第9章生物氧化

會計學(xué)1第9章生物氧化2一新陳代謝概述

新陳代謝是生物體內(nèi)進(jìn)行的所有化學(xué)變化的總稱，是生命活動的重要特征之一。其功能：①從環(huán)境中獲得營養(yǎng)物質(zhì)。②將營養(yǎng)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樽陨硇枰慕Y(jié)構(gòu)元件。③將結(jié)構(gòu)元件組裝成自身的大分子。④形成和分解生物體特殊功能所需的生物分子。⑤提供生命活動所需的能量。物質(zhì)代謝包括分解代謝和合成代謝。在物質(zhì)代謝過程中還伴隨能量代謝。第1頁/共57頁3二新陳代謝中常見的反應(yīng)

生物體內(nèi)的代謝反應(yīng)都是在酶的催化下進(jìn)行的，酶催化的反應(yīng)形式有：酸堿催化、共價催化、金屬離子催化和靜電催化。生物體內(nèi)的生物化學(xué)反應(yīng)可分為4類：①基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)；②氧化還原反應(yīng)；③消除、異構(gòu)化和重排反應(yīng)；④碳-碳鍵的形成或斷裂反應(yīng)。第2頁/共57頁4三氧化磷酸化作用

氧化磷酸化作用是在細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)分子經(jīng)氧化分解形成CO2和H2O，并釋放出能量使ADP和Pi合成ATP的過程。氧化磷酸化是生物氧化的主要內(nèi)容，其實質(zhì)是需氧細(xì)胞通過一系列酶促作用實現(xiàn)的以電子傳遞為基礎(chǔ)的氧化還原反應(yīng)。在此過程中，電子先從代謝物轉(zhuǎn)移到特殊電子載體上，再經(jīng)特殊的電子傳遞體傳遞給O2，同時將釋放出的能量貯存到ATP中。氧化磷酸化包括電子傳遞和產(chǎn)生ATP。第3頁/共57頁5生物氧化的特點生物氧化是在活細(xì)胞內(nèi)的生理條件下進(jìn)行的，常溫常壓，pH中性。生物氧化要經(jīng)歷復(fù)雜的反應(yīng)歷程，由多種酶催化逐步完成。生物氧化過程中釋放的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為高能鍵形式的生物能。生物氧化受細(xì)胞的精確調(diào)控，可隨環(huán)境和生理變化而變化。第4頁/共57頁6A——反應(yīng)物的還原型e——電子An+

——

反應(yīng)物的氧化型n——

轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目

氧化還原反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)平衡式為：1氧化還原電位第5頁/共57頁7

將反應(yīng)物的氧化型和還原型混合組成的反應(yīng)體系稱為“氧化還原對”。氧化還原對獲得電子或失去電子的趨勢，稱為氧化還原電位，在標(biāo)準(zhǔn)條件下與標(biāo)準(zhǔn)氫電極之間的電位差為其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，用Eo表示，Eo是個常數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(Eo')越小，其還原能力越大，給出電子的趨勢越強(qiáng)。反之，則氧化能力強(qiáng)。在由兩個氧化還原對組成的反應(yīng)體系中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(Eo')的大小，可判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。第6頁/共57頁8

例如，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，等摩爾濃度的草酰乙酸、蘋果酸、NAD+和NADH四種化合物組成的反應(yīng)體系，從P349表21-1可知：NAD++2H++2e→NADH+H+

Eo'=-0.320草酰乙酸+2H++2e→蘋果酸

Eo'=-0.166NADH給出電子的能力比蘋果酸強(qiáng)，草酰乙酸接受電子的能力比NAD+強(qiáng)，所以反應(yīng)式為:草酰乙酸+NADH+H+→蘋果酸+NAD+反應(yīng)平衡向生成蘋果酸的方向進(jìn)行。第7頁/共57頁93線粒體的電子傳遞鏈1)呼吸鏈的概念

呼吸鏈又叫電子傳遞鏈，是由位于線粒體內(nèi)膜中的一系列電子遞體按標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，由低到高順序排列成的一種能量轉(zhuǎn)換體系。其功能是接受還原型輔酶上的氫原子對(2H++2e)，使輔酶分子氧化，并將電子對順序傳遞，直至激活O2，使O2-與2H+結(jié)構(gòu)生成H2O。電子對在傳遞過程中逐步氧化放能，驅(qū)動ADP磷酸化反應(yīng)生成ATP。第8頁/共57頁102)呼吸鏈的組成成分①以NAD為輔酶的脫氫酶②以FMN或FAD為輔基的脫氫酶③(Fe-S)蛋白④輔酶Q(CoQ)⑤細(xì)胞色素(Cyt)第9頁/共57頁113)呼吸鏈中各組分的排列順序

