陶瓷纖維工作環(huán)境及損壞機(jī)理

陶瓷纖維衰變及損壞機(jī)理摘要介紹了陶瓷纖維在使用時(shí),加熱過(guò)程和爐內(nèi)存在不同氣氛中微觀組織變化及宏觀組織呈現(xiàn)的形態(tài)，分析出了陶瓷纖維老化、斷徑，粉化和損壞機(jī)理．從而對(duì)于陶瓷纖維的應(yīng)用環(huán)境和使用溫度有了理論的指導(dǎo)，也對(duì)陶瓷纖維在使用過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題，在分析中有了理論的依據(jù)．關(guān)鍵詞:陶瓷纖維析晶晶粒長(zhǎng)大收縮損壞0.前言陶瓷纖維爐襯的粉化脫落，同重質(zhì)不定形耐火材料爐襯的松動(dòng)剝落，有一定的相似之處。耐火材料使用過(guò)程中，隨著時(shí)間的推移和溫度的變化，其材料內(nèi)部顯微組織結(jié)構(gòu)也處在不斷地變化之中，微觀組織的變化，必然伴有宏觀應(yīng)力的產(chǎn)生。材料體積變化和應(yīng)力的出現(xiàn)，必然對(duì)其母體有一定的破壞性。設(shè)計(jì)者在設(shè)計(jì)高溫爐襯同時(shí)，首先考慮到的是,所選用耐火材料的安全使用溫度。在選定這種材料前，設(shè)計(jì)者又會(huì)留有一定的安全系數(shù)，用來(lái)應(yīng)付爐窯出現(xiàn)的瞬間高溫等非正常工作情況。Al203-Si02系陶瓷纖維在生產(chǎn)應(yīng)用中的損壞，基于一個(gè)原因造成的兩個(gè)方面的破壞。一個(gè)原因:長(zhǎng)時(shí)間在高溫下加熱,纖維發(fā)生析晶,晶相轉(zhuǎn)變和晶粒長(zhǎng)大。兩個(gè)方面：一是造成纖維桿自身斷裂粉化；二是產(chǎn)生收縮形成制品間隙擴(kuò)大，火焰竄入后燒損爐壁、錨固件而使結(jié)構(gòu)破壞，玻璃態(tài)纖維主要是析晶,晶體態(tài)纖維主要是晶粒長(zhǎng)大和晶相轉(zhuǎn)變。1.玻璃態(tài)纖維在溫度條件下?lián)p壞機(jī)理2.1析晶現(xiàn)象玻璃態(tài)纖維（我們目前使用的：普鋁纖維，高鋁纖維和含鋯纖維）是一種非晶體物質(zhì)，玻璃是過(guò)冷的熔融體。高溫液體幾秒內(nèi)驟冷，使原子不能按其規(guī)則排列而偏離平衡狀態(tài)，它具有比晶體纖維較高的內(nèi)能。在熱力學(xué)上，玻璃是不穩(wěn)定的，原子能自動(dòng)重新排列，即結(jié)晶,向晶體態(tài)轉(zhuǎn)化。玻璃態(tài)物質(zhì)在常溫下粘度大，內(nèi)部原子的擴(kuò)散和重新排列速度小，擴(kuò)散的行程短，使玻璃態(tài)在常溫下有很大的相對(duì)穩(wěn)定性；在動(dòng)力學(xué)上，玻璃態(tài)纖維又是穩(wěn)定的。隨著溫度的升高，纖維的粘度降低，原子擴(kuò)散和規(guī)則化排列速度增大。玻璃態(tài)物質(zhì)存在著原子（質(zhì)點(diǎn)）“近程有序（原子團(tuán)）"和“遠(yuǎn)程有序"排列，近程有序中的原子布置接近于晶格排列形狀，遠(yuǎn)程有序不接近晶格的排列形狀。所以在一定溫度條件下，玻璃態(tài)纖維析晶首先從近程有序的原子團(tuán)中的晶核開(kāi)始，如下圖圖ai.bi—-原手ai.bi—-原手■:.質(zhì)點(diǎn)！雜亂掛列—運(yùn)柱肖那排列—耐余空間烝電占用—近裡育序擁列—遠(yuǎn)捉肖序誹列剩余空間不◎宀用1一裁拯皓也｛有學(xué)排列眾手組啟:2—嗝金更問(wèn)〈可占田）S—近程戶序排列原子（質(zhì)點(diǎn)）盤近程有序（原子團(tuán)）"和^遠(yuǎn)程有聲"排列過(guò)程無(wú)序排列向有序排列的過(guò)渡，是一個(gè)能量釋放過(guò)程，這一點(diǎn)從差熱分析測(cè)定結(jié)果可以看出。幾種玻璃態(tài)纖維，在被加熱到980°C左右，都有較強(qiáng)的放熱峰現(xiàn)象，這種放熱現(xiàn)象是原子由無(wú)序排列轉(zhuǎn)變到有序排列伴隨能量釋放的結(jié)果。