高物進(jìn)展第3講-混合及溶液理論

1《高分子物理進(jìn)展》第三講聚合物的混合及溶液理論主講教師：汪曉東教授2第三章內(nèi)容回顧真實鏈排除體積球形鏈棒形性Mayer-f函數(shù)溶劑良溶劑無熱溶劑劣溶劑非溶劑Flory良溶液原理Scaling理論雙軸拉伸鏈雙軸壓縮鏈單軸壓縮鏈單鏈吸附鏈尺寸對溫度具有依賴性劣溶劑中的鏈尺寸3第四章聚合物的混合熱力學(xué)4授課提綱

第一節(jié)聚合物鏈的混合自由能第二節(jié)聚合物鏈混合的平衡與穩(wěn)定第三節(jié)聚合物鏈混合的相圖5預(yù)備知識先溶脹、后溶解無定型聚合物的溶解過程：

6結(jié)晶型聚合物的溶解過程：

混合初期：先溶脹無定形區(qū)；混合后期：在晶體熔點(diǎn)附近的溫度使晶體解體后溶解。先熔融、后溶解7交聯(lián)聚合物的溶解過程：

網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物達(dá)到溶脹平衡后分子擴(kuò)散即告停止。只溶脹、不溶解8★線團(tuán)體積又稱擴(kuò)張體積（pervadedvolume）Ve；★聚合物在整個溶液中的體積分?jǐn)?shù)為，濃度為c；★聚合物在擴(kuò)張體積中的體積分?jǐn)?shù)為*，濃度為c*；★<*時，擴(kuò)張體積互不接觸，處于相互孤立狀態(tài)；★=*時，擴(kuò)張體積緊密堆積，處于重迭的門檻；★>*時，擴(kuò)張體積相互重迭，稱為半稀溶液。<*=*>*Ve聚合物溶液的幾種情況9100%溶劑100%聚合物C*稀溶液半稀溶液濃溶液增塑體系0.1%5%10%30%聚合物/小分子溶液體系10熱力學(xué)的兩個重要結(jié)論第一節(jié)聚合物鏈的混合熱力學(xué)熵增加原理孤立系統(tǒng)的熵永不減少；普朗克表述為：在任何自然的（不可逆的）過程中，凡參與這個過程的物體的熵的總和永遠(yuǎn)是增加的；熱力學(xué)第三定律：孤立系統(tǒng)的自發(fā)過程總是朝著熵增方向發(fā)展。自由能減少原理等溫等容條件下，凡是體系Helmholtz自由能減少的過程都能自發(fā)進(jìn)行；等溫等壓條件下，凡是體系Gibbs自由能減少的過程都能自發(fā)進(jìn)行。11二元混合熵假設(shè)一個格子體系，組成該體系的每個小格子大小v0為最小單元的體積，一個溶劑分子或一個鏈節(jié)占據(jù)一個格子，一個聚合物分子占據(jù)若干個相連的格子。物種A由NA個單元組成，一個分子的體積為vA=NAv0；物種B由NB個單元組成，一個分子的體積為vB=NBv0

；根據(jù)組成該物質(zhì)的單元數(shù)可分為如下幾種混合體系：混合體系種類NANB正則溶液11聚合物溶液1N聚合物共混物NANB12Bolzmann熵定律：，式中Ω為分子在格子中的狀態(tài)數(shù)量。一個A分子與一個B分子混合后的狀態(tài)數(shù)等于格子的總數(shù)n，因此，ΩAB=n；而該A分子在與B分子混合前的狀態(tài)數(shù)則等于A分子所占據(jù)的格子數(shù)nA，因此，ΩA=nA；一個A分子與B分子混合后的熵變?yōu)椋和砜傻玫剑寒?dāng)A分子與B分子混合后的總混熵為：真正的熱力學(xué)性質(zhì)的是每個分子或單元（格子）的混合熵：13Flory的平均場理論（mean-fieldtheory）平均場理論是由Flory的研究混合熱力學(xué)的重要方法，其指導(dǎo)思想：用格子研究二元混合物一個小分子或大分子的一個單元占據(jù)一個格子，一個分子鏈占據(jù)若干個相連的格子。在正則溶液中，混合熵由Hildebrand方程表示為：在聚合物溶液中，混合熵由Flory-Huggins方程表示：在聚合物合金中，混合熵表達(dá)式同上：正則溶液聚合物溶液聚合物共混物14對于正則溶液的混合熵的熱力學(xué)推導(dǎo)根據(jù)平均場理論：在Flory格子體系中，設(shè)N為格子總數(shù)，NA，NB分為組分A，B分子的單元數(shù)?；旌响乜捎葿oltzmann熵定律（S=－klnP）得到，其中應(yīng)用Stirling公式（當(dāng)N很大時）：因為N=NA+NB：