NAD呼吸鏈

以NAD+為輔酶的各種不需氧脫氫酶催化產(chǎn)生的還原型輔酶NADH+H+都要經(jīng)線粒體內(nèi)膜上的NADH脫氫酶(FMN黃素蛋白)匯入呼吸鏈。先傳給CoQ而生成CoQH2。這時質(zhì)子對與電子對分離，質(zhì)子對游離，電子對則由細(xì)胞色素依次傳遞，直至激活O2。第10頁/共57頁12NAD呼吸鏈的電子傳遞歷程第11頁/共57頁13

FAD呼吸鏈

琥珀酸脫氫酶(FP2)、磷酸甘油脫氫酶(FP3)、脂酰CoA脫氫酶(FP4)等不需氧脫氫酶的氫原子對都要經(jīng)過CoQ匯入呼吸鏈。但反應(yīng)歷程不盡相同，F(xiàn)P2、FP3皆為膜上蛋白，可直接與自由移動的CoQ反應(yīng)。FP4不在膜上，需要由膜上的電子傳遞黃素蛋白(ETF-FAD)將氫原子傳給CoQ。這個電子傳遞體系是由匯集黃素不需氧脫氫酶的氫原子對開始的，故稱為FAD呼吸鏈。FAD呼吸鏈比NAD呼吸鏈的傳遞歷程短，產(chǎn)能也少。第12頁/共57頁14第13頁/共57頁154氧化磷酸化偶聯(lián)機(jī)制

氧化磷酸化要求內(nèi)膜結(jié)構(gòu)完整無損，如有破裂，則偶聯(lián)反應(yīng)不能發(fā)生。1961年Mitchell提出了化學(xué)滲透學(xué)說，認(rèn)為：線粒體內(nèi)膜相當(dāng)于質(zhì)子泵，利用電子傳遞過程中產(chǎn)生的能量將質(zhì)子(2H+)從內(nèi)膜內(nèi)鍘(內(nèi)室)泵到外側(cè)(外室)。結(jié)果造成膜內(nèi)外的pH梯度，外室pH低，內(nèi)室pH高，形成跨膜電位。外室的高濃度H+有跨入內(nèi)室的趨勢。在線粒體內(nèi)膜上的特異質(zhì)子通道與膜上基粒(ATP合成酶)相聯(lián)。當(dāng)質(zhì)子在濃度梯度推動下，從質(zhì)子通道返回內(nèi)室時，釋放自由能，推動ATP合成。第14頁/共57頁16第15頁/共57頁17四光合磷酸化作用1光合作用

綠色植物及其他光養(yǎng)生物吸收光能并利用CO2和H2O，經(jīng)過復(fù)雜的轉(zhuǎn)變而合成糖類并釋放O2的過程，稱為光合作用。6CO2+12H2O→C6H12O+6O2

光合作用是生物界規(guī)模最大的生化過程，是生物界物質(zhì)轉(zhuǎn)化和能量轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)，為生物的生存和發(fā)展提供了必需的碳源、能源、氫源和氧源。第16頁/共57頁182葉綠體的結(jié)構(gòu)

葉綠體是植物進(jìn)行光合作用的場所,能將光能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能,完成將化學(xué)能貯存到有機(jī)物中的生物過程。第17頁/共57頁193光合色素

光合色素包括葉綠素、類胡蘿卜素、藻膽素和細(xì)菌光合色素等。葉綠素有a,b,c,d四種。類胡蘿卜素包括胡蘿卜素和葉黃素。藻膽素包括藻紅素和藻藍(lán)素。葉綠素a被稱為天線色素，吸收光量子后進(jìn)入激發(fā)態(tài)，并將激發(fā)能量傳遞到光反應(yīng)中心，在光反應(yīng)中心電子激發(fā)能被轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，引起一系列化學(xué)反應(yīng)。其他色素都是輔助色素，將其吸收的光能傳遞給葉綠素a，再傳到光反應(yīng)中心。第18頁/共57頁201)光系統(tǒng)Ⅰ