溫度繼續(xù)升高，再無(wú)其他放熱峰現(xiàn)象，因此該放熱峰出現(xiàn)的溫度應(yīng)是莫來(lái)石析晶溫度。纖維的收縮是一個(gè)持續(xù)的過(guò)程，大部分的收縮量產(chǎn)生于承受高溫的最初24小時(shí)以內(nèi)。陶瓷纖維一直處于高溫下時(shí)，收縮便一直發(fā)生，纖維的這種收縮是由于單根纖維體的變化而造成的，單根纖維體的變化是由于玻璃態(tài)向晶體態(tài)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變過(guò)程是原子或質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則排列，有規(guī)則排列造成空間縮小，纖維桿體積收縮。硅酸鋁陶瓷纖維中，莫來(lái)石首先析出，在950C開(kāi)始出現(xiàn)。莫來(lái)石的形成與時(shí)間沒(méi)有很大的關(guān)系，但初始晶粒與時(shí)間和溫度均有關(guān)系，晶粒的尺寸隨時(shí)間和溫度的增長(zhǎng)而長(zhǎng)大。在1300C時(shí)，單顆莫來(lái)石晶粒的尺寸比其在1100C時(shí)的尺寸大4倍。方石英在1100C以上時(shí)開(kāi)始析出，開(kāi)始的時(shí)間與溫度有關(guān)，溫度越高，方石英初始析晶時(shí)間越早，單顆石英的晶粒也越大。隨著晶粒的的長(zhǎng)大，當(dāng)其尺寸接近單根纖維的直徑時(shí)，陶瓷纖維桿表面出現(xiàn)凸凹不平即縮徑，單根纖維的強(qiáng)度將會(huì)變?nèi)?。這種時(shí)間一溫度的關(guān)系將會(huì)導(dǎo)致：長(zhǎng)時(shí)間使用后纖維產(chǎn)品的強(qiáng)度變?nèi)趸蜃兇唷ｋS時(shí)間而持續(xù)不斷的收縮，將會(huì)降低纖維的有效長(zhǎng)度，長(zhǎng)期使用后將產(chǎn)生整體收縮。由于不均勻一致或不相似的晶粒生長(zhǎng)，晶粒生長(zhǎng)過(guò)程也是使得纖維卷曲進(jìn)而收縮的主要原因，（如下圖）。1-破曙體〔原子團(tuán)） 2-晶界 3-晶體 4-晶核 5-空隙玻璃態(tài)晦瓷纖維桿模擬斷面在加熱過(guò)程中祈晶及結(jié)晶編徑變化1.2收縮與損壞纖維的收縮與損壞，是原因和結(jié)果的關(guān)系，而纖維的析晶與收縮也是原因和結(jié)果的關(guān)系。析晶和晶粒長(zhǎng)大,是纖維在一定條件下微觀組織發(fā)生的變化過(guò)程,變化所導(dǎo)致的結(jié)果是纖維發(fā)生收縮，收縮是一項(xiàng)明顯的定量指標(biāo)。析晶過(guò)程是原子雜亂排列向規(guī)則排列的過(guò)渡過(guò)程，是一種松散型向致密型形成的過(guò)程。晶體的形成要增加表面能（因表面張力造成的能量）也屬于自由能的一部分。只要有條件,晶體總是要縮小自己的表面積，這也是晶粒長(zhǎng)大的動(dòng)力條件。對(duì)于固態(tài)物體來(lái)說(shuō),晶格化過(guò)程中，是多個(gè)晶格同時(shí)形成過(guò)程.質(zhì)點(diǎn)向晶格內(nèi)充填后，其原有位置無(wú)法由其他質(zhì)點(diǎn)充填，在纖維的外觀表面形成凸凹不平，質(zhì)點(diǎn)的重新布置，使纖維原整體性受到破壞，喪失原有的彈性結(jié)構(gòu)，造成應(yīng)力從縮徑處，晶界空位處釋放,纖維發(fā)生斷裂粉化。微觀的收縮，在外觀上的累積更加明顯，使纖維制品單元接觸問(wèn)縫隙增大，雖然在安裝時(shí)留有預(yù)壓縮量，但由于纖維失去彈性，補(bǔ)充受到限制。火焰將從單元接縫處竄入，造成錨固件及內(nèi)層纖維受損而脫落。因此說(shuō)，纖維收縮率是衡量纖維使用溫度和時(shí)間的一個(gè)重要條件，加熱時(shí)收縮率小于2.4%的溫度，應(yīng)是玻璃態(tài)纖維的安全使用溫度。