計算化學 第二章 簡單量子力學體系

第二章簡單量子力學體系

2.1多元函數(shù)的微分與微分方程2.2自由粒子2.3勢阱中的粒子2.4諧振子12.1多元函數(shù)的微分與微分方程

微分的運算法則：

d(uv)=du

dv,d(uv)=udv+vdu,

df[(x)]=f’[(x)]d(x)=f’[(x)]’(x)dx（1）微分方程

一元函數(shù)：

2二元函數(shù)

其中

dz:全微分，fx’(x,y):偏微商.

例2：求函數(shù)z=x2y+y2

的全微分.

3z=x2y+y24微分方程:包含一個自變量x，一個因變量y(x)，以及y的一階、二階……，n階導數(shù)之間的某種關(guān)系的方程。線性微分方程：是一類特殊的微分方程

An(x)y(n)+An-1(x)y(n-1)+…+A0(x)y=g(x)

其中A是x的各種函數(shù)。當g(x)=0,為齊次方程。二階齊次方程

y+P(x)y+Q(x)y=0(2.1)

5定理：如果y1和y2是方程(2.1)的兩個獨立解，則它們的線性組合y=c1y1+c2y2

(2.2)也是方程的解.常系數(shù)二階齊次方程(Thelinearhomogeneroussecond-orderdifferentialequationwithconstantcoefficients)y+py+qy=0

(2.3)

6設(shè)（2.3）式的解為y=esx,代入上式有：（2.4）(2.4)為輔助方程(auxiliaryequation)。解二次方程(2.4)，即可得（2.3）式的一般解（通解）：

(2.5)輔助方程（auxiliaryequation）C1、C2為待定系數(shù)72.2自由粒子

質(zhì)量為m的粒子在無場（V=0）一維空間中運動服從定態(tài)Schroedinger方程

（2.6）

由輔助方程得：

8(2.7)其中一個解為：9式中A是積分常數(shù)，必須是實數(shù)（當x=,使?jié)M足“有限”條件）。由解(2.7)式可得：

(i)Ex必須是正數(shù)，即Ex是0+

的任何值，表明自由粒子的能量是連續(xù)變化的。

(ii)粒子在x軸上任何位置出現(xiàn)的幾率相等，即，

，說明粒子的位置完全不確定。

102.3勢阱中的粒子

1一維無限勢阱

11在區(qū)間I和III，Schroedinger方程為

因此，

I=0,III=0(2.8)=-12在區(qū)間II,V=0,Schroedinger方程為

式中E=T+V=T,為正值。求解輔助方程：

(2.9)(2.10)13應(yīng)用通解(2.5)式有

(2.11)令

(2.12)

使用(1.10)式有14由邊界條件：x=0、l,

II=I

=III=0。有(i)x=0=0

A=0;所以(2.13)(ii)x=l

(2.14)

(2.14)式中B0,

因此，

(2.15)

其中n不能為零

(Why?

n=0,E0,II0).

15求解(2.15)得能量

，

n=1,2,3,…(2.15)16結(jié)果討論能量量子化束縛態(tài)微觀粒子的能量是不連續(xù)的，此即微觀體系的能量量子化效應(yīng)。相鄰兩能級的間隔為對于給定的n，En與l2成反比，即粒子運動范圍增大，能量降低。這正是化學中大鍵離域能的來源。17零點能效應(yīng)能級公式表明體系的最低能量不能為零，由于箱內(nèi)勢能V=0，這就意味著粒子的最低動能恒大于零，這個結(jié)果稱為零點能效應(yīng)。最低動能恒大于零意味著粒子永遠在運動，即運動是絕對的。在分子振動光譜、同位素效應(yīng)和熱化學數(shù)據(jù)理論計算等問題中，零點能都有實際意義。18能量量子化，零點能效應(yīng)和粒子沒有運動軌道只有概率分布，這些現(xiàn)象是經(jīng)典場合所沒有的，只有量子場合才得到的結(jié)果，一般稱為“量子效應(yīng)”。19例1：利用一維勢阱得到的結(jié)論，估計丁二烯的離域效應(yīng)和吸收光譜。解：定域aaa其中4個電子可移動的范圍為a，由一維勢阱模型可得總能量為：令：得：E=4E120離域基態(tài)3a4個電子的排布21離域激發(fā)態(tài)能量4個電子的排布2223例2：花箐染料吸收光譜電子數(shù)：2n+2+2=2n+4=2(n+2)HOMO：第n+2個軌道LUMO：第n+3個軌道運動范圍：l=(248n+565)pm電子從n+2軌道躍遷到n+3軌道，吸收光的頻率為24例：花菁染料Me2N(-CH=CH-)nCH=NMe2

的吸收光譜。+:ncal/nmexp/nm1311.6309.02412.8409.03514.0511.0利用一維勢阱模型求得的吸收光譜數(shù)據(jù)與實驗值的比較。25波函數(shù)(WaveFunction)

(2.15)代入(2.13)有

，n=1,2,3,…(1.16)這里，–n并不給出獨立的解，n只取正值。常數(shù)B可由歸一化條件確定。I,III=026=0=0利用

2sin2=1-cos2

，

得

27，n=1,2,3,…(2.17),取

得：28波函數(shù)的“節(jié)面”性質(zhì)