式中mA、mB分別為組分A、B的摩爾分?jǐn)?shù)，nA、nB分別為摩爾數(shù)。摩爾熵變?yōu)椋?/p>

其中n=nA+nB為兩組分的摩爾總數(shù)15對于聚合物溶液的混合熵的熱力學(xué)推導(dǎo)根據(jù)平均場理論：在Flory格子體系中，假設(shè)有i個聚合物分子已放入格子，目前的空格子數(shù)為N-xi個。那么放第i+1個聚合物分子的第一個鏈節(jié)的放法就是(N-xi)種。第二個鏈節(jié)的放法應(yīng)為配位數(shù)z乘以目前的空格分?jǐn)?shù)(N-xi-1)／N。第三節(jié)因有一鄰位為前面的鏈節(jié)所占，故放法為(z-1)乘以空格分?jǐn)?shù)：(z-1)(N-xi-2)／N。照此類推，第x節(jié)的放法為(z-1)(N-xi-x+1)／N。于是第(i+1)個聚合物分子的放法為：NB個聚合物分子放在格子里的總放法為：

上式中除以NB!是因為聚合物分子都是相同的。16將前面預(yù)設(shè)的各個聚合物鏈放置方法代入各個Wi的表達(dá)式：應(yīng)用Stirling公式（當(dāng)N很大時）：

17可以認(rèn)為混合過程是已經(jīng)無規(guī)排列好的聚合物分子與小分子的混合過程，即(ΔS混=S溶液－（S溶劑+S混前高分子）)，故混合前熵值的計算可簡單地將N1=0代入上式，得到：上式與正則溶液的公式相比，區(qū)別在于用體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù)m，其中體積分?jǐn)?shù)分別為：如果A分子包含NA個單元，B分子包含NB個單元，則A分子與B分子混合后的每個格子的混合熵即為聚合物合金的混合熵為：

18二元混合焓Flory的格子模型的平均場似近。忽略了單元間的相互作用對構(gòu)象分布的影響；用平均場來求每對單元的相互作用能；設(shè)在總格子數(shù)為n的格子模型中，相鄰格子間有三種對偶相互作用：ABuABuBBuAAuABuBBuAA設(shè)體系中A、B單元體積分?jǐn)?shù)為A、B，格子的配位數(shù)為z（對于平面，z=4），對于立方體z=8：每個A單元周圍有中zA個A單元和zB個B單元，其相互作用量為：每個B單元周圍有中zA個A單元和zB個B單元，其相互作用量為：19A組分的單元所占據(jù)的格子數(shù)為nA，B組分的單元所占據(jù)的格子數(shù)為nB，其各自的總相互作用焓值為：而混合前兩種純物質(zhì)的焓值為：物質(zhì)A與物質(zhì)B的混合焓值為：定義Flory相互作用參數(shù)為：則混合焓可表示為：每個單元的混合焓為：20二元混合自由能根據(jù)自由能的定義，可容易地計算出兩種物質(zhì)的混合自由能為：對于正則溶液，混合自由能為：對于聚合物溶液為，混合自由能（稱為Flory-Huggins方程）為：前面兩項來源于熵貢獻(xiàn)，總是使混合自由能為負(fù)，總是促進(jìn)混合，但是如果高分子鏈很長，這兩項會很小。第三項來源于能量貢獻(xiàn)，其正負(fù)取決于相互作用參數(shù)的符號。21相互作用參數(shù)

