材料物理化學(xué)晶體缺陷

2023/1/161液體溶液理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離第三節(jié)固溶體SolidSolution（SS）應(yīng)用分類生成研究固體溶液？1/16/20232純鐵腐蝕、強(qiáng)度不高合金鐵的強(qiáng)化（C、Si、S、P等）錳鐵合金鉻鐵合金釩鐵合金稀土合金煉鋼鑄鐵工業(yè)新金屬材料工業(yè)1/16/20233白寶石－純剛玉晶體Al2O3無色透明，白寶石固溶摻雜藍(lán)寶石摻Fe2＋、Ti 4+紅寶石摻Cr3+1/16/20234鍺硅固溶體半導(dǎo)體光電子元器件鎂合金－起落架鈦合金、鋁合金－機(jī)身鈦合金人工關(guān)節(jié)系列壓電陶瓷材料PLZT透明陶瓷2023/1/165固溶體概念的引出：MgO在Al2O3中溶解原子尺度取代，形成均勻、單相固體溶液概念-含有外來雜質(zhì)原子的晶體稱固體溶液(SolidSolution)，簡稱固溶體(SS);三方剛玉結(jié)構(gòu)2023/1/166原有晶體看作溶劑，外來原子看作溶質(zhì)，生成固溶體的過程看作一個(gè)溶解過程固溶體中不同組分的結(jié)構(gòu)基元之間以原子尺度相互混合，并不破壞原有晶體結(jié)構(gòu)固溶體——多種固體物質(zhì)相互作用化合物、機(jī)械混合物2023/1/167固溶體、化合物、機(jī)械混合物固溶體形成方式摻雜、溶解反應(yīng)式化學(xué)組成混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)與主相Al2O3相同相組成均勻單相2023/1/168化合物形成方式化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)式化學(xué)組成混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)AB2O4型結(jié)構(gòu)－新相相組成單相固溶體、化合物、機(jī)械混合物24AlMgO2023/1/169機(jī)械混合物形成方式簡單的機(jī)械混合反應(yīng)式均勻混合化學(xué)組成混合尺度晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)MgO結(jié)構(gòu)＋Al2O3結(jié)構(gòu)相組成兩相（或多相），有界面固溶體、化合物、機(jī)械混合物2023/1/1610

固溶體的分類

固溶體有兩種分類法：

按外來原子所處的位置劃分按外來原子的溶解程度劃分

2023/1/1611理想晶體位置？取代式填隙式

1、取代式（置換式）固溶體點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)間隙2023/1/1612

取代式固溶體：最普遍

金屬氧化物固溶體中：主要發(fā)生在金屬離子位置上的取代如：CoO-MgO系固溶體MgO和CoO：NaCl型，結(jié)構(gòu)相同且Mg2＋和Co2＋離子半徑相仿，實(shí)際上MgO中的Mg2＋位置可以被Co2＋無限制的取代形成無限互溶的置換型固溶體2023/1/1613

2、填隙式（間隙式）固溶體

陰離子或陰離子團(tuán)所形成的間隙中2023/1/1614如，在Fe-C系的α固溶體中，碳原子就位于鐵原子的bcc點(diǎn)陣的八面體間隙中。一般，金屬和非金屬元素H，B，C，N等形成的固溶體都是間隙式的。取代式（左）和填隙式（右）SS比較2023/1/16152023/1/1616

3、固溶體中的空位

不等價(jià)的離子取代或生成填隙離子引起一種附加缺陷結(jié)構(gòu)，不是獨(dú)立的SS類型

【Eg.】Al2O3→MgO中溶解：Al3＋→Mg2＋，正電荷過剩生成鎂離子空位，以保持電中性1/16/202317

固溶體的分類

固溶體有兩種分類法：

按外來原子所處的位置劃分按外來原子的溶解程度劃分

2023/1/16181、無限固溶體(連續(xù)固溶體)

溶質(zhì)－溶劑晶體可按任意比例無限互溶

如：MgO-CoO固溶體，(MgXCo1-X)O，X＝0～1，

(rMg2+=0.08nm;rCo2+=0.074nm)條件：取代電價(jià)相同電負(fù)性相近結(jié)構(gòu)相同半徑相似15％規(guī)則2023/1/1619