所以在應(yīng)用技術(shù)中，在選定了纖維使用溫度同時(shí)也要兼顧加熱時(shí)間，兩者的最佳值應(yīng)是設(shè)計(jì)的安全可靠參數(shù)。2．晶體態(tài)纖維的損壞機(jī)理晶體纖維的制品,在制取工藝過(guò)程中就進(jìn)行了預(yù)結(jié)晶，基本上消除了玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，因此在使用過(guò)程中有很少的析晶現(xiàn)象，僅有晶粒長(zhǎng)大和晶相轉(zhuǎn)變過(guò)程，所以其使用溫度可比玻璃態(tài)纖維高300°C以上。晶體纖維損壞原因是由于晶粒長(zhǎng)大，晶相轉(zhuǎn)變，造成纖維的體積變化，因此說(shuō)體積收縮仍是晶體纖維損壞的一個(gè)主要原因和條件。2.1.晶體態(tài)纖維的分類及收縮Al2O3-SiO2系晶體纖維,按化學(xué)成分可分為三種類型，即A72（A12O3；72%多晶莫來(lái)石纖維），A80（A13O3：80%,多晶氧化鋁纖維）和A95（A12O3：95%多晶氧化鋁纖維）。A72在整個(gè)固相溫度區(qū)間始終保持單一的莫來(lái)石晶相，不存在莫來(lái)石的同素異構(gòu)相變過(guò)程。固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)在其溫度變化區(qū)間發(fā)生相變和同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，必然伴有晶格的重新排列，晶格的重新排列也必然帶來(lái)結(jié)構(gòu)的變化，隨著結(jié)構(gòu)的變化,纖維宏觀上出現(xiàn)體積收縮和應(yīng)力的產(chǎn)生。A72只有單一的莫來(lái)石晶相組成，隨著溫度的升高，晶粒有長(zhǎng)大的現(xiàn)象，無(wú)相變和晶變過(guò)程，所以結(jié)構(gòu)和組成都比較穩(wěn)定.A80和A95都是由a-A1203和莫來(lái)石兩相組成a-A12O3相在加熱過(guò)程的變化及所出現(xiàn)的穩(wěn)定性，A95與A72收縮特性有明顯的差異，產(chǎn)生的差異關(guān)鍵在微觀組織中組成相不同，A80和A95加熱前的晶相主要是莫來(lái)石和。-A1203,隨著溫度的升高和時(shí)間的推移,e-A12O3轉(zhuǎn)化成a-A12O3（不可逆的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變），這從電子像上可以觀察到，A72的晶粒較小，而A80和A95在加熱后能觀察到粗大的Al2O2結(jié)晶晶粒。2.2纖維的自身斷裂粉化對(duì)于晶體纖維單根纖維來(lái)看，其斷面由許多尺寸很小，各自結(jié)晶方向不同的小單晶體組成的多晶體，這些小單晶體就是晶粒，它們之間的交界為晶界。每個(gè)晶粒結(jié)晶方向不同，即各向異性。對(duì)于每個(gè)小晶體的晶格構(gòu)成，由于制取工藝中燃燒和時(shí)間的限制，其晶格中存在著空位、錯(cuò)位等缺陷。纖維的自身斷裂粉化對(duì)于晶體纖維單根纖維來(lái)看，在生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中，隨著溫度和時(shí)間的變化，晶體纖維中每個(gè)小晶體內(nèi)的原子（或質(zhì)點(diǎn)）獲得了一定的能量，給其擴(kuò)散帶來(lái)了條件，晶格缺陷開(kāi)始恢復(fù)，空位得到晶格外原子質(zhì)點(diǎn)的充填，晶界中質(zhì)點(diǎn)向晶體內(nèi)擴(kuò)散、晶粒與晶粒相互吞并長(zhǎng)大等等，都使其密度增大，體積縮小，宏觀上纖維表面出現(xiàn)凹凸不平。尤其是存在兩種晶體狀態(tài)下，a-A12O3的同素異構(gòu)變化使晶粒長(zhǎng)大速度快?！胺刍?