的重要物理意義：<0，分子間吸引（單元A-B比A-A或B-B更相似），混合自由能總是小于0，在任何濃度下都形成一個均勻單相。=0，理想混合，只有熵貢獻(xiàn)，任何濃度下都形成一個均勻單相。>0，分子間排斥（單元A和B自身比A-B更相似），混合自由能是濃度的函數(shù)，總的正負(fù)和混合狀態(tài)依賴于混合自由能與濃度的函數(shù)關(guān)系。Flory-Huggins理論中有一個重要的假設(shè)，即混合前后體積不發(fā)生變化。但實際情況并非如此。相互作用參數(shù)對濃度，鏈長，溫度有一定的依賴性，但這種依賴性目前并沒有被完全理解。目前僅能得到一個經(jīng)驗公式：A表示熵貢獻(xiàn)部分，B/T表示焓貢獻(xiàn)部分。兩種混合的聚合物鏈越相似，越小，混合成均一相的濃度范圍越大。22第二節(jié)聚合物鏈混合的平衡與穩(wěn)定從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看，聚合物鏈能夠形成均相混合物的判據(jù)為混合自由能小于零：Gm<0是混溶的必要條件，不是充分條件。什么是充分條件?熱力學(xué)平衡：具有最小自由能的狀態(tài)。穩(wěn)態(tài)（Stable）全局（globe）自由能最??；任何擾動都使自由能增大。亞穩(wěn)態(tài)（Metastable）局部（local）自由能最小，全局自由能不是最小；小的擾動使自由能增大，大的擾動使自由能減小。不穩(wěn)態(tài)（Unstable）局部自由能較大；任何擾動都使自由能減小。23混合的穩(wěn)定性混合的穩(wěn)定性聚合物鏈形成的均勻混合相的穩(wěn)定性決定于混合自由能Gmix(0)與相分離自由能G(0)的大小關(guān)系。相分離自由能G(0)

：兩個態(tài)和的自由能G和G的權(quán)重（f，f

）平均。根據(jù)杠桿原理：24混合自由能隨組成曲線的局部凹凸性決定了局部穩(wěn)定性局部凸（concave），G(0)<Gmix(0)，相分離使自由能增加，自發(fā)相分離，或者說混合態(tài)處于不穩(wěn)態(tài)；局部凹（convex），G(0)>Gmix(0)，混合成均一相使自由能減小，自發(fā)均勻混合，或者說混合態(tài)穩(wěn)定。局部穩(wěn)定性的自由能判據(jù)：因為自由能與濃度關(guān)系的凹凸性是局部的，在整個濃度范圍來看，可能會有凹凸性的變化。25隨溫度的降低，自由能－濃度曲線上出現(xiàn)兩個極小值，兩極小值公切線的組成為’與”。切點(diǎn)以內(nèi)的組成不互溶，發(fā)生分相，并且兩相組成恰為’與”，切點(diǎn)以外的組成互溶。GmT1T2’”兩相的量由扛桿原理決定’”26不同混合情況穩(wěn)定性的評判只有熵貢獻(xiàn)的混合——理想混合自由能中只有熵貢獻(xiàn)，能量貢獻(xiàn)為0；自由能與濃度關(guān)系在整個濃度范圍內(nèi)都是凹的，所以可以以任何濃度（0～1）形成均勻相（單相）；熵貢獻(xiàn)總是驅(qū)動混合形成單相。27只有能量貢獻(xiàn)的混合——于處于T＝0K的條件下（熵變貢獻(xiàn)消失，能量變化起主導(dǎo)因素）混合自由能—濃度二階導(dǎo)數(shù)小于0，曲線是凸的，混合體系處于不穩(wěn)態(tài)，發(fā)生相分離。混合自由能—濃度二階導(dǎo)數(shù)大于0，曲線是凹的，混合體系處于穩(wěn)態(tài)，形成單相。28即有熵貢獻(xiàn)、也有能量貢獻(xiàn)的混合——真實混合用自由能判據(jù)，混合穩(wěn)定性決定于混合自由能對濃度的二階導(dǎo)數(shù)的正負(fù)；在一定溫度下，整個濃度內(nèi)會有變化；溫度不同，自由能—濃度曲線不同（函數(shù)關(guān)系不同）

