大學化學第三章

第三章電解質(zhì)溶液

ElectrolyteSolution1.掌握一元弱酸、弱堿的解離平衡；

掌握解離平衡的有關(guān)計算；

了解多元弱酸的解離平衡。2.掌握同離子效應(yīng)、稀釋定律。3.掌握緩沖溶液的基本概念及其pH值的計算；掌握緩沖溶液的配制。4.了解鹽類水解的意義及對溶液pH值的影響。5.了解酸堿質(zhì)子理論及共軛酸堿對的概念。6.掌握溶度積規(guī)則及其應(yīng)用；

掌握分步沉淀、沉淀轉(zhuǎn)化等概念；

掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計算。本章要點§3.1弱電解質(zhì)的解離平衡按其解離度的大小，有強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)之分：電解質(zhì)：在溶于水和熔化狀態(tài)下能導電的化合物

稱作電解質(zhì)(Electrolytes)。強電解質(zhì)：在水溶液中能完全解離成離子的電解質(zhì)，

如HCl，NaOH，CuSO4。

AB→A＋+B－(不可逆)弱電解質(zhì)：在水溶液中僅能部分解離的電解質(zhì)，

如HAc，NH3，H2S。ABA＋+B－(可逆)正、負離子和未解離分子間存在解離平衡。

HAc

(CH3COOH,醋酸)在水中的解離：平衡時的標準平衡常數(shù)(解離常數(shù))表達式為：一、一元弱酸、弱堿的解離平衡1.解離常數(shù)Kθ

Ka:表示弱酸（acid）的解離常數(shù)；

Kb

:表示弱堿（base）的解離常數(shù)。

一般把具體的弱酸、弱堿分子式標在K的右下角。理論計算:實驗求得。解離常數(shù)Kθ解離常數(shù)的性質(zhì)①衡量弱電解質(zhì)解離程度大小的標志：

K越大，弱電解質(zhì)解離程度越大。

一般K≤10-4——弱電解質(zhì)②K值與溫度有關(guān)，酸堿電離平衡、沉淀溶解平衡認為K是常數(shù)，通常不考慮溫度的影響。P.329附錄3一些弱電解質(zhì)在水溶液中的解離常數(shù)。

2.解離度溫度、起始濃度相同的條件下，越小，電解質(zhì)越弱。1)概念（Ionizationdegree）一元弱酸HA（解離平衡時解離度為α）:初始濃度(mol.dm-3)00平衡濃度(mol.dm-3)則可采取近似計算：2)解離度與平衡常數(shù)的關(guān)系一元弱電解質(zhì)氫離子濃度的計算通式c:弱酸或弱堿的起始濃度一元弱酸:一元弱堿:上述公式只適用于解離度很小的弱酸、弱堿溶液，即以c/K

≥500，α≤

5%為近似計算的必要條件。用H+濃度的負對數(shù)(pH值)表示溶液的酸堿性：一定溫度下，弱電解質(zhì)溶液的解離度與其濃度的平方根成反比。即濃度越稀，解離度越大，即稀釋定律。3.稀釋定律說明①

α增大，但解離出的離子濃度不一定大(離子濃

度cα取決于解離度大小與溶液初始濃度)。②Kθ和α都可表示相同類型弱電解質(zhì)的相對強弱，但α隨濃度而變，Kθ與濃度無關(guān)，所以，用α比較時必須指明同一濃度。③和稀釋定律只適用于Kθ

較小的電解質(zhì)（c/K

θ

≥500,α≤5%），※

Kθ較大的弱酸，如HNO2(c=0.1

mol·dm－3時

α=6.6%);HF(c=0.1mol·dm－3時α=5.8%)等，

H+離子濃度必須準確計算?！?.1求0.10mol·dm－3HAc溶液中的H+、Ac-濃度、

溶液的pH值及HAc的解離度α。已知298.15

K時Kθ(HAc)=1.76×10-5。解：設(shè)達到平衡時溶液中的c(H+)為xmol·dm－3

HAc=H++Ac-起始濃度/mol·dm－30.1000平衡濃度/mol·dm－30.10-x

x

xKθ(HAc)=1.76×10-5c/Kaθ＞500，則0.10－x≈0.10α=×100%=1.33%=1.76×10-5x=1.33×10-3mol·dm－3二、水的電離與溶液的酸堿性1.水的電離