(1)

單一離子取代為等價(jià)離子取代如：MgO－NiO，MgO－CoO，PbZrO3－PbTiO3……

(2)

如取代離子價(jià)不同，則要求兩種以上不同離子組合起來聯(lián)合取代。

電價(jià)相同【例】鈣長石Ca[Al2Si2O8]和鈉長石Na[AlSi3O8]形成連續(xù)SS斜長石CaXNa1-XAl2+XSi2-XO8

一個(gè)Al3＋取代一個(gè)Si4＋

同時(shí)一個(gè)Ca2＋取代Na＋1/16/2023202、有限固溶體(不連續(xù)固溶體)溶質(zhì)在固溶體中存在溶解極限有限置換型SS兩種晶體結(jié)構(gòu)不同/半徑差別大/不等價(jià)取代

【例】半徑差別大：MgO-CaO系SS

R(Mg2+)=0.072nm，R(Ca2＋)=0.1nm(0.1-0.072)/0.1=28%>15%1/16/202321無限SS有限SS1/16/202322有限置換型固溶體中的“組成缺陷”不等價(jià)取代形成有限SS為保持電中性，產(chǎn)生“組成缺陷”（空位或新質(zhì)點(diǎn)）固溶體中的“組分缺陷”與熱缺陷不同，濃度取決于摻雜量和固溶度1/16/202323不等價(jià)置換陽離子取代陰離子取代高價(jià)→低價(jià)低價(jià)→高價(jià)正電缺陷+陽離子空位或陰離子填隙負(fù)電缺陷+陰離子空位或陽離子填隙1/16/202324高價(jià)→低價(jià)低價(jià)→高價(jià)1/16/202325間隙型SS可能是連續(xù)型固溶體嗎？a0a＞a0有限SS－填隙型固溶體

間隙型SS的生成一般都使晶格常數(shù)增大,增加到一定程度會(huì)使SS不穩(wěn)定而離解影響形成間隙型固溶體的因素

1．添加原子的大小和晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的

溶質(zhì)原子半徑比較小，容易進(jìn)入晶格間隙，則有利于間隙固溶體的生成。溶劑晶格中有較多或較大的孔隙，也有利于間隙固溶體的生成。下表列出了MgO

、TiO2

、CaF2和沸石的晶體結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)型陽離子填充情況剩余空隙MgO面心立方全部填滿八面體四面體TiO2金紅石1/2八面體1/2八面體CaF2氟化鈣1/2立方體1/2六方體沸石架狀

六節(jié)環(huán)空腔

從表可以看出：形成間隙型固溶體的次序必然是：

沸石>CaF2>TiO2>MgO

添加到間隙位置中的離子，必定需要一些電荷來平衡，以便保持電中性，方法是形成空位，生成置換型固溶體（改變電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)）。

例如：將YF3加到CaF2形成固溶體，F(xiàn)–離子跑到CaF2晶格的間隙位置中，同時(shí)Y3+置換了Ca2+，仍然保持電中性，缺陷反應(yīng)如下：1/16/202328常見的間隙型SS1.原子填隙：金屬晶體中，原子較小的C、H、B等元素進(jìn)入晶格間隙如：鋼：C在鐵中形成的間隙SS1/16/2023292.陽離子填隙如：CaO加入ZrO2形成(Zr1-xCaxO2)SS3.陰離子填隙YF3加入CaF2中形成(Ca1-xYF2＋x)SS固溶式1/16/202330固溶化學(xué)式（固溶式）的書寫寫出固溶反應(yīng)方程缺陷反應(yīng)式三要素？質(zhì)量平衡電荷平衡位置關(guān)系平衡1/16/202331寫固溶式步驟：x摻雜xCa2+CaO摻雜在ZrO2中xxCa2+占據(jù)xZr4+格點(diǎn)(減少xZr）產(chǎn)生x氧空位(減少xO)母相：(增加xCa)1/16/202332寫固溶式步驟：x摻雜xCa2+CaO摻雜在ZrO2中0.5x0.5xCa2+占據(jù)0.5xZr4+格點(diǎn)(減少0.5xZr）產(chǎn)生0.5xCa2+填隙(不占格點(diǎn)位置）母相：(增加xCa)1/16/202333YF3摻雜在CaF2中Y2O3摻雜在ZrO2中1/16/202334Al2O3摻雜在MgO中MgO摻雜在Al2O3中2023/1/1635固溶體研究方法物質(zhì)之間能否形成SS?形成何種類型SS，置換or填隙or混合?根據(jù)SS形成條件及影響SS溶解度的因素只能進(jìn)行大致估計(jì)（如：生成間隙SS更困難，只有晶體中有很大、很多空隙，才可形成）（一）固溶體組成的確定1.點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系——Vegard定律內(nèi)容：點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度。實(shí)際應(yīng)用：當(dāng)兩種同晶型的鹽(如KCl-KBr)形成連續(xù)固溶體時(shí)，固溶體點(diǎn)陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系。