。影響真實混合的因素——溫度當(dāng)溫度很高時，主要是熵的貢獻(xiàn)，曲線凹，如350K下的混合；溫度下降，熵貢獻(xiàn)減小，能量貢獻(xiàn)顯現(xiàn)，300K和250K的一部分曲線（一定濃度范圍）出現(xiàn)凸，這部分濃度范圍內(nèi)會發(fā)生相分離；當(dāng)溫度下降到一臨界值Tc時，才會出現(xiàn)一定濃度范圍內(nèi)的凸線。29影響真實混合的因素——濃度任何溫度下，當(dāng)濃度趨于極值（0和1）時，主要是熵貢獻(xiàn)；當(dāng)溫度小于Tc，會出現(xiàn)一個特殊的濃度區(qū)間(’，’’)，這個濃度區(qū)間叫分相區(qū)間（miscibilitygap）；當(dāng)濃度在分相區(qū)間以外，全局和局部的相分離自由能都大于混合自由能，體系均勻混合；當(dāng)濃度在分相區(qū)間內(nèi)，全局的相分離自由能小于混合自由能，大擾動下體系會分離成濃度不等的兩相；這兩相的濃度(’，’’)應(yīng)滿足：使分相后的自由能最低。在分相區(qū)間內(nèi)，有兩個拐點(diǎn)（自由能對濃度的二階導(dǎo)數(shù)為0的點(diǎn)，即凹凸轉(zhuǎn)變點(diǎn)。inflectionpoints），把區(qū)間分為亞穩(wěn)定區(qū)和不穩(wěn)定區(qū)；拐點(diǎn)以內(nèi)是不穩(wěn)定區(qū)，局部和全局混合自由能都較大，自發(fā)相分離；（拐點(diǎn)1，’），（拐點(diǎn)2，’’）兩個區(qū)間是亞穩(wěn)定區(qū)，局部自由能最小，全局自由能不是最小。大擾動才發(fā)生相分離。30亞穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)binodalspinodalGmspinodalbinodal亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)不穩(wěn)態(tài)有利混合不利混合不利混合有恢復(fù)力有恢復(fù)力無恢復(fù)力31第三節(jié)聚合物鏈混合的相圖相圖的定義：通過混合自由能的溫度依賴性，來歸納混合物的相行為、并顯示穩(wěn)態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)的區(qū)域。相分離邊界’”GmT1T2T3T4T5Tc組分處于兩極小值之外的溶液才能混溶，而組分處于’，”之間的溶液會分為兩相，其組成恰為’，”。相邊界——公切線T(oC)32對于雙組分混合體系，存在兩個重要的相平衡點(diǎn)：濃度對自由能－濃度曲線（函數(shù)）的一階導(dǎo)數(shù)在組成為1’和1”時，出現(xiàn)相平衡點(diǎn)（亞穩(wěn)態(tài)平衡點(diǎn)）；濃度對自由能－濃度曲線（函數(shù)）的二階導(dǎo)數(shù)在組成為2’和2”時出現(xiàn)相平衡點(diǎn)（不穩(wěn)態(tài)平衡點(diǎn)）。33當(dāng)，對于對稱混合體系，相界線為雙節(jié)點(diǎn)（binodal）連線——亞穩(wěn)分相線。每一個溫度，對應(yīng)著一組(1’,1’’)的相邊界點(diǎn)；對溫度—濃度(1’,1’’)作圖，曲線叫binodal，是亞穩(wěn)分相線；二元混合的binodal線與共存線一致。共存點(diǎn)，一定溫度下，兩相共存（稀相1’，濃相1’’）的濃度（縱坐標(biāo)是溫度，橫坐標(biāo)是濃度）；兩相共存時，兩相的濃度可以由binodal線讀出。34當(dāng)，對于對稱混合體系，相界線為旋節(jié)點(diǎn)（spinodal）連線——不穩(wěn)分相線。每一個溫度，對應(yīng)著一組(2’,2’’)的相邊界點(diǎn)；對溫度—濃度(2’,2’’)作圖，曲線叫spinodal，是不穩(wěn)分相線；旋節(jié)點(diǎn)（拐點(diǎn)）以內(nèi)，混合自由能較大，體系自發(fā)相分離。35雙節(jié)線（Binodal）以外體系處于穩(wěn)態(tài)，是均勻單相。雙節(jié)線（Binodal）與旋節(jié)線（Spinodal）之間是亞穩(wěn)態(tài)，局部混合自由能小于相分離自由能，但是全局看，混合自由能大于相分離自由能。雖然不發(fā)生自發(fā)分相，但稍有大的擾動會造成分相。這種相分離過程叫成核和生長。旋節(jié)線（Spinodal）線以內(nèi)是不穩(wěn)態(tài)，體系自發(fā)分相。只要體系發(fā)生相分離，其每一相的濃度由Binodal線可以讀出。Temperature00.20.40.60.81.0T1T2T3T4亞穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)一張典型的聚合物溶液相圖BinodalSpinodal36臨界共溶點(diǎn)：發(fā)生相分離的體系的自由能－成曲線通常出現(xiàn)兩個極小值，當(dāng)提高或降低溫度時，這兩個極值點(diǎn)會在某一臨界溫度Tc下合并為一點(diǎn)，此點(diǎn)被稱為臨界共溶點(diǎn)。所對應(yīng)的溫度為臨界共溶溫度。在此點(diǎn)上混合自由能ΔGm的一、二、三階導(dǎo)數(shù)均為零。根據(jù)上式可求得處于臨界狀態(tài)的體積分?jǐn)?shù)、溫度和相互作用參數(shù)三個物理量：37當(dāng)B<0時，降低溫度達(dá)到一個臨界溫度，兩極值點(diǎn)合而為一。在此溫度以下任意混溶，該點(diǎn)的溫度被稱為下臨界互溶溫度（Lowercriticalsolutiontemperature,LCST)。此類體系稱下臨界互溶體系。對所有T<Tc，混合物為均相。聚合物合金通常表現(xiàn)出該特征?！盙mT1T2T3T4T5TcCBinodalSpinodal38’”GmT1T2T3T4T5TcCBinodalSpinodal當(dāng)B>0時，升高溫度達(dá)到一個臨界溫度，兩極值點(diǎn)合而為一。在此溫度以上任意混溶，該點(diǎn)的溫度被稱為上臨界互溶溫度（Uppercriticalsolutiontemperature,UCST)。此類體系稱上臨界互溶體系。對所有T>Tc，混合物為均相。聚合物與小分子形成的溶液通常表現(xiàn)出該特征。39雙相雙相單相LCSTUCSTPS聚苯乙烯／環(huán)己烷體系的相圖對于具有上臨界互溶溫度（UCST）的混合體系，溫度越高混溶性越好，且多發(fā)生在聚合物/小分子溶劑體系。對于具有下臨界互溶溫度（LCST）的混合體系，溫度越低混溶性越好，且多發(fā)生在聚合物/聚合物共混體系中。有些特殊的體系同時具有UCST和LCST。40聚合物溶液的滲透與其分子量滲透壓的定義：當(dāng)溶液中溶質(zhì)A的分子數(shù)量一定，時總自由能對體積的變化率。根據(jù)前面總混合自由能的結(jié)果可得出聚合物溶液的滲透壓表達(dá)式：式中（1－2）即A2為第二維利系數(shù)，可同一樣表征聚合物與溶劑的作用；當(dāng)A2=0，=l/2，此時溶液為所謂θ溶液；在A2=0，=l/2是溶劑良與不良的分界線；注意：=0時為理想混合，而非θ溶液。良溶劑 A2>0<l/2溶劑 A2=0=l/2不良溶劑A2<0>l/241第五章聚合物的溶液理論42授課提綱