是纖維的一種斷裂破壞，晶體纖維主要是晶粒長(zhǎng)大和晶相轉(zhuǎn)變?cè)斐墒湛s引起的。收縮造成纖維桿在長(zhǎng)度方向上，出現(xiàn)粗細(xì)不均的縮徑，已形成的應(yīng)力從縮徑處的晶界貫透，使纖維斷裂即粉化。晶界在晶粒成長(zhǎng)期間，不斷有同類原子（質(zhì)點(diǎn)）充填或固溶，這樣品界處雜質(zhì)富集的較多，由于雜質(zhì)排列無(wú)規(guī)則，結(jié)合力較弱，隨溫度變化敏感性強(qiáng)，所以此處強(qiáng)度較低，而每個(gè)品格結(jié)合力較強(qiáng)，應(yīng)力的釋放只能貫穿品界．3．玻璃態(tài)陶瓷纖維被腐蝕損壞機(jī)理還原氣氛瓷纖維經(jīng)常應(yīng)用在還原氣氛下，例如：滲碳爐、石化轉(zhuǎn)化爐、真空爐及帶有保護(hù)氣的各種爐?爐內(nèi)的氣體成分大多有：h2、co、nh3、和ch4等等，陶瓷纖維在這些氣體環(huán)境中，尤其是在高溫下會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化．還原氣氛可導(dǎo)致SiO2從玻璃相或莫來(lái)石相中揮發(fā)出來(lái)，在800—1150°C左右時(shí)被還原成SiO或金屬硅Si,大量硅的游離及遷移，將破壞陶瓷纖維的玻璃態(tài)及結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)和使用性能.在h2和N2共存的條件下作用更明顯，在水汽存在的環(huán)境下反應(yīng)速度會(huì)加快．在有色冶金熔鋁爐雖然熔化溫度僅有780C，但陶瓷纖維也不宜作為工作層，在高溫下?tīng)t內(nèi)煙氣含有金屬鋁Al可置換陶瓷纖維SiO2中的O2,破壞陶瓷纖維的彈性結(jié)構(gòu)并加大失重，使陶瓷纖維制品變成蜂窩狀非彈性固態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)．露點(diǎn)腐蝕露點(diǎn)是降低未飽和汽的溫度使它變成飽和汽．在燃燒重油的爐子中，重油燃燒會(huì)產(chǎn)生約1500ppm的SO2,其中約2%會(huì)轉(zhuǎn)變成酸根（SO3）,煙道或爐膛內(nèi)的氣體溫度降低至露點(diǎn)（SO3的含量為30ppm露點(diǎn)溫度大約：130C—150C）以下，焰氣接觸到低溫墻壁表面時(shí)，氣體中的便會(huì)與同一氣體中的結(jié)合形成高濃度的硫酸．對(duì)金屬錨固件有腐蝕作用，會(huì)使陶瓷纖維變成黃顏色，并對(duì)其表面層可形成緩慢的網(wǎng)狀的點(diǎn)腐蝕．在高爐的熱風(fēng)爐風(fēng)溫大于1200C時(shí)，煤中的氮?dú)夥纸獬鰜?lái)與空氣中的氧氣形成低氧化氮?dú)怏wNOX，熱風(fēng)溫度低于80C時(shí)出現(xiàn)低氧化氮露點(diǎn)腐蝕，接近爐外壁隔熱層在這個(gè)溫度范圍．

3.3爐皮鋼板及金屬錨固件高溫氧化腐蝕纖維在體積上的收縮，表現(xiàn)在制品單元間接觸縫隙加大，火焰由此處竄入,使錨固件、爐頂鋼板氧化燒損嚴(yán)重，高溫工作面由于長(zhǎng)時(shí)間受熱，先從工作面兩單元制品接觸縫裂開(kāi)成錐形，火焰開(kāi)始接觸縫內(nèi)兩側(cè)纖維，這樣兩側(cè)纖維又成了工作面。纖維的收縮方向總是于火焰方向垂直相反向內(nèi)，這樣收縮縫就越來(lái)越大。1〉火焰接觸鋼板時(shí)，鋼板燒紅變形。鋼板變形造成的應(yīng)力足以使纖維結(jié)構(gòu)受到致命的破損；2〉火焰接觸到內(nèi)層纖維，如是低溫纖維（玻璃態(tài)纖維），纖維將從中間層粉化，再加上下半部纖維的重力，足以使纖維脫落；3〉火焰接觸到埋設(shè)的金屬錨固件，錯(cuò)固件變形和氧化足以破壞纖維的結(jié)構(gòu),見(jiàn)下圖：1?爐皮鋼板丈金屬錨固件樂(lè)橫鋪纖維氈4.纖維折疊塊5-火焰密入纖維收縮火焰竄入錨固件氧化示意圖4.結(jié)束語(yǔ)陶瓷纖維損壞，最主要的