H2OH++OH-Kw

—水的離子積常數(shù)實驗測得25℃純水中：而純水的濃度可視為常數(shù)：pH+pOH=14.02.溶液的酸堿性和pH值的測定水溶液中：酸性溶液中：中性溶液中：堿性溶液中：1)常溫下溶液的酸堿性①pH計(酸度計)法2)pH值的測定②pH試紙法pH試紙(testpaper)是用多種指示劑的混合溶液浸泡、晾干后制成的，使用時用玻璃棒或滴管取試液滴在試紙上，半分鐘內(nèi)把試紙呈現(xiàn)的顏色跟標準比色板比較即可知道試液的pH值。需精確測定時應(yīng)用pH

計，溶液的H＋濃度不同，

在電極上產(chǎn)生不同的響應(yīng)，通過電子系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成

pH

值顯示出來，可測到小數(shù)點后第二位。③酸堿指示劑法從結(jié)構(gòu)上講，指示劑本身是一些有機的弱酸或弱堿，

發(fā)生解離時，分子和離子具有不同的顏色，

酸堿性不同的溶液環(huán)境，會影響指示劑的解離平衡，使得它的分子和離子的相對濃度發(fā)生改變，

從而呈現(xiàn)出不同的顏色。每種指示劑都有它的變色范圍，在變色范圍內(nèi)，

人眼能觀察到指示劑的變色，并且看到過渡色。指示劑酸式色堿式色變色范圍甲基橙紅色黃色3.1~4.4酚酞無色紅色8.0~10.0三、多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸的解離是多級解離，分步進行的，每一級都有一個相應(yīng)的解離常數(shù)，如H2S:(3)式=(1)式+(2)式多元弱電解質(zhì)的解離常數(shù)逐級減小，說明其解離程度越來越小。上述溶液中：例3.2常溫常壓下，H2S在水中的溶解度為0.10mol·dm－3，

試求H2S飽和溶液中H+、S2-的濃度及溶液的pH值。解：H2S飽和溶液中存在著下列平衡：H2S=H++HS-

HS-=H++S2-

二級解離程度很小，計算H＋和HS－濃度只考慮一級解離。設(shè)平衡溶液中已有x

mol·dm－3H2S解離為H+和HS－

H2S=H++HS-起始濃度/mol·dm－30.1000平衡濃度/mol·dm－30.10-x

xx代入表達式：∵c/Ka1＞500(c為H2S的起始濃度)∴0.10-x≈0.10∴pH=4.02設(shè)S2－濃度為起始濃度/mol·dm－3

0平衡濃度/mol·dm－39.5×10-5-y9.5×10-5+yy代入表達式：∴

HS-=H++S2-∵c/Ka1＞500

(c為H2S的起始濃度),Ka1

Ka2∴多元弱酸弱堿中H+、OH－一般主要來自一級解離。如符合近似計算的條件，其濃度仍符合一元弱電解質(zhì)通式：多元弱酸中負二價離子的濃度一般近似等于

二級解離常數(shù)。結(jié)論2.1.（c為弱酸或弱堿的起始濃度）在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的其它易溶強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象，叫做同離子效應(yīng)。四、同離子效應(yīng)與緩沖溶液HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-在HAc溶液中加入NaAc:1.同離子效應(yīng)(Commonioneffect

)例3.3在0.10mol·dm－3的HAc溶液中加入固體NaAc，

使NaAc濃度達0.20mol·dm－3(設(shè)加NaAc后溶液

體積不變)。求加入NaAc前后，溶液的pH值和

HAc的解離度。（K

HAc=1.76×10-5）解：(1)加入NaAc前：∵c/KHAc

＞500，∴HAc=H++Ac-

起始濃度/mol·dm－30.1000.20平衡濃度/mol·dm－30.10-x

x0.20+x∵c/KHAc

＞500及同離子效應(yīng)，解離度更小，∴0.20+x≈0.20，0.10–x≈0.10同離子效應(yīng)使α降低很多，只有原來的1/150。(2)加入NaAc后，設(shè)HAc解離了xmol·dm－3。

(1)

緩沖溶液的定義經(jīng)驗表明，由弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽

組成的混合溶液中加入少量的酸、堿或稀釋時，

溶液的pH值基本不變。2.緩沖溶液（Bufferedsolutions）在一定范圍內(nèi)，能抵抗少量外加酸、堿或稀釋而保持溶液的pH值基本不變的作用，叫緩沖作用，具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。一個偏酸，一個偏堿。(2)