光系統(tǒng)Ⅰ(PSⅠ)與NADP+的光還原有關(guān)，約含有200個葉綠素a和50個類胡羅卜素分子、細(xì)胞色素f和質(zhì)藍(lán)素各1分子、2個細(xì)胞色素b563、1~2個膜結(jié)合鐵氧還蛋白和1個P700分子。PSⅠ反應(yīng)中心葉綠素a的最大吸收波長為700nm，固將這個葉綠素a命名為P700，他是特殊葉綠素a分子的二聚體，是PSⅠ的最初電子供體。第19頁/共57頁212)光系統(tǒng)Ⅱ

光系統(tǒng)Ⅱ(PSⅡ)與水的光氧化放O2有關(guān)，約含有200個葉綠素a和50個類胡羅卜素分子、4個質(zhì)體醌、2個細(xì)胞色素b559和1個P680分子。PSⅡ反應(yīng)中心葉綠素a的最大吸收波長為680nm，固將這個葉綠素a命名為P680，也是葉綠素a的一種特殊形式。這兩個反應(yīng)系統(tǒng)都是由葉綠素a激發(fā)，但這兩個系統(tǒng)的葉綠素a不同。其他色素的作用主要是向光系統(tǒng)Ⅱ的反應(yīng)中心傳遞激發(fā)能。第20頁/共57頁224光合作用的一般過程

光合作用包括兩個過程:先是將光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，即葉綠素利用光能產(chǎn)生ATP和NADPH的反應(yīng)，稱為光反應(yīng)；再是利用光反應(yīng)產(chǎn)生的ATP和NADPH將CO2還原成糖的反應(yīng)，稱為暗反應(yīng)。共3個反應(yīng)。第21頁/共57頁235光合磷酸化Arnon等1954年發(fā)現(xiàn)，離體葉綠體將光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能是通過ADP磷酸化形成ATP來實現(xiàn)的。這種利用光能使ADP與Pi反應(yīng)生成ATP的過程稱為光合磷酸化。光合磷酸化與氧化磷酸化是不同的，光合磷酸化是在電子傳遞過程中形成的，除了吸收光能外，沒有其他的化學(xué)作用提供能量。根據(jù)電子的傳遞方式，將光合磷酸化分為環(huán)式磷酸化和非環(huán)式磷酸化。第22頁/共57頁241)環(huán)式磷酸化

環(huán)式光合磷酸化是包括光SPⅠ在內(nèi)的環(huán)式電子流。葉綠素(P700)經(jīng)光照后，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)P700，激發(fā)出1個電子，經(jīng)SPⅠ交給鐵硫中心，鐵硫中心將電子轉(zhuǎn)移給氧化態(tài)的鐵氧還蛋白，使其成為還原態(tài)，還原態(tài)的鐵氧還蛋白將電子交給細(xì)胞色素b，然后將電子傳回到P700。電子在環(huán)形流動中與磷酸化作用相偶聯(lián)，使ADP磷酸化成ATP。每轉(zhuǎn)運2e-只生成1個ATP。第23頁/共57頁25第24頁/共57頁262)非環(huán)式光合磷酸化

這是光合磷酸化的一種主要形式。在非環(huán)式光合磷酸化中，ATP產(chǎn)生于開放的電子傳遞系統(tǒng)，H2O被光解放出O2，NADP+被還原成NADPH+H+(見P363圖21-14)。

ATP和NADPH是非環(huán)式光合磷酸化的產(chǎn)物，也是光合作用在暗階段還原CO2為糖類化合物所必需的“同化力”。這種“同化力”是光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的最初產(chǎn)物。第25頁/共57頁27第26頁/共57頁281954年美國加州大學(xué)Calvin等人利用單細(xì)胞的小球藻作實驗材料，探索CO2固定為糖的途徑，于1957年發(fā)表了他們的研究成果。

Calvin循環(huán)可分為3個階段，第一階段是CO2的固定，第二階段是3-磷酸甘油酸轉(zhuǎn)化成3-磷酸甘油醛，第三階段是1,5-二磷酸核酮糖的再生。6CO2的固定(卡爾文循環(huán))第27頁/共57頁291)3-磷酸甘油酸的生成

