晶體的生長機理課件

晶體的生長機制一、概述晶體生長機理本質(zhì)上就是理解晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)、缺陷、生長條件和晶體形態(tài)之間的關(guān)系。通過改變生長條件來控制晶體內(nèi)部缺陷的形成,從而改善和提高晶體的質(zhì)量和性能,使材料的強度大大增強,開發(fā)材料的使用潛能。晶體生長研究已從一種純工藝性研究逐步發(fā)展形成晶體制備技術(shù)研究和晶體生長理論研究兩個主要方向。兩者相互滲透、相互促進(jìn)。晶體制備技術(shù)研究為晶體生長理論研究提供了豐富的對象;而晶體生長理論研究又力圖從本質(zhì)上揭示晶體生長的基本規(guī)律,進(jìn)而指導(dǎo)晶體制備技術(shù)研究。二、晶體生長的基本過程從宏觀角度看,晶體生長過程是晶體—環(huán)境相(蒸氣、溶液、熔體)界面向環(huán)境相中不斷推移的過程,也就是由包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變。從微觀角度來看,晶體生長過程可以看作一個“基元”過程,所謂“基元”是指結(jié)晶過程中最基本的結(jié)構(gòu)單元,從廣義上說,可以是原子、分子,也可以是具有一定幾何構(gòu)型的原子(分子)聚集體。三、晶體的生長機理

擴散控制機理從溶液相中生長出晶體,首要的問題是溶質(zhì)必須從過飽和溶液中運送到晶體表面,并按照晶體結(jié)構(gòu)重排。若這種運送受速率控制,則擴散和對流將會起重要作用。當(dāng)晶體粒度不大于10μm時,在正常重力場或攪拌速率很低的情況下,晶體的生長機理為擴散控制機理。成核控制機理

在晶體生長過程中,成核控制遠(yuǎn)不如擴散控制那么常見。但對于很小的晶體,可能不存在位錯或其它缺陷,生長是由分子或離子一層一層地沉積而得以實施,各層均由離子、分子或低聚合度的基團(tuán)沉積所成的“排”所組成,因此,對于成核控制的晶體生長,成核速率可看作是晶體生長速率。當(dāng)晶體的某一層長到足夠大且達(dá)到一定邊界時,由于來自溶液中的離子在完整表面上不能找到有效吸附點而使晶體的生長停止,單個表面晶核和溶液之間達(dá)成不穩(wěn)定狀態(tài)。位錯控制機理當(dāng)溶液的飽和比小于2時,表面成核速率極低,如果每個表面晶核只能形成一個分子層,則晶體生長的實際速率只能是零。事實上,很多實驗表明,即使在S=1101的低飽和比條件下,晶體都能很容易地進(jìn)行生長,這不可能用表面成核機理來解釋。1949年Frank[3]指出,在這種情況下晶體的生長是由于表面繞著一個螺旋位錯進(jìn)行的纏繞生長,螺旋生長的勢能可能要比表面成核生長的勢能大,但是,表面成核一旦達(dá)到層的邊界就會失去活性,而螺旋位錯生長卻可生長出成百萬的層。由于層錯過程中,原子面位移距離不同,可產(chǎn)生不同類型的臺階(如圖1)。臺階的高度小于面間距,被稱為亞臺階;高度等于面間距的臺階則稱為全臺階。這兩類臺階都能成為晶體生長中永不消失的臺階源。四、晶體的生長模型

晶體生長的三個階段：首先是介質(zhì)達(dá)到過飽和、過冷卻階段；其次是成核階段，即晶核形成階段；最后是晶體的生長階段。

一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要進(jìn)行生長，即組成晶體的原子、離子要按照晶體結(jié)構(gòu)的排列方式堆積起來形成晶體。

1．層生長理論模型（科賽爾-斯蘭特斯基理論理論模型）

科賽爾首先提出，后經(jīng)斯蘭特斯基加以發(fā)展的晶體的層生長理論

這一模型要討論的關(guān)鍵問題是：在一個正在生長的晶面上尋找出最佳生長位置，有平坦面、兩面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一個方向成鍵，兩面凹角有兩個方向成鍵，三面凹角有三個方向成鍵，見圖：

因此，最佳生長位置是三面凹角位，其次是兩面凹角位，最不容易生長的位置是平坦面。

這樣，最理想的晶體生長方式就是:先在三面凹角上生長成一行，以至于三面凹角消失，再在兩面凹角處生長一個質(zhì)點，以形成三面凹角，再生長一行，重復(fù)下去。但是，實際晶體生長不可能達(dá)到這么理想的情況，也可能一層還沒有完全長滿，另一層又開始生長了，這叫階梯狀生長，后可在晶面上留下生長層紋或生長階梯。

階梯狀生長是屬于層生長理論范疇的?？傊瑢由L理論的中心思想是：晶體生長過程是晶面層層外推的過程。2．螺旋生長理論模型（BCF理論模型）

即在晶體生長界面上，螺旋位錯露頭點所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角（6.12）可以作為晶體生長的臺階源，促進(jìn)光滑界面上的生長。這樣就解釋了晶體在很低的過飽和度下能夠生長的實際現(xiàn)象。印度結(jié)晶學(xué)家弗爾麻（Verma）1951年對SiC晶體表面上的生長螺旋紋（圖8-7）及其他大量螺旋紋的觀察，證實了這個模型在晶體生長中的重要作用。位錯的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個永不消失的臺階源。隨著生長的進(jìn)行，臺階將會以位錯處為中心呈螺旋狀分布，螺旋式的臺階并不會隨著原子面網(wǎng)一層層生長而消失，從而使螺旋生長持續(xù)下去。螺旋狀生長于層狀生長不同的是臺階并不直線式地等速前進(jìn)掃過晶面，而是圍繞著螺旋位錯的軸線螺旋狀前進(jìn)（圖8-8）。隨著晶體的不斷長大，最終表現(xiàn)在晶面上形成能提供生長條件信息的各種樣式的螺旋紋。3、安舍列斯理論