緩沖溶液的組成緩沖溶液通常由弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽組成。弱酸－弱酸鹽：弱堿－弱堿鹽：緩沖對:能組成緩沖溶液的一對物質(zhì)。(3)

緩沖原理①

加入少量酸，H++Ac－→HAc，平衡左移，Ac-濃度略減，

HAc濃度略增，而H+濃度、pH值基本不變。②加入少量堿，OH-+H+=H2O，平衡右移，HAc濃度略減，

Ac-濃度略增，而H+濃度、pH值基本不變。HAc和Ac-濃度比值保持不變，H+濃度、pH值基本不變。HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-解離達到平衡時：HAcH++Ac-

大量極少量大量（以HAc-NaAc緩沖體系為例）③加入少量水稀釋，(4)緩沖溶液pH值的計算①弱堿—弱堿鹽設(shè)達平衡時，OH－的濃度為x

mol·dm－3。平衡時：（以NH3·H2O—NH4Cl緩沖體系為例）∵存在同離子效應(yīng)，NH3·H2O的解離度非常小，∴可作近似計算：弱堿－弱堿鹽pH值計算通式：弱酸－弱酸鹽的pH值計算通式:②弱酸—弱酸鹽和為緩沖對的濃度比，簡稱緩沖比。

緩沖溶液的pH值取決于緩沖對的Ka或Kb及緩沖比的大小。

c弱酸(c弱堿)：c鹽≈0.1~10。緩沖比接近1時，緩沖溶液對酸、堿都有較好的緩沖能力；

緩沖比等于1時，緩沖溶液對酸、堿有同等的抵抗能力；

緩沖比偏離1時，只對酸和堿中的一種具有較好的緩沖能力。配制緩沖溶液過程中，一般取c弱酸(c弱堿)≈

c鹽

。緩沖容量：緩沖溶液的緩沖能力稱為緩沖容量。(5)緩沖溶液的配制實際中，有些化學反應(yīng)必須在一定pH值下進行，

還有些反應(yīng)不同的酸堿性條件下，產(chǎn)物不一樣，

這些情況下，都要用緩沖溶液控制pH值。（酸性介質(zhì)）（堿性介質(zhì)）（中性介質(zhì)）利用弱酸、弱堿的解離平衡，可以配制緩沖溶液。例如：

（1）配制pH=4~6的緩沖溶液：選取HAc－NaAc體系?！?4－pKb＝9.25選取NH3·H2O－NH4Cl體系。（2）配制pH=9~10的緩沖溶液：配制緩沖溶液的原則：

根據(jù)要求配制的pH值，來選取pKa(或pH=

14－pKb)與pH相近的緩沖對體系，然后通過調(diào)

節(jié)緩沖對的濃度比值，使pH值達到要求的大小。

1.解離度α2.一元弱酸/弱堿溶液中H+/OH-濃度近似計算通式3.稀釋定律4.緩沖溶液的pH值計算通式（一元弱酸－弱酸鹽/弱堿－弱堿鹽緩沖體系）例3.4如何用0.1mol·dm－3NH3·H2O和0.1mol·dm－3NH4Cl

配制10cm3pH=9的緩沖溶液。解：設(shè)需NH3·H2Ox

cm3：10-3.6=6.4(cm3)

則需0.1mol·dm－3的NH4Cl：例3.5在90cm3

HAc－NaAc緩沖溶液中(HAc、NaAc

濃度均為0.1mol·dm－3)加入10cm30.01mol·dm－3

HCl，求溶液的pH值？若加入10cm30.01mol·dm－3

NaOH，溶液的pH值又是多少？解：未加酸和堿前的pH：①加10cm30.01

mol·dm－3

HCl后，體積變化對濃度發(fā)生影響：（假設(shè)混合的瞬間沒有發(fā)生反應(yīng)）

H++Ac-=HAc反應(yīng)前：0.0010.090.09反應(yīng)變化值：0.0010.001

0.001完全反應(yīng)后：00.0890.091混合后起始濃度：然后HAc再發(fā)生解離。假設(shè)加入的HCl先與Ac-完全生成HAc，平衡時：0.091-x

x0.089+x

設(shè)HAc解離平衡時（I）（II）

OH-+HAc=H2O+Ac-反應(yīng)前：0.0010.090.09反應(yīng)變化值：0.0010.0010.001完全反應(yīng)后：00.0890.091②加10cm30.01mol·L－1NaOH后，起始濃度：