在二磷酸核酮糖羧化酶的催化下，碳酸與1,5-二磷酸核酮糖(RuDP)作用，生成2分子3-磷酸甘油酸。第28頁/共57頁302)3-磷酸甘油酸還原成3-磷酸酫(GAP)

在ATP參與下，由磷酸甘油酸激酶的催化，生成1,3-二磷酸甘油酸(DPGA)第29頁/共57頁311,3-二磷酸甘油酸在3-磷酸甘油醛脫氫酶的催化下，生成3-磷酸甘油醛(GAP)，第30頁/共57頁323)3-磷酸甘油酸沿EMP途徑逆反應(yīng)生成6-磷酸果糖1分子3-磷酸甘油醛在磷酸丙糖異構(gòu)酶催化下，生成磷酸二羥丙酮。磷酸丙糖異構(gòu)酶第31頁/共57頁333-磷酸甘油醛和磷酸二羥丙酮在醛縮酶的催化下，縮合成1,6-二磷酸果糖。第32頁/共57頁341,6-二磷酸果糖在果糖二磷酸酶的催化下，將C1上的磷酸水解，生成6-磷酸果糖。第33頁/共57頁354)己糖與丙糖合成戊糖和丁糖6-磷酸果糖在轉(zhuǎn)酮酶的催化下，轉(zhuǎn)1個2碳單位到3-磷酸甘油醛的醛基上，生成4-磷酸赤蘚糖和5-磷酸木酮糖。轉(zhuǎn)酮酶第34頁/共57頁365-磷酸木酮糖在磷酸戊糖差向異構(gòu)酶催化下轉(zhuǎn)化為5-磷酸核酮糖。第35頁/共57頁375)7-磷酸庚酮糖的生成

在醛縮酶的催化下，4-磷酸赤蘚糖與磷酸二羥丙酮縮合成1,7-二磷酸庚酮糖。第36頁/共57頁381,7-二磷酸庚酮糖在磷酸酶的催化下，水解C1上的磷酸，生成7-磷酸庚酮糖。第37頁/共57頁396)5-磷酸核酮糖的生成7-磷酸庚酮糖在轉(zhuǎn)酮酶的催化下，轉(zhuǎn)1個2碳單位到3-磷酸甘油醛的醛基上，生成5-磷酸木酮糖和5-磷酸核糖。第38頁/共57頁405-磷酸木酮糖在差向異構(gòu)酶的催化下，轉(zhuǎn)化成5-磷酸核酮糖。第39頁/共57頁415-磷酸核糖在磷酸戊糖異構(gòu)酶的催化下，轉(zhuǎn)化成5-磷酸核酮糖第40頁/共57頁427)1,5-二磷酸核酮糖的生成5-磷酸核酮糖在磷酸戊糖激酶的催化下，利用ATP的能量，生成1,5-二磷酸核酮糖。第41頁/共57頁43

這一系列反應(yīng)實際上是循環(huán)的，不僅要有作為終產(chǎn)物的糖出現(xiàn)，而且作為受體的1,5-二磷酸核酮糖(RuDP)必需再生，以繼續(xù)CO2的固定。6個CO2固定成1個己糖的凈轉(zhuǎn)化消耗18個ATP和12個NADPH+H+。ATP和NADPH+H+來自光反應(yīng)。第42頁/共57頁447光呼吸1,5-二磷酸核酮糖羧化酶還具有加氧酶活性,不僅能催化CO2與RuDP的加成,也能催化O2與RuDP的加成。加氧酶活性的產(chǎn)物是3-磷酸甘油酸和磷酸乙醇酸。磷酸乙醇酸去磷酸化生成乙醇酸，并轉(zhuǎn)移到過氧化物酶體被氧化成乙醛酸和H2O2。乙醛酸經(jīng)轉(zhuǎn)氨作用生成甘氨酸被轉(zhuǎn)移到線粒體，2分子甘氨酸縮合成1個絲氨酸并放出1個CO2和1個NH3。絲氨酸經(jīng)轉(zhuǎn)氨還原生成甘油酸。稱為乙醇酸途徑。第43頁/共57頁45