第一節(jié)聚合物在θ溶液中的理論第二節(jié)聚合物在劣溶液中的理論第三節(jié)聚合物在良溶液中的理論第四節(jié)聚合物在半稀θ溶液中的理論43預(yù)備知識本章主題——運(yùn)用前面三章有關(guān)聚合物鏈的相關(guān)知識，來描述聚合物鏈在所有濃度和溫度下的溶劑中，鏈的運(yùn)動特點(diǎn)及構(gòu)象，尤其是半稀溶液和濃溶液中的構(gòu)象。

良溶劑：0<v<b2d，排除體積依然大于0；溶劑：排除體積等于0。此時高分子鏈具有理想鏈的構(gòu)象；劣溶劑：-b2d<v<0

，排除體積小于0稀溶液：聚合物鏈的重疊體積分?jǐn)?shù)大于實際的體積分?jǐn)?shù)；半稀溶液：聚合物鏈的重疊體積分?jǐn)?shù)小于實際的體積分?jǐn)?shù)。44第一節(jié)聚合物在θ溶劑中的理論聚合物鏈在溶劑中的一些特征回憶Flory相互作用參數(shù)（）的經(jīng)驗公式：，對大多數(shù)聚合物溶液，通常式中A＝0，B＞0。在溫度時，排除體積v=0，F(xiàn)lory-Huggins相互作用參數(shù)=1/2