假設(shè)加入的NaOH首先與HAc完全生成NaAc，然后剩余的HAc再發(fā)生解離：§3.2鹽類的水解一、鹽類水解的概念1.鹽的水解（Hydrolysisofsalts）

鹽在水溶液中解離出的離子與水（解離出

的H+或OH－）作用產(chǎn)生弱電解質(zhì)，而使水

的解離平衡發(fā)生移動，從而改變?nèi)芤旱乃?/p>

度的現(xiàn)象，叫做鹽的水解。鹽類水解實質(zhì)上是酸堿中和反應(yīng)的逆反應(yīng)：酸+堿中和鹽+水水解2.鹽類水解的三種類型(1)強酸弱堿鹽的水解：NH4Cl,FeCl3陽離子水解（生成弱堿），溶液顯酸性(2)強堿弱酸鹽的水解：NaAc陰離子水解（生成弱酸），溶液顯堿性

(3)弱酸弱堿鹽的水解：NH4Ac雙水解（生成弱酸、弱堿）

酸堿性取決于陰陽離子水解程度的相對強弱。

∵

，∴NH4Ac溶液顯中性。

陽離子水解強，顯酸性；如NH4F;陰離子水解強，顯堿性;如NH4CN。(3)弱酸弱堿鹽的水解：NH4Ac∴Al2S3不能存在于水溶液中。弱酸弱堿鹽水解的程度都比較大，因為正、負離子的水解相互促進。多元弱酸或多元弱堿生成的鹽，水解分步進行，存在多級水解。一級水解二級水解三級水解3.多級水解以FeCl3為例：二、水解平衡水解常數(shù)：水解常數(shù)通式一元強酸弱堿鹽一元弱酸弱堿鹽一元強堿弱酸鹽三、影響水解反應(yīng)程度的因素1)鹽溶液濃度越小，水解程度越大。2)溫度升高，水解程度增大。3)水解程度受溶液pH值影響。(恒溫恒容)1.水解度2.鹽溶液pH值的近似計算例3.6計算0.1mol·dm-3NaAc溶液的pH值和水解度。（Ka,HAc=1.8×10-5）解：設(shè)NaAc已水解xmol·dm-3

平衡時：0.1－x

xx

cOH-=x=(0.1×Kw/Ka)1/2=7.7×10-6(mol·dm-3)

pOH=5.1→pH=14－pOH＝8.9α=(x/0.1)×100%=7.7×10-3%近似計算，0.1－x≈0.1

§3.3酸堿理論(Theoriesofacidsandbases)阿侖尼烏斯S.A.Arrhnius1884年電離理論

弗蘭克林E.G.Franklin1905年溶劑理論

布朗斯特J.N.Bronsted1923年質(zhì)子理論路易斯G.N.Lewis1923年電子理論皮爾遜R.G.Pearson

1963年軟硬酸堿理論北大歷史學系閻步克教授中學學習，是要熟練掌握唯一的標準解釋；大學學習，則要掌握盡可能多的不同解釋。

真理不再是唯一的了，各種理論各有優(yōu)劣。它們猶如投向歷史客體的一束束探照燈光，每一束燈光都有其所見不及之處，但也能提供其他燈光無法照亮的獨特景象。光束越多，角度越多，人們對歷史的理解就越豐富。要學會多元的、開放的思維方式，最終找到自己的獨特角度，形成自己對歷史的獨到理解。一、酸堿電離理論(Ionictheory)

酸堿強度可以根據(jù)它們在水溶液中電離出H+和OH－的

程度的大小（電離度）來衡量。酸：在水溶液中電離出的陽離子全是H+的化合物堿：在水溶液中電離出的陰離子全是OH-的化合物中和反應(yīng)：酸與堿作用生成鹽和水的反應(yīng)中和反應(yīng)的本質(zhì)：H+＋OH-=H2O進步性：首次賦予酸堿以科學的定義，對酸堿的本質(zhì)有了