與光有關(guān)的1,5-二磷酸核酮糖加氧酶活性與乙醇酸途徑形成的消耗O2，產(chǎn)生CO2的過程稱為光呼吸。光呼吸不能貯存能量，能使生物量的形成減少50%以上。C3植物中光合作用固定的碳相當(dāng)一部分被光呼吸消耗掉。第44頁/共57頁468C4循環(huán)1965年澳大利亞Hatch和Slack利用14CO2研究甘蔗的光合作用時發(fā)現(xiàn)14CO2的早期產(chǎn)物不是3-磷酸甘油酸這樣的C3化合物，而是C4化合物。

C4途徑并不是代替C3循環(huán)的反應(yīng)系列，也不是一種凈CO2固定的途徑，是作為CO2的收集、濃縮和轉(zhuǎn)運系統(tǒng)，將CO2從葉片表面轉(zhuǎn)運到內(nèi)部細(xì)胞。C4途徑涉及葉肉細(xì)胞和維管束鞘細(xì)胞。第45頁/共57頁47

葉肉細(xì)胞中，在磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶(PEPC)催化下，CO2與磷酸烯醇式丙酮酸(PEP)生成草酰乙酸(OAA)。在NADPH特異性蘋果酸脫氫酶催化下，草酰乙酸被還原成蘋果酸(MA)。蘋果酸在葉肉細(xì)胞中形成后，轉(zhuǎn)移到維管束鞘細(xì)胞，在蘋果酸酶的催化下，氧化脫羧，生成丙酮酸(PA)。產(chǎn)生的CO2進(jìn)入C3循環(huán)。丙酮酸由維管束鞘細(xì)胞轉(zhuǎn)移到葉肉細(xì)胞，在丙酮酸磷酸二激酶的催化下，轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿嵯┐际奖?。再進(jìn)入到下次C4循環(huán)。第46頁/共57頁48C4循環(huán)第47頁/共57頁499景天酸代謝(CAM)

仙人掌科和景天科等生長在半干旱熱帶沙漠的肉質(zhì)植物，其CO2的吸收和固定在時間上是分開的。晚上氣孔開放吸入CO2，白天氣孔關(guān)閉進(jìn)行CO2的固定。CO2在磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶催化下與磷酸烯醇式丙酮酸結(jié)合成草酰乙酸，再在蘋果酸脫氫酶的催化下還原成蘋果酸，在液泡中貯存至天明。白天蘋果酸從液泡中釋放出來，經(jīng)脫羧產(chǎn)生CO2和丙酮酸。CO2進(jìn)入C3循環(huán)。第48頁/共57頁50五高能鍵及高能化合物

些化合物的個別化學(xué)鍵自由能很高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，性質(zhì)活潑，自發(fā)水解或基團(tuán)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)趨勢很強(qiáng)。當(dāng)其發(fā)生水解或基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，釋放或轉(zhuǎn)移出的自由能很多，這種含自由能很高的化學(xué)鍵稱為高能鍵。細(xì)胞中的高能鍵有高能磷酸鍵和高能硫脂鍵。分子結(jié)構(gòu)中含有高能鍵的化合物稱為高能化合物。細(xì)胞中的高能化合物主要有高能硫脂鍵化合物和高能磷酸化合物。1高能鍵與高能化合物第49頁/共57頁51ATP是細(xì)胞中最重要的高能化合物，其主要作用有：

(1)是產(chǎn)能反應(yīng)和需能反應(yīng)之間最主要的能量介質(zhì)。

(2)作為磷酸基團(tuán)供體參與磷酸化反應(yīng)。

(3)參加高能磷酸基團(tuán)的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第50頁/共57頁522自由能及其變化

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，把一個反應(yīng)體系能夠提供做功的能量稱為自由能，用Go表示。凡能自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，總伴隨自由能的降低，放出能量。在理想條件下，自由能為Go1的反應(yīng)體系變至自由能為Go2的另一能量狀態(tài)時，所釋放出來的能量稱自由能變化，即：ΔGo=Go2-Go1。ΔGo是該反應(yīng)體系變化過程中能提供做功的最大能量。第51頁/共57頁53

生物氧化是在細(xì)胞中近似恒溫、恒壓的理想條件下進(jìn)行的，所發(fā)生的能量變化可視為自由能變化，用Go'表示。Go'為正值是需能反應(yīng)，Go'為負(fù)值為放能反應(yīng)。自由能變化與電位變化是一個氧化還原反應(yīng)中必然產(chǎn)生的兩個相關(guān)問題。兩個氧化還原對