2.物理性能和成分的關(guān)系固溶體電、熱、磁學(xué)等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。實(shí)際應(yīng)用：通過測定固溶體密度、折光率等性質(zhì)改變，以確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如：鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進(jìn)行對照，反推該固溶體的組成。（二）粗略估計(jì)固溶體類型具有NaCl結(jié)構(gòu)的氧化物晶體中，只有四面體間隙位置，不可能生成間隙型固溶體,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等；

具有八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大間隙的螢石型結(jié)構(gòu)，有可能生成間隙型固溶體。例如CaF2，ZrO2，UO2等。2023/1/1639固溶體的生成可用多種相分析手段和結(jié)構(gòu)分析法進(jìn)行研究固溶體的生成都將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)、性質(zhì)特定變化但最本質(zhì)的研究方法：用X射線測定晶胞參數(shù)，并輔以相關(guān)物性參數(shù)（如：密度），來測定固溶體及其組分，并鑒別固熔體類型2023/1/1640固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別方法：對于金屬氧化物體系，首先寫出生成不同類型固熔體的缺陷反應(yīng)方程式，根據(jù)計(jì)算雜質(zhì)濃度與固熔體密度的關(guān)系，并畫出曲線，再與實(shí)驗(yàn)值相比較，即可確定類型2023/1/1641【例】CaO加入到ZrO2中形成固熔體置換型SS陰離子空位填隙型SS陽離子填隙2023/1/1642上述兩種SS，哪種與實(shí)驗(yàn)相符？可根據(jù)計(jì)算密度與實(shí)測密度的比較來判定！！理論密度的計(jì)算：晶胞體積V立方晶系六方晶系晶胞質(zhì)量m2023/1/1643則：寫出固溶式（代入x＝0.15）置換型：填隙型：如題，若x＝0.15CaO加入ZrO2中形成SS1600℃實(shí)測x＝0.15SS密度d＝5.477g/cm3,X射線分析得到a＝5.131×10－8cm每個(gè)ZrO2（螢石型）晶胞4個(gè)ZrO2分子4個(gè)陽離子，8個(gè)陰離子2023/1/1644置換型間隙型2023/1/1645則計(jì)算密度（理論密度）dt1＝m/a3＝75.18×10－23/(5.131×10－8)3=5.565(g/cm3)

dt2＝75.18×10－23/(5.131×10－8)3

=6.0(g/cm3)與實(shí)測密度d=5.477對比可得：與置換型SS一致：說明1600℃形成置換型固溶體置換型間隙型2023/1/1646通過X射線數(shù)據(jù)計(jì)算得兩種類型SS理論密度101520255.25.45.65.86.0CaO

mol%Dg/cm3陽離子填隙模型取代→陰離子空位模型CaO摻入ZrO2中形成固溶體1600℃急冷為取代型SS1800℃急冷為填隙型SS

取代型SS例中：1600℃，x＝0.15顯然為取代型可見，對比密度值法可以準(zhǔn)確的判斷固溶體生成類型2023/1/16472023/1/1648固溶體的性質(zhì)