深刻的了解，是酸堿理論發(fā)展的重要里程碑。局限性：將酸堿概念局限在水溶液中，

對非水體系和無溶劑體系不能使用，

無法解釋不含H+和OH-的物質(zhì)也能表現(xiàn)出酸堿性。在特定溶劑中，凡能離解產(chǎn)生溶劑陽離子的物質(zhì)為酸；凡能離解產(chǎn)生溶劑陰離子的物質(zhì)為堿。2NH3(l)NH4

++NH2-

進步性：將酸堿的概念擴大到了非水體系。局限性：只能描述溶劑中的酸、堿，

不能概括氣相和固相中的酸堿反應(yīng)。二、酸堿溶劑理論（Solventtheory）

例如液氨中：NH4Cl等銨鹽表現(xiàn)酸性；NaNH2等氨基化物表現(xiàn)堿性；乙醇中：CH3CH2ONa表現(xiàn)堿性。三、酸堿質(zhì)子理論（Protontheory）

1.酸堿定義及其共軛關(guān)系1)酸堿定義

凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)(分子或離子)都是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)(分子或離子)都是堿。還有一些物質(zhì)，在一定條件下是酸，而在另

外條件下是堿，稱為兩性物質(zhì)。質(zhì)子酸質(zhì)子堿–H++H+2)共軛關(guān)系(Conjugateacidbasepairs)

共軛酸=共軛堿+質(zhì)子

共軛酸堿對質(zhì)子反應(yīng)酸堿共軛關(guān)系H3+O=H++H2OH3+OH2OH3+O-H2OH2O=H++OH-H2OOH-H2O-OH-H2PO4-=H++HPO42-H2PO4-HPO42-H2PO4--HPO42-HPO42-

=H++PO43-HPO42-PO43-HPO42--PO43-[Cu(H2O)4]2+=H+

+[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)4]2+[Cu(H2O)3

(OH)]+[Cu(H2O)4]2+-[Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)3(OH)]+=H+

+[Cu(H2O)2(OH)2][Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)2(OH)2][Cu(H2O)3(OH)]+-[Cu(H2O)2(OH)2]HAc+H2O=H3O++Ac－

Ac－+H2O=HAc+OH－

共軛酸越強，Ka越大，其共軛堿越弱，Kb越小。2.酸堿的強度酸和堿的強度用電離平衡常數(shù)表示。共軛酸堿對的強弱也可用電離平衡常數(shù)衡量。水溶液中，共軛酸堿對電離平衡常數(shù)之積等于Kw。強酸的共軛堿堿性必弱；弱酸的共軛堿堿性必強。

3.酸堿反應(yīng)1)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：兩個共軛酸堿對間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。HAc+H2O=H3O++Ac-－H++H+→H+一個共軛酸堿對的質(zhì)子得失反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。酸堿反應(yīng)必須有兩個共軛酸堿對同時存在才能實現(xiàn)。HCl+H2O=H3O++Cl－HAc+H2O=H3O++Ac－H2O+H2O=H3O++OH－NH3+NH3=NH4++NH2－2)酸堿反應(yīng)的范圍A.電離反應(yīng)（包括強、弱電解質(zhì)在水溶液中的電離）B.鹽的水解反應(yīng)Ac－+H2O=HAc+OH－NH4++H2O=NH3+H3O+C.中和反應(yīng)H3O++OH－=H2O+H2OHAc+OH－=Ac－+H2ONH3+H3O+=NH4++H2OD.非水溶劑中的電離反應(yīng)HClO4+HAc=H2Ac++ClO4－如：NH3和HCl，

反應(yīng)可在水、苯、氣相中進行。質(zhì)子傳遞不必一定在水溶液中進行，只要質(zhì)子能從一種物質(zhì)傳遞到另一種物質(zhì)即可。3)酸堿反應(yīng)的方向較強堿奪取較強酸的質(zhì)子，各自轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的共軛酸和共軛堿。相互作用的酸堿越強，反應(yīng)進行的越徹底。4.質(zhì)子理論的優(yōu)缺點進步性：擴大了酸堿的范圍，排除了“鹽”的概念，不僅適用于水溶液，也適用于非水體系。局限性：酸堿反應(yīng)只限于質(zhì)子的放出與接受,對無質(zhì)子參與的酸堿反應(yīng)無能為力。Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+§3.4難溶電解質(zhì)和多相離子平衡均相/單相平衡（homogeneousequilibrium）異相/多相平衡（heterogeneousequilibrium）一、溶解沉淀平衡（多相離子平衡）