。

在條件下，溫度、排除體積和相互作用參數(shù)之間的關(guān)系是：其中，b3是空間排斥對排除體積的正的貢獻(xiàn)，-2b3是溶劑介質(zhì)造成的單元間的吸引對排除體積的負(fù)的貢獻(xiàn)。在溫度，溶液中的聚合物鏈在所有濃度下都具有近理想鏈構(gòu)象：R=bN1/2。對理想鏈構(gòu)象細(xì)微的偏離來源于三實體相互作用。45在低濃度下，聚合物以分散獨(dú)立的線團(tuán)存在。在溫度時，有一個特殊的濃度，等于擴(kuò)張體積線球內(nèi)部的濃度，這就是溫度下的重疊濃度：當(dāng)濃度<*時，聚合物溶液被稱為稀溶液；當(dāng)濃度*<<<1時，聚合物溶液被稱為半稀溶液，聚合物鏈互相穿插，重疊。這時，溶液的主要組成是溶劑，但是溶液特性卻取決于重疊的聚合物鏈。溶液中的聚合物鏈不僅在溫度時是理想鏈構(gòu)象，在溫度附近時，也是理想鏈構(gòu)象。理想鏈構(gòu)象的溫度范圍為：對長鏈來說，溫度邊界非常接近溫度。4647第二節(jié)聚合物在劣溶劑中的理論聚合物鏈在劣溶劑中的一些特征隨著溫度的降低，溶劑質(zhì)量也降低，造成高分子鏈塌縮甚至相分離。如上圖的下半部分。相邊界線是雙節(jié)（Binodal）線。臨界點(diǎn)的濃度、相互作用參數(shù)、及臨界溫度如下：注意，臨界點(diǎn)濃度與溫度時的重疊濃度幾乎相等。臨界溫度可以用溫度來表示；可以看出，臨界溫度與聚合物溶液中理想鏈構(gòu)象的溫度邊界相近。對長鏈來說，溫度降低到接近溫度時，開始發(fā)生相分離。在雙節(jié)線以下，高分子溶液分成兩相，一相是浮在上層的稀相，由獨(dú)立的小球組成；另一相是沉淀的濃相。（假設(shè)高分子的密度大于溶劑）；稀相的平均濃度是’，濃相的平均濃度是’’。4849上述兩項的濃度差叫有序參數(shù)（orderparameter）。這個有序參數(shù)與vanderWaals液—汽想轉(zhuǎn)變理論中的有序參數(shù)類似，正比于共存兩相的密度差。有序參數(shù)可以表示為：由平均場理論可以得到指數(shù)為=1/2。但是實驗得到的Binodal線比理論寬。平均場理論（Flory-Huggins理論）沒能很好地描述接近臨界點(diǎn)的Binodal線的形狀。相轉(zhuǎn)變的平均場理論在接近臨界點(diǎn)時總是失敗的。臨界溫度附近有一個臨界區(qū)域，在這個區(qū)域內(nèi)，平均場理論不能用，因為它忽略了濃度的漲落。Ginzburg判據(jù)（Ginzburgcriterion）通過對平均場理論自恰的檢查，可以得到這個臨界區(qū)域的寬度。根據(jù)Ginzburg判據(jù)，在相分離邊界線上，β1/2。50平均場理論假設(shè)單元是均勻分布的，沒有濃度漲落。但是，在稀溶液中，單元濃度有著巨大的漲落，從鏈團(tuán)之間為0至鏈團(tuán)內(nèi)部的非常高，甚至在鏈團(tuán)內(nèi)部，濃度也有漲落。產(chǎn)生濃度脹落的主要原因是稀溶液區(qū)的擴(kuò)張鏈才內(nèi)外濃度差別引起的。在半稀溶液中，濃度的漲落小一些。VE51濃度漲落的定量計算是重疊參數(shù)（P）。重疊參數(shù)的定義：即一根鏈的擴(kuò)張體積中其它鏈的數(shù)量密度；在臨界點(diǎn)，重疊參數(shù)是：對于對稱共混物NA=NB=N，重疊參數(shù)，平均場理論適用；對于不對稱共混物NA>>NB