質(zhì)點依次多分子層粘附，階梯狀生長，分子層的厚度與過飽和度有關(guān)。舉例：金剛石餒成穩(wěn)定階段中由于壓力溫度作用使巖漿結(jié)晶作用處于十分穩(wěn)定狀態(tài)，充足的原生碳，充分的結(jié)晶時間，金剛石晶芽大量生長，并成長為較大的平面八面體金剛石，這時巖漿基性程度很高，Ti元素尚為分散狀態(tài)，由“Ti”所產(chǎn)生的制約金剛石生長的觸媒作用，還能阻止金剛石生長，巖漿轉(zhuǎn)為侵入階段后，金剛石完全處于溶蝕狀態(tài)，第一世代平面八面體金剛石向渾圓樁菱形十二面體轉(zhuǎn)化，形成了內(nèi)成穩(wěn)定性特征。這證明初始碳源充足環(huán)境合適時，質(zhì)點依據(jù)多分子層粘附，階梯狀生長，飽和度越高，分子層越厚，寶石長得越大，當(dāng)飽和度降低時，生長逐漸緩慢至停止。2、界面層與晶體生長

晶體生長的過程可分為兩個步驟:即原子、離子或分子集團(tuán)(即生長基元)從過飽和溶液中形成和輸運到晶體生長界面的過程以及這些生長基元在晶體界面上疊合的過程。晶體生長實際上是晶體表面向外擴展的過程:是晶體相-環(huán)境相(蒸汽、溶液、熔體)界面向環(huán)境相中不斷推移的過程,也就是包含組成晶體單元的母相由低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變圖。這是一個具有界面反應(yīng)的結(jié)晶化學(xué)過程:是外延生長的過程。從另一方面上說,晶體生長過程是晶體的體積增大過程,晶體的體積增大與晶體的晶面生長是分不開的,晶面的生長與晶面上鍵鏈的延伸有關(guān),而鍵鏈的延伸與晶面上各生長扭結(jié)點的特性是分不開的。也就是說,晶體生長是與晶體的表面性質(zhì)息息相關(guān)。

3、界面相與晶體生長

晶體生長的過程又是相與相之間的相互作用過程。尤其是環(huán)境相的變化對晶體生長影響很大。同樣,界面相也必然對晶體生長有影響。晶?；蛏L基元與晶粒之間的定位機制有4種:完美結(jié)合、完全結(jié)合但伴隨有小角度的旋轉(zhuǎn)、部分結(jié)合和沒有明顯的結(jié)合。當(dāng)兩個晶體顆粒在溶液中相互碰撞時,兩者在分離前能短暫地呆在一起。若在過飽和溶液中,結(jié)晶物質(zhì)將沉淀在晶粒之間,并且將兩者聯(lián)結(jié)起來,晶體將生長。這時,若溶液的熱驅(qū)動力較弱,或晶體快速生長,則晶體會形成聚合體;反之,相互碰撞的兩個晶粒則被流體的剪切應(yīng)力分離。晶體在聚合時會有一定的阻力。因此,若溶液中有強離子作用,晶粒在快速地結(jié)合過程中就不能自由地選擇最佳的方向;若晶粒在離子作用強度較低的溶液中結(jié)合,則其結(jié)合過程中會有一個短暫的時間來調(diào)整晶粒間的取向。在弱離子作用溶液中,雙電層的作用是將兩晶體分隔開,使只有那些具有合適取向的晶粒才能克服容器中的熱驅(qū)動力而相互結(jié)合。界面相能將晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、晶體形態(tài)、晶體生長4者有機的結(jié)合,為研究晶體的生長提供了一條新的途徑。同時也能較好地解釋晶體生長界面動力學(xué)問題。4、晶體生長的界面相模型晶體生長理論必須綜合考慮晶體生長的內(nèi)、外部因素,才能全面地了解晶體生長的實際過程。從界面相及界面層和吸附層與晶體生長的關(guān)系可知：界面相是晶體相和環(huán)境相之間的紐帶;晶體生長的內(nèi)因和外因均有機的體現(xiàn)在界面相中。通過研究界面相可綜合考慮環(huán)境相和晶體相對晶體生長過程的作用與影響;通過研究晶體相與環(huán)境相的界面可以更好地了解晶體的生長過程;研究晶體在環(huán)境相中的界面可以提示晶體的生長規(guī)律,了解晶體生長的機制,這也與晶體生長理論的發(fā)展趨勢相一致。界面相模型如下:(1)界面層,即晶體與液體(熔液)的分界面,是晶體相的表面層,(2)吸附層,由吸附于界面層上的環(huán)境相組分組成,它包括了物理吸附和化學(xué)吸附,

(3)過渡層,位于吸附相與環(huán)境相之間,相當(dāng)于環(huán)境相的表面相,。晶體生長過程中,電荷、質(zhì)量和能量的輸運是通過界面相來完成的,結(jié)晶物質(zhì)由環(huán)境相的成分變?yōu)榫w相的成分,必須