29波函數(shù)的性質(zhì)

i)

節(jié)點數(shù)

=n–1。當n足夠大時，幾率分布的極大與極小相互靠近，導致均勻分布，使之與經(jīng)典體系相對應(yīng)。ii)

正交歸一性（orthonormality）,即，

(2.18)

30歸一性normalized令：31∵sin(m)=0m為整數(shù)即32量子力學與經(jīng)典力學處理結(jié)果的對比能量經(jīng)典力學：粒子的速度可以取任意值，能量的取值也是任意的。量子力學：－能量量子化：－零點能效應(yīng)(最低能量)：－節(jié)點定則：能量較高的態(tài)存在節(jié)點，能量越高，節(jié)點越多。節(jié)點數(shù)＝n-1。33位置經(jīng)典力學：粒子在箱中各處出現(xiàn)概率都一樣，也不存在節(jié)點。量子力學：－粒子的分布取決于||2，粒子在箱子中各個位置出現(xiàn)的概率不同，表現(xiàn)出波性；－自由粒子在勢箱中按概率分布，不存在運動軌道?；鶓B(tài)：粒子在x=l/2處出現(xiàn)的概率最大。第一激發(fā)態(tài)：粒子在x=l/2處出現(xiàn)的概率為零，而在x=l/4和3l/4處出現(xiàn)概率最大34經(jīng)典極限：Bohr對應(yīng)原理(correspondenceprinciple)：當n足夠大時，概率分布的極大與極小相互靠近，導致均勻分布，使之與經(jīng)典體系相對應(yīng)。352三維長方勢阱

V=V(x,y,z)=V(x)+V(y)+V(z)V(x,y,z)=0V(x,y,z)=

在abc長方盒之外。

(2.19)36令

=(x,y,z)=X(x)Y(y)Z(z)(分離變量)

代入三維Schroedinger

方程，通過變量分離可得

(2.20)37顯然，方程(2.20)式的解為

式中量子數(shù)nx、ny、nz取正整數(shù)。(2.21a)(2.21b)

(2.21c)38總的波函數(shù)與總能量

（3.22）

(2.23)

39三維立方勢阱，(2.21)式簡化為

（2.24）

對于(nx,ny,nz)=(2,1,1),(1,2,1),(1,1,2)的三個狀態(tài)的能量完全相同，E=6h2/8ma2.

——三重簡并。簡并態(tài)(degeneratestate).4041隧道效應(yīng)：當箱壁勢壘不為無限大時，可能存在(0)=(a)0的情況，此時在箱外發(fā)現(xiàn)粒子的概率不為零。即粒子雖不能越過勢壘，但能穿過勢壘而跑出箱外，此即隧道效應(yīng)。42獅子的能量大于U才能出來！不好，獅子出來啦！經(jīng)典理論量子理論救命UU43這種奇妙的量子現(xiàn)象是經(jīng)典物理無法解釋的。量子力學隧道效應(yīng)是許多物理現(xiàn)象和物理器件的核心，如隧道二極管、超導Josophson結(jié)、衰變現(xiàn)象。某些質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也與隧道效應(yīng)有關(guān)。對于化學來講，意義最大的恐怕是基于隧道效應(yīng)發(fā)明的掃描隧道顯微鏡(STM)，放大倍數(shù)3千萬倍，分辯率達0.01nm，它使人類第一次真實地“看見”了單個原子！這是20世紀80年代世界重大科技成就之一。441990年，IBM公司的科學家展示了一項令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成“IBM”三個英文字母。科學家把碳60分子每十個一組放在銅的表面組成了世界上最小的算盤。與普通算盤不同的是，算珠不是用細桿穿起來，而是沿著銅表面的原子臺階排列的。中科院化學所利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。452.4諧振子

(TheHarmonicOscillator)

一維諧振子：一維空間內(nèi)運動的粒子的勢能為

?kx2,k為力常數(shù)。一維諧振子的Hamilton量為(2.25)Schroedinger

方程：

(2.26a)

46(2.26b)令

(2.27)(2.28)上述方程可通過冪級數(shù)法求解(Power-seriessolution)

4748解：設(shè)|x|非常大，則-2x2-2x2，則2.28式化為：（1）此時，能漸近地滿足（1）式。當x時不合理，棄去。同時當x時（2）式中的第二項可忽略。（2）49(3)與（1）式比較可知當x時是方程（1）的解。當x不太大時，令為原方程的解，則50(5)將(4)、(5)式代入(2.28)式整理后得到：令則代入(6)式用H(z)代替f(x)兩邊同除，得51將H(z)表示成冪級數(shù)：代入(7)式得：5253由(4)式可得方程的解：Nn為歸一化系數(shù)54當z時，可積，則由級數(shù)公式可知：即(2.27)由經(jīng)典力學可知諧振子的振動頻率為：55一維諧振子體系的解(2.29)(2.30)振動能級量子化零點能(Zero-pointenergy):

(1/2)h562.Hermite

多項式：

H0(z)=1H1(z)=2zH2(z)=4z2-2H