， ，當(dāng)NB>>1時，平均場理論也適用。對于聚合物溶液里NB=1，，平均場理論就不再適用了臨界理論（Ginzburg判據(jù)）：考慮了濃度漲落，可以描述臨界點(diǎn)附近的相轉(zhuǎn)變。52在遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)（劣溶劑區(qū)）的高濃度相’’，P>>1，平均場理論適用性好，濃度由維利展開的第二項和第三項共同作用決定。式中的兩實體相互作用促進(jìn)相分離：kT2(1-2)/2<0；式中的三實體相互作用促進(jìn)相穩(wěn)定：kT3/3＞0；這兩項自由能之和的極小值可得出濃相’’的濃度：也可以計算出稀相中收縮鏈球內(nèi)部的濃度為：計算可知，在稀相中鏈球與所含單元數(shù)的1/3成正比：53稀相中的收縮的鏈團(tuán)就像小液滴。因為，收縮球團(tuán)內(nèi)的單元只與內(nèi)部的單元有吸引力，與溶劑接觸的一面為排斥力，但是液滴表面的單元要與純?nèi)軇┙佑|。表面單元損失的吸引能就是表面張力的來源。因此，小液滴的表面張力使它保持球形。在鏈團(tuán)內(nèi)，鄰近的熱團(tuán)（thermalblob）相互吸引，能量為熱能kT。鏈團(tuán)表面上的熱團(tuán)損失了吸引能，每個熱團(tuán)的表面張力相當(dāng)于單位面積下沿球鏈的表面熱團(tuán)能量為kT的吸引能：可計算得到每個鏈團(tuán)的總表面能為：鏈團(tuán)與溶劑界面層的厚度相當(dāng)于一個熱團(tuán)的尺寸：54由于表面能很高，會導(dǎo)致聚合物鏈團(tuán)團(tuán)聚并粘附在一起，形成大的鏈簇以降低表面能。正是這種力量形成了第二相，沉淀的濃相。浮在表層的稀相的高分子鏈球的平衡濃度很低。他們巨大的表面能只能由他們的平動熵kTln來平衡。所以，稀相的濃度低于沉淀相的濃度，其中稀相濃度’與濃相濃度”之間的關(guān)系為：這個依賴性與平均場理論的預(yù)測相去甚遠(yuǎn)。因為平均場理論不能很好地描述稀溶液。上式使我們通過測量兩個濃度和聚合物鏈團(tuán)的尺寸Rgl，就可以得到表面張力。在稀相和濃相中存在著鏈的平衡和交換：當(dāng)分子鏈離開濃相進(jìn)入稀相時，通過增加表面能來增加焓對自由能的貢獻(xiàn)，但是通過得到平動熵減少了熵對自由能的貢獻(xiàn)。聚合物鏈在稀相鏈團(tuán)里與濃相鏈團(tuán)里的構(gòu)象不同。55第三節(jié)聚合物在良溶劑中的理論相關(guān)長度和鏈尺寸在稀的良溶劑中，低濃度時（

<*）的聚合物鏈團(tuán)相距很遠(yuǎn)，每長鏈都是獨(dú)立的真實鏈；當(dāng)每條鏈的排除體積相互作用超過熱能，鏈開始溶脹。鏈球尺寸為熱球的自避行走：當(dāng)濃度超過重疊體積分?jǐn)?shù)時（

>*），不同聚合物鏈開始互相穿插：在良溶劑中，重疊體積分?jǐn)?shù)隨鏈長增長降低得比溶劑中快；溫度升高會導(dǎo)致排除體積增大，所以導(dǎo)致重疊體積分?jǐn)?shù)降低。

注意：在高于重疊濃度的條件下，鏈中的單元有可能與其它鏈上的單元接觸，使得聚合物鏈構(gòu)象的影響因素增加。式中v為標(biāo)度指數(shù)，對于良溶劑，v=3/5(理論值），v0.5888（實測值）；56相關(guān)長度（Correlationlength）的定義：——一根聚合物鏈上的一個單元能夠接觸到其它鏈上單元的最短距離。相關(guān)長度是聚合物鏈在半稀溶液中的理論的一個重要概念，它指出這樣一個事實：小于相關(guān)長度時，每個單元被溶劑和同一鏈上的其它單元所包圍。單元只能與相同鏈上的單元接觸，不會和其它鏈上的單元接觸。只有大于相關(guān)長度，一個單元才能與其它鏈上的單元接觸?？捎嬎愠鲫P(guān)聯(lián)長度為：對于半稀溶液，可以形象地描述為：相互重疊的關(guān)聯(lián)團(tuán)組成，每個關(guān)聯(lián)團(tuán)內(nèi)單元的濃度為：相關(guān)團(tuán)（Correlationblob）57由上兩式可得出半稀溶液中相關(guān)長度及相關(guān)團(tuán)內(nèi)單元數(shù)與體積分?jǐn)?shù)之間的三個重要關(guān)系式：相關(guān)長度的本質(zhì)是區(qū)分稀溶液單鏈和半稀溶液的邊界。在大于相關(guān)長度的尺寸下，排除體積相互作用被重疊鏈所屏蔽。該尺寸下半稀溶液就像由相關(guān)團(tuán)組成的聚合物熔體一樣，相關(guān)團(tuán)處于無擾狀態(tài)，其構(gòu)象相當(dāng)于相關(guān)球的無規(guī)行走。鏈尺寸為：代入前面得到的相關(guān)團(tuán)的尺寸，可計算出半稀溶液中鏈的尺寸為：58真實鏈標(biāo)度模型：在小于熱團(tuán)(Thermalblob)尺寸T的尺度上，排除體積作用弱于熱能kT，故小鏈段的構(gòu)象幾乎是理想的。標(biāo)度區(qū)一：小于熱團(tuán)尺寸ξT的區(qū)域，排除體積相互作用小于熱能kT，鏈幾乎是無擾狀態(tài)，具有理想鏈構(gòu)象，標(biāo)度指數(shù)v=1/2；標(biāo)度區(qū)二：大于熱團(tuán)尺寸ξT