難溶電解質(zhì)：100g水中溶解度小于0.01g的電解質(zhì)。難溶電解質(zhì)部分溶于水，

且溶于水的部分全部解離成離子。難溶電解質(zhì)在水中并非絕對不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。

絕對不溶解的物質(zhì)是不存在的。例如BaSO4飽和水溶液中:溶解過程沉淀過程平衡常數(shù)表達式為：為了表明這個常數(shù)的特殊性，稱之為溶度積常數(shù)。（sp：Solubilityproduct，溶度積）用AmBn代表難溶電解質(zhì)，其飽和水溶液中的平衡：定義：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度以其在解離方程中的計量系數(shù)為指數(shù)的冪的乘積為一常數(shù)。飽和溶液即達到沉淀溶解平衡狀態(tài)的溶液體系,Ksp實際上就是平衡常數(shù)的一種。二、溶度積常數(shù)(Ksp

)1.Ksp與其它平衡常數(shù)一樣，也只是溫度的函數(shù)，濃度改變對其無影響，數(shù)值可用熱力學數(shù)據(jù)計算；2.溶度積僅僅是對難溶電解質(zhì)而言的。

Ksp數(shù)值直接與難溶電解質(zhì)的溶解度有關(guān)，

其大小反映了物質(zhì)的溶解能力。3.盡管溶度積和溶解度均能表示物質(zhì)的溶解能力，

但對于不同類型的難溶電解質(zhì)，

不能用Ksp來直接比較其溶解能力大小，

只能以溶解度衡量。一些難溶強電解質(zhì)的Ksp值（P330,附錄4)三、溶度積與溶解度（2）已知：298K時，Ag2CrO4的Ksp＝9.0×10－12，求Ag2CrO4在水中的溶解度。注意：為了計算方便，溶解度單位一律是mol·dm－3

（1dm3溶液所溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量，而不是）。例3.7（1）已知：298K時，AgCl、AgI在水中的溶解度分別為1.25×10－5mol·dm－3、1.23×10－8mol·dm－3，分別求該溫度下AgCl、AgI的溶度積常數(shù)Ksp

。

（1）已知AgCl的溶解度s1mol·dm－3

，AgI的溶解度s2mol·dm－3：解：平衡濃度（mol·dm－3）：s1

s1

同理可得：（2）設(shè)Ag2CrO4的溶解度為smol·dm－3：平衡濃度（mol·dm－3）：2s

s①AB型難溶電解質(zhì)AgCl和AgI，Ksp,AgCl>Ksp,AgI，sAgCl>sAgI②不同類型難溶電解質(zhì)，AgCl（AB型）和Ag2CrO4（A2B型）：

Ksp,AgCl>Ksp,Ag2CrO4，ssp,AgCl<ssp,Ag2CrO41.56×10－10

9.0×10-121.51×10－16

1.31×10-4

1.25×10-5

1.23×10-8結(jié)論①相同類型的難溶電解質(zhì)，

Ksp和溶解度s之間遵循的定量關(guān)系相同，

可直接根據(jù)溶度積常數(shù)比較其溶解度的大小。

②不同類型的難溶電解質(zhì)，

其Ksp和溶解度s之間定量關(guān)系不同，

必須根據(jù)沉淀溶解平衡確定不同的定量關(guān)系，通過計算才能確定其溶解度的大小。

AB型:A2B或AB2型:A3B2或A2B3型:A3B或AB3型:溶度積常數(shù)和溶解度之間的定量關(guān)系溶度積常數(shù)和溶解度之間的定量關(guān)系A(chǔ)mBn型或AnBm型:四、溶解與沉淀的規(guī)律對于難溶電解質(zhì)：—任意狀態(tài)下的反應(yīng)商（離子積）（一）溶度積規(guī)則根據(jù)平衡移動原理：Q=

：Q>

：Q<

：溶液不飽和（沉淀溶解，或無沉淀產(chǎn)生）溶液過飽和（沉淀析出，至達到飽和）飽和溶液，處于沉淀溶解平衡狀態(tài)例3.8在0.004mol·dm-3AgNO3溶液中加入等體積0.04mol·dm-3

K2CrO4溶液，①能否有沉淀生成？②如有，沉淀后Ag+和CrO42-離子濃度各為多少？已知。利用溶度積規(guī)則判斷沉淀的生成或溶解解：①∴有Ag2CrO4沉淀生成。等體積加入，各物質(zhì)離子濃度（混合瞬間的初始濃度）均減小為原來的1/2：