材料的結(jié)構(gòu)敏感性：密度、電性能、光學(xué)性能、機(jī)械性能、磁性能等

固溶體生成后，組成、結(jié)構(gòu)改變，使材料性質(zhì)發(fā)生很大的變化。

為開發(fā)新材料開辟了一個(gè)廣大的領(lǐng)域。

（1）在固溶體中，晶胞的尺寸隨著組成連續(xù)地變化。

（2）固溶體的電性隨著雜質(zhì)濃度的變化往往出現(xiàn)線性或連續(xù)的變化。

（3）固溶體的光學(xué)性能可以利用加入的雜質(zhì)離子進(jìn)行調(diào)節(jié)和改變。

（4）固溶體的機(jī)械強(qiáng)度可以通過雜質(zhì)的加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)。2023/1/1650一、衛(wèi)格定律與雷特格定律

描述固溶體中晶胞尺寸隨組成變化的規(guī)律

aSS、a1、a2為SS、1、2的晶格常數(shù)；C1、C2為1、2的濃度；n為描述變化程度的任意冪2023/1/1651對許多物質(zhì)，n＝1

aSS=a1.C1+a2.C2此即為Vegar定律。與許多體系相符如Al2O3－Cr2O3,Au-Cu等體系n=3此即為Retger定律對于任一給定體系，n＝?以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)

2023/1/1652應(yīng)用1－可預(yù)測固溶體晶格常數(shù)指導(dǎo)材料的合成應(yīng)用2－物質(zhì)中雜質(zhì)定量無損測定分析已知a1、a2，測定aSS后計(jì)算C1、C2【例】Au－Cu系合金，fcc，形成連續(xù)SS，Au、Cu晶胞參數(shù)a分別已知：0.408、0.362nm，測得某合金晶胞參數(shù)為x，則按衛(wèi)格定律可求含金量：

aSS=a1.C1+a2.(1-C1)帶入數(shù)據(jù)即可求C12023/1/1653二、SS的力學(xué)性能通常SS強(qiáng)度隨溶質(zhì)濃度增加而提高金屬材料的固溶強(qiáng)化－在鋼中添加Mn、Si、W、Mo、N、Cr等形成固溶體α-Fe：強(qiáng)度、硬度提高往往強(qiáng)度提高的同時(shí)、材料脆性增大對陶瓷材料，形成固溶體不利于降低脆性2023/1/1654三、固溶體的電性能SS的生成導(dǎo)致電性能重大變化，從而合成出各種優(yōu)異電性能的電子材料金屬：自由電子導(dǎo)電，雜質(zhì)使晶格扭曲，產(chǎn)生缺陷，阻礙電子運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)電性↓陶瓷（絕緣體、半導(dǎo)體）：雜質(zhì)、缺陷使得電荷缺陷存在、迅速改變材料電導(dǎo)率

幾乎所有的電子功能陶瓷材料都與SS有關(guān)2023/1/1655【例】少量Y2O3非等價(jià)取代絕緣體ZrO2，伴隨空位及電荷缺陷產(chǎn)生，導(dǎo)電率↑↑每進(jìn)入一個(gè)Y3＋，晶體中就產(chǎn)生一個(gè)準(zhǔn)自由e’

電導(dǎo)率[雜質(zhì)]↑→n↑→σ↑絕緣體→半導(dǎo)體1000℃，10％Y2O3摻雜，σ提高兩個(gè)數(shù)量級2023/1/1656【例】壓電陶瓷PZT―PbTiO3＋PbZrO3

PbTiO3及PbZrO3均不是好的鐵電體。PbTiO3居里溫度490℃，燒結(jié)性能差，燒結(jié)過程中晶粒易長大，晶粒間結(jié)合力差，相變伴隨晶格常數(shù)的急劇變化，故沒有純的PbTiO3陶瓷。PbZrO3為反鐵電體，居里溫度230℃。2023/1/1657兩者結(jié)構(gòu)相同，生成Pb(ZrXTi1-X)O3，X＝0-1，為連續(xù)固溶體。在Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，其壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)最大，燒結(jié)性能也很好，稱PZT壓電陶瓷。2023/1/16