、小于相關(guān)團(tuán)尺寸ξ的區(qū)域，排除體積作用強(qiáng)烈，鏈處于真實鏈的膨脹狀態(tài)，標(biāo)度指數(shù)v0.5888；標(biāo)度區(qū)三：大于相關(guān)團(tuán)尺寸ξ的區(qū)域，排除體積作用被屏蔽，鏈相當(dāng)于相關(guān)團(tuán)的無規(guī)走，標(biāo)度指數(shù)v=1/2半稀良溶液中三個標(biāo)度區(qū)域的劃分59回憶deGennes的標(biāo)度理論：每一物理量與另一物理量的指數(shù)冪呈比例關(guān)系，其冪指數(shù)即為標(biāo)度值。鏈尺寸和相關(guān)長度對濃度的依賴關(guān)系可以通過標(biāo)度理論來進(jìn)行論證：半稀溶液中的鏈尺寸肯定大于相關(guān)長度，按其最大尺度無規(guī)行走，所以其尺寸與單元數(shù)量的平方根成正比：R~N1/2。故存在下列關(guān)系：標(biāo)度聚合物良溶液理論的deGennes標(biāo)度論證60相關(guān)長度與濃度的標(biāo)度關(guān)系為：根據(jù)相關(guān)團(tuán)的物理意義，其所含的單元數(shù)g和相關(guān)團(tuán)尺寸ξ僅依賴于體積分?jǐn)?shù)和排除體積v，卻不依賴于鏈長N。根據(jù)相關(guān)長度與鏈長無關(guān)這一簡單事實，可以確定指數(shù)y：觀察上述關(guān)系式可以發(fā)現(xiàn)，相關(guān)長度ξ與濃度的指數(shù)冪呈成反比的函數(shù)關(guān)系；而熱團(tuán)的尺寸ξT與濃度無關(guān)。因此當(dāng)濃度足夠大到使相關(guān)團(tuán)縮小到熱團(tuán)大小時（即ξξT），可得到一個特殊的濃度**：

61與’’類似，在**下，兩體和三體相互作用都有貢獻(xiàn)，在良溶劑中，這兩種相互作用都貢獻(xiàn)排斥能。濃度**是半稀溶液區(qū)（聚合物鏈在中等尺度上發(fā)生膨脹）和濃溶液區(qū)（在所有尺度上都服從理想鏈統(tǒng)計R≈bN1/2）的分界線：當(dāng)聚合物溶液從稀溶液到濃溶液過渡過程中，從半稀區(qū)(*<<**)開始，鏈的線團(tuán)從稀溶液(<*)尺寸的擴(kuò)張收縮到濃溶液(>**)中的理想尺寸：在無熱溶劑中，熱團(tuán)尺寸僅為一個單元大小的量級：ξT≈b，v≈b3，**=1，因此，直到很高濃度時都可以看成是半稀溶液。相關(guān)的鏈參數(shù)可計算得到：62第四節(jié)聚合物在半稀θ溶劑中的理論相關(guān)長度在半稀良溶劑（>*）中，小于相關(guān)長度的尺寸內(nèi)，排除體積作用明顯，鏈的構(gòu)橡呈現(xiàn)為擴(kuò)張鏈構(gòu)象；在大于相關(guān)長度的尺寸上，排除體積相互作用被的鏈重疊所屏蔽，在該尺長度下，鏈的構(gòu)象符合理想鏈構(gòu)象。在半稀溶劑（>*）中，在大于或小于相關(guān)長度的尺寸上，沒有鏈構(gòu)象的改變，所有濃度和所有尺度上的鏈的構(gòu)象都是符合理想鏈構(gòu)象，可據(jù)此計算出相關(guān)長度：對比良溶劑中鏈的相關(guān)長度：聚合物鏈在半稀溶劑中的一些特征63相關(guān)長度與體積分?jǐn)?shù)關(guān)系的deGennes的標(biāo)度論