第七章芳香烴的取代反應(yīng)

第六章芳環(huán)上的取代反應(yīng)一.親電取代反應(yīng) 1.反應(yīng)機(jī)理 2.反應(yīng)的定向與反應(yīng)活性

3.取代效應(yīng)的定量關(guān)系二.芳環(huán)上親核取代反應(yīng)三.芳環(huán)上的取代反應(yīng)及其應(yīng)用

芳環(huán)上離域π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當(dāng)芳環(huán)上引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。苯環(huán)的π電子云：π-絡(luò)合物芳正離子(σ-絡(luò)合物)一.親電取代反應(yīng)1.加成－消除機(jī)理苯進(jìn)行親電取代和親電加成反應(yīng)的能量變化芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的一步例如：溴代反應(yīng)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)芳正離子的存在：m.p:-15℃傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反應(yīng)①烷基化反應(yīng)烷基化試劑：鹵代烷、烯、醇等催化劑：AlCl3、FeCl3、BF3等路易斯酸或質(zhì)子酸包括烷基化——苯環(huán)上H被-R取代?；江h(huán)上H被R-C-取代O=+H2C=CH2AlCl3微H﹢+CH3CH=CH2CH3-CH-CH3AlCl3﹢微HC2H5+C2H5BrAlCl3+HBr傅-克烷基化反應(yīng)歷程CH3CH2—Cl....+AlCl3

..C2H5-Cl..-AlCl3+AlCl4﹣+AlCl3+HClCH2CH3HCH2CH3++CH3CH2HCH2CH3+α-絡(luò)合物++CH3CH2OH+H2OH2SO4-CH2CH3CH3CH2++AlCl4ˉ烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)a)

大于三個(gè)碳原子的直鏈烷基引入苯環(huán)時(shí)，常發(fā)生烷基的異構(gòu)化現(xiàn)象。原因是：+CH3CH2CH2Cl+（主）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3CH3CHCH3﹢+CH3CHCH3CH3CH2CH2重排CH3CHCH3﹢+b)

產(chǎn)物的多元烷基化，使反應(yīng)不易停留在一取代。c）反應(yīng)可逆性與歧化+C2H5BrAlCl3苯過(guò)量1:10.3:1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5-C2H5++C2H5+CH3CH3CH32AlCl3310~570℃苯環(huán)上有-NH2、-NHR、-NR2、等堿性基團(tuán)時(shí)，不反應(yīng)。f)

可以發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。d)

苯環(huán)上帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-、-COOH等）難反應(yīng)。O=+CH3BrAlCl3×NO2②酰基化反應(yīng)催化劑：無(wú)水AlCl3R-C-ClO=OR-COR-CO=?；瘎和榛c?；嗨浦帲篈）反應(yīng)歷程相似B）催化劑相同C）苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)

（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-=O、-COOH）一般都不能反應(yīng)AlCl3+乙酰氯苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+CH3COOH乙酐甲基對(duì)甲苯基酮OCH3-COCH3-CO=CH3O=CH3C-CH3需催化量的催化劑需過(guò)量的催化劑+CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3如：+CH3CH2CH2Cl+AlCl3△CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%）?；c烷基化不同之處引入＞C3烴基時(shí)無(wú)異構(gòu)化產(chǎn)物引入＞C3烴基時(shí)主要得到異構(gòu)化產(chǎn)物容易停留在一元取代階段不易停留在一元取代階段酰基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)幾個(gè)有關(guān)的反應(yīng)：

Gatterman-Koch反應(yīng)

Vilsmeier反應(yīng)

Gatterman反應(yīng)Reimer-Tiemann反應(yīng)2.親電取代反應(yīng)的特性與相對(duì)活性第一類定位基：(鄰對(duì)位定位基)第一類取代基（鹵素除外）具有+I或＋C效應(yīng)，作用是增大芳環(huán)的電子云密度，有致活作用，鹵素有致鈍作用。第二類定位基：(間位定位基)第二類取代基具有－I或－C效應(yīng)，使芳環(huán)上的電子云密度降低，有致鈍作用。定位效應(yīng)(Orientation)：芳環(huán)上的取代基對(duì)于E+進(jìn)入芳環(huán)位置的影響。鄰位和對(duì)位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應(yīng)越大，對(duì)位產(chǎn)物越多：極化效應(yīng)：X具有－I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBrI電負(fù)性依次降低－I效應(yīng)依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進(jìn)攻的。HNO3H2SO4溶劑效應(yīng)E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進(jìn)入1位。螯合效應(yīng)：能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1〕雜原子能與試劑結(jié)合；2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。原位取代(IPSO取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上發(fā)生取代作用－IPSO取代：

取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。＋CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。動(dòng)力學(xué)控制與熱力學(xué)控制α位取代－動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物；β位取代－熱力學(xué)控制產(chǎn)物。3.取代基的定量關(guān)系取代基效應(yīng)與化學(xué)活性之間存在一定的定量關(guān)系1)分速度因數(shù)(f)從定量關(guān)系上考慮鄰、對(duì)、間位取代難易程度。分速度因數(shù)f=(6)(k取代)(z產(chǎn)物的百分比)y(k苯)Z：一位置取代物的百分?jǐn)?shù)，y：某一位置的數(shù)目

通過(guò)取代苯每一個(gè)位置的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。當(dāng)f>1時(shí)，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。不同位置的分速度因數(shù)：例如：

25℃時(shí)，甲苯在乙酸溶液中發(fā)生溴化反應(yīng)的速度是苯的605倍，取代產(chǎn)物的百分比為：鄰位32.9%，間位0.3%，對(duì)位66.8%鄰間對(duì)位的分速度因數(shù)：氯苯和苯甲醚進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個(gè)分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團(tuán)，且fm

<<fp,E+進(jìn)入間位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3對(duì)于鄰、對(duì)位有＋C,－I效應(yīng)，＋C>－I

對(duì)于間位，只有－I,而無(wú)＋C效應(yīng)。2〕Hammett方程Hammett在研究苯甲酸衍生物離解平衡時(shí)，發(fā)現(xiàn)間位和對(duì)位取代苯甲酸的離解平衡常數(shù)具有線性關(guān)系式。Hammett方程：也適用于速率常數(shù)或其它常數(shù)：

ρ表示了取代基對(duì)反應(yīng)速率的影響。ρ只與反應(yīng)性質(zhì)相關(guān)，稱為反應(yīng)常數(shù)。底物不同，ρ不同；反應(yīng)條件不同，ρ不同。

kx、kH分別代表取代苯衍生物和沒(méi)有取代的苯衍生物的速率常數(shù)，σx－取代基常數(shù)，ρ－直線斜率。ρ為反應(yīng)常數(shù)，與反應(yīng)類型和反應(yīng)條件有關(guān)。當(dāng)ρ>0時(shí)，吸電子基團(tuán)加速反應(yīng)；

當(dāng)ρ<0時(shí)，供電子基團(tuán)加速反應(yīng)；

當(dāng)ρ=0時(shí)，取代基對(duì)反應(yīng)影響不大。根據(jù)σ值，可以預(yù)測(cè)取代基性質(zhì)；根據(jù)ρ值，可以預(yù)測(cè)反應(yīng)機(jī)理。σ為取代基常數(shù)，只與取代基的結(jié)構(gòu)和位置