=0.004/2=0.002（mol·dm-3）=0.04/2=0.02（mol·dm-3）

Ag2CrO4

2Ag++CrO42-起始濃度/mol·dm-30.0020.02沉淀反應(yīng)/mol·dm-30.002－x(0.002-x)/2平衡濃度/mol·dm-3

x0.02－(0.002-x)/2=0.019+0.5x

假設(shè)沉淀后溶液中Ag+的濃度為x

mol·dm-3解得：②例3.9在0.1mol·dm－3FeCl3溶液中加入等體積含有0.20mol·dm－3

NH3·H2O和2.0mol·dm－3

NH4Cl的混合溶液，能否產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀？已知。分析：根據(jù)溶度積規(guī)則，只有當∵等體積混合，各物質(zhì)濃度均減小為原來的1/2：才會有沉淀產(chǎn)生。，需要知道和。解：設(shè)OH－濃度為xmol·dm－3，則：平衡濃度：0.10-x1.0+x

x

∵存在同離子效應(yīng)，可作近似計算：

0.10－x≈0.10，1.0+x≈1.0

∴有Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生。思考：如果在AgCl飽和溶液中加入適量NaCl固體，會有什么現(xiàn)象？分析：根據(jù)溶度積規(guī)則，cCl－↗，Q>Ksp,AgCl，平衡左移，∴會產(chǎn)生AgCl沉淀。重新建立沉淀溶解平衡時，溶液中Ag＋濃度比沒加NaCl前要小，或者說，AgCl的溶解度減小了。

（二）同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低的現(xiàn)象，稱作同離子效應(yīng)。在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的其它易溶強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象，叫做同離子效應(yīng)。本質(zhì)：Q>K

反應(yīng)逆向進行，平衡左移。

解：設(shè)AgCl在NaCl溶液中的溶解度為xmol·dm－3，平衡濃度（mol·dm－3）

x

0.01+x

對比AgCl在純水中溶解度（s=1.25×10－5mol·dm－3），在NaCl溶液中AgCl的溶解度大大降低。例3.10計算298K時，AgCl在0.01mol·dm－3NaCl溶液中的溶解度。已知。1.沉淀完全：定性分析認為某被沉淀離子在溶液中濃度

小于10－5mol·dm－3時為沉淀完全；

定量分析認為某被沉淀離子在溶液中濃度

小于10－6mol·dm－3時為沉淀完全。要使某一種離子從溶液中沉淀出來加以

分離，可以根據(jù)同離子效應(yīng)，加入過量的沉

淀劑，使目標離子沉淀完全。沉淀完全與沉淀分離2.沉淀分離：若溶液中存在的多種離子可以先后沉淀，

后一種離子開始沉淀時，

若前一種離子的濃度小于10－5mol·dm－3，

認為這兩種離子可以通過沉淀反應(yīng)實現(xiàn)分離。五、分步沉淀與沉淀的轉(zhuǎn)化（一）分步沉淀

實際應(yīng)用中，經(jīng)常會遇到溶液中同時存在兩種或兩種以上離子，當逐滴加入一種沉淀劑時，幾種離子都會沉淀，而且沉淀生成將按一定順序分步進行。這種先后沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀。

比如在Cl－、CrO42-的混合溶液中，滴加AgNO3，會先生成白色AgCl沉淀，后生成磚紅色Ag2CrO4沉淀。

（二）沉淀的轉(zhuǎn)化在某種難溶物中加入沉淀劑，使難溶物轉(zhuǎn)化為另一種新的難溶物，這種現(xiàn)象稱為沉淀的轉(zhuǎn)化。1.31×10-4

1.25×10-5

1.23×10-8如果一個體系中有兩種或兩種以上的離子可以和同一種離子生成沉淀，根據(jù)溶度積規(guī)則可判斷離子發(fā)生沉淀的先后順序。分步沉淀的順序與難溶電解質(zhì)的溶度積、離子濃度有關(guān)系。

不論受多少因素的影響，關(guān)鍵：

當某離子對滿足Q>Ksp的條件，就會產(chǎn)生沉淀。（一）分步沉淀即：產(chǎn)生AgCl沉淀所需Ag＋濃度至少應(yīng)為1.56×10－9

mol·dm－3。

例3.12在0.1mol·dm－3NaCl和0.1mol·dm－3K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入0.1mol·dm－3

