng)速率主主要決定定于單位位時間內(nèi)內(nèi)有效碰碰撞的次次數(shù)，而而有效碰碰撞的次次數(shù)與活活化能有有關(guān)。圖圖3－1中畫斜斜線區(qū)域域的面積積代表活活化分子子在所有有分子中中所占的的百分?jǐn)?shù)數(shù)。在一一定溫度度下，反反應(yīng)的活活化能越越大，如如Ｅa2＞Ea1，活化分子子所占的比比例越?。ǎ▓D3－2）。于是是單位時間間內(nèi)有效碰碰撞的次數(shù)數(shù)越少，反反應(yīng)進行得得越慢。反反之，活化化能越小，，活化分子子所占比例例越大，單單位時間內(nèi)內(nèi)有效碰撞撞的次數(shù)越越多，反應(yīng)應(yīng)進行得越越快?；罨艹Ｓ糜胟J·mol-1作單位，即即表示1mol活化化分子的活活化能總量量。不同的的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)，具有不不同的活化化能，一般般化學(xué)反應(yīng)應(yīng)的活化能能在40～～400kJ·mol-1之間?；罨苄∮?0kJ··mol-1的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)非?？欤?，活化能大大于120kJ·mol-1的反應(yīng)就很很慢了。要發(fā)生反應(yīng)應(yīng)，除能量量因素外，，碰撞時分分子間的取取向也是一一個重要因因素。見P62圖3-4。二、過渡態(tài)態(tài)理論過渡態(tài)理論論（transitionstatetheory）又稱活活化絡(luò)合物物理論（activatedcomplextheory））。該理論論認為，化化學(xué)反應(yīng)不不只是通過過反應(yīng)物分分子間的簡簡單碰撞就就生成產(chǎn)物物，而是要要經(jīng)過一個個中間的過過渡狀態(tài)，，并且經(jīng)過過這個過渡渡狀態(tài)需要要一定的活活化能。對于下列反反應(yīng)：A＋BC＝＝［A………B………C］→AB＋＋C（反反應(yīng)應(yīng)物物））（（活活化化絡(luò)絡(luò)合合物物））（（產(chǎn)產(chǎn)物物））由穩(wěn)穩(wěn)定定的的反反應(yīng)應(yīng)物物分分子子過過渡渡到到活活化化絡(luò)絡(luò)合合物物的的過過程程叫叫做做活活化化過過程程。?；罨罨^過程程中中所所吸吸收收的的能能量量就就是是活活化化能能。?；罨罨苣芫途褪鞘腔鶓B(tài)態(tài)反反應(yīng)應(yīng)物物所所具具有有的的平平均均能能量量與與活活化化絡(luò)絡(luò)合合物物所所具具有有的的能能量量之之差差圖3－－5表表示以以上反反應(yīng)中中的能能量變變化，，由圖圖可見見，反反應(yīng)物物要形形成活活化絡(luò)絡(luò)合物物，它它的能能量必必須比比反應(yīng)應(yīng)物的的平均均能量量高出出Ea1，Ea1就是反應(yīng)的的活化能。。由于產(chǎn)物物的平均能能量比反應(yīng)應(yīng)物低，因因此，這個個反應(yīng)是放放熱反應(yīng)。。如果反應(yīng)逆逆向進行，，即AB＋＋C→A＋＋BC，也也是要先形形成A…B…C活化化絡(luò)合物，，然后再分分解為產(chǎn)物物A和BC。不過過，逆反應(yīng)應(yīng)的活化能能為Ea2，它是一個個吸熱反應(yīng)應(yīng)。由于Ea2＞Ea1，所以吸熱熱反應(yīng)的活活化能總是是大于放熱熱反應(yīng)的活活化能。該反應(yīng)的熱熱效應(yīng)（熱熱力學(xué)能的的變化)等等于正逆反反應(yīng)活化能能之差，即即ΔE＝＝Ea2－Ea1。由以上討論論可知，反反應(yīng)物分子子必須具有有足夠的能能量才能越越過反應(yīng)坐坐標(biāo)中的能能峰而變?yōu)闉楫a(chǎn)物分子子。反應(yīng)的的活化能愈愈大，能峰峰愈高，能能越過能峰峰的反應(yīng)物物分子比例例愈少，反反應(yīng)速率就就愈小。如如果反應(yīng)的的活化能愈愈小，能峰峰就愈低，，則反應(yīng)速速率就愈大大。用以上理論論來解釋濃濃度和溫度度對反應(yīng)速速率的影響響？見P63-64第八節(jié)催催化劑劑對反應(yīng)速速率的影響響一、催化劑劑和催化作作用凡能改變化化學(xué)反應(yīng)速速率、但本本身的組成成和質(zhì)量在在反應(yīng)前后后保持不變