AgNO3，先出現(xiàn)哪種沉淀？已知：。當時，即會產(chǎn)生AgCl沉淀：解：例3.11在含有0.01mol.dm-3Cl－和I－的溶液中，逐滴滴加AgNO3

溶液，忽略引起的體積變化，判斷沉淀生成的次序。當時，即會產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀：即產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀所需Ag＋濃度至少為9.5×10－6

mol·dm－3，當逐滴加入AgNO3溶液時，Ag＋濃度由小到大，先達到生成AgCl沉淀所需的Ag＋濃度，∴先出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。已求得：產(chǎn)生AgCl沉淀所需Ag＋濃度至少應(yīng)為1.56×10－9

mol·dm－3，分步沉淀的順序不僅與溶度積有關(guān)，還與被沉淀

離子的濃度有關(guān)。當兩種沉淀物溶解度相差不大時，適當改變被沉

淀離子的濃度，可以改變沉淀的順序。分析：當Ag2CrO4開始沉淀時，溶液中Ag＋濃度至少應(yīng)為9.5×10－6

mol·dm－3，此時Cl－濃度為：同時滿足和，此時Cl－已基本沉淀完全。

所以通過滴加AgNO3，可以把Cl－和CrO42—分開。這就是分析中常用的沉淀分離法。思考：溶液中CrO42—為0.10mol·dm－3，逐滴加0.10mol·dm－3

AgNO3溶液，Cl－濃度為多少時先產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀？答：例3.13若溶液中含有1.0mol·dm-3的Ni2+和0.1mol·dm-3的Fe3+，當逐滴加入NaOH溶液時（忽略體積變化），問:①哪種物質(zhì)先沉淀，通過沉淀作用能否達到分離？②要使Fe3+沉淀完全，而Ni2+不沉淀，溶液的pH值應(yīng)控制在什么范圍？已知。解:①出現(xiàn)Fe(OH)3和Ni(OH)2沉淀時所需的OH－濃度分別為：Fe(OH)3開始沉淀所需OH－濃度較低，先生成Fe(OH)3沉淀。Ni2+開始沉淀時，溶液中Fe3+的濃度為：Fe3+濃度<<1.0×10-5mol·dm-3。Fe3+已經(jīng)沉淀完全，即可以實現(xiàn)沉淀分離。②即Fe3+沉淀完全時pH>3.2pH/=14-(-lg1.59×10-11)=14-10.8=3.2∴要使Fe3+沉淀完全，而Ni2+不沉淀溶液的pH范圍應(yīng)為：6.7>pH>3.2。pH/=14-(-lg4.47×10-8)=14-7.3=6.7溶液中時，

不會出現(xiàn)Ni(OH)2沉淀,。Fe3+沉淀完全時﹤1.0×10-5mol·dm-3。（二）沉淀的轉(zhuǎn)化水垢的主要成份是CaSO4、CaSO3、Mg2(OH)2CO3等，CaSO4既難溶于水，又難溶于酸?？梢越柚鶱a2CO3，把CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3，再用鹽酸溶解除去。1.沉淀轉(zhuǎn)化的實際應(yīng)用(1)除水垢（I）

（II）所以反應(yīng)向右進行。標準狀態(tài)下，(2)廢水處理在重金屬離子污染的廢水治理中，用FeS可以有效地除去廢水中有害的重金屬離子。平衡常數(shù)為：沉淀轉(zhuǎn)化的方向總是向著生成更難溶的電解質(zhì)。

逆向轉(zhuǎn)化則非常困難。

若兩種難溶物的溶度積差別不大，

只要適當控制沉淀劑的濃度，就可以使沉淀相互轉(zhuǎn)化?！狟aSO4——BaCrO4K2CrO4

如：

BaSO4（1.08×10－10）和BaCrO4（1.6×10－10）。例3.14混合溶液中有Fe2＋、Zn2＋、Cu2＋各0.1mol·dm－3，通入H2S至飽和，當H＋濃度控制在0.5mol·dm－3時，有無硫化物沉淀生成？若控制pH＝2時，又如何？已知：飽和H2S濃度0.1mol·dm－3，Ka1=9.1×10－8，Ka2=1.1×10