高分子物理之8分析

第八章

聚合物的黏彈性學習目的與要求掌握聚合物的黏彈性能表現(xiàn)形式；掌握時間－溫度等效原理及應用；了解描述黏彈性的數(shù)學模型：Maxwell模型及Kelvin模型；了解Boltzmann疊加原理。

本章的主要內(nèi)容粘彈性的基本概念高聚物的黏彈現(xiàn)象黏彈性的數(shù)學模型Boltzmann疊加原理時間－溫度等效原理第八章

聚合物的黏彈性普通粘、彈概念粘

–同黏：象糨糊或膠水等所具有的、能使一個物質(zhì)附著在另一個物體上的性質(zhì)。彈

–由于物體的彈性作用使之射出去。彈簧–利用材料的彈性作用制得的零件，在外力作用下能發(fā)生形變（伸長、縮短、彎曲、扭轉(zhuǎn)等），除去外力后又恢復原狀?！?-1粘彈性的基本概念

材料的粘、彈基本概念材料對外界作用力的不同響應情況典型小分子固體–彈性小分子液體–粘性恒定力或形變-靜態(tài)變化力或形變-動態(tài)1.理想彈性固體：受到外力作用形變很小，符合胡克定律＝E1,E1普彈模量。特點:受外力作用平衡瞬時達到,除去外力應變立即恢復。2.理想的粘性液體：符合牛頓流體的流動定律的流體,＝特點:應力與切變速率呈線性關系,受外力時應變隨時間線性發(fā)展,除去外力應變不能恢復?！?-1粘彈性的基本概念形變對時間不存在依賴性虎克定律Hooke’slaw彈性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid

理想彈性體t1tt2t1tt2σ0σε0ε00esE外力除去后完全不回復牛頓定律

Newton’slawIdealviscousliquid理想粘性液體t1tt20t1tt20σ0σe2ε粘度

Viscositys形變與時間有關彈性與粘性比較彈性

粘性能量儲存

能量耗散形變回復

永久形變虎克固體

牛頓流體模量與時間無關

模量與時間有關E(,,T)

E(,,T,t)思考題理想彈性體的應力取決于

，理想黏性體的應力取決于

。理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達到，與時間無關；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。3.粘彈性:聚合物的形變與時間有關，但不成線性關系，兩者的關系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。理想彈性體、理想粘性液體

和粘彈性高聚物粘彈性

Theviscoelasticityofpolymers高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合在實際形變過程中，粘性與彈性總是共存的聚合物受力時，應力同時依賴于應變和應變速率，即具備固、液二性，其力學行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。Forpolymers對高聚物而言非牛頓流體與彈性體有區(qū)別sIdealviscousliquidPolymertePolymerIdealelasticsolidComparison

s=const.理想彈性體理想粘性體交聯(lián)高聚物線形高聚物εt0力學松弛或粘彈現(xiàn)象4.力學松弛:高聚物力學性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學松弛或粘彈現(xiàn)象5.線性粘彈性：若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性Linearviscoelasticity粘彈性分類靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性蠕變、應力松弛滯后、內(nèi)耗一、靜態(tài)粘彈性應力或應變恒定，不是時間的函數(shù)時，聚合物材料所表現(xiàn)出來的粘彈現(xiàn)象。1、定義：在一定的溫度和較小的恒定應力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時間變化而減小－－稱為蠕變回復。（一）蠕變Creep物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負載能力?！?-2高聚物的黏彈現(xiàn)象理想彈性體和粘性體的

蠕變和蠕變回復對理想彈性體對理想粘性體t1tt2σ00t1tt2ε0ε0t1tt20σ0σt1tt20ε0ε2.蠕變曲線:e1t1t2t普彈形變示意圖（i）普彈形變（e1）：

聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當外力除去時，普彈形變立刻完全回復。高分子材料蠕變包括三個形變過程：

（ii）高彈形變（e2）：Highelasticdeformation

聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。e2t1t2t

（iii）粘性流動（e3）：

受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復，是不可逆形變。e3t1t2t當聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生e1加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升e2通過鏈段運動，構(gòu)象變化，使形變增大e3分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移e2+e3t2t1tee3e1e2e1思考題黏彈性表現(xiàn)最為明顯的溫度是A.<TgB.Tg

附近C.Tf

附近e1e2e3t20teCreeprecovery蠕變回復e1撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復，形變直線下降e2通過構(gòu)象變化，使熵變造成的形變回復e3分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^程形變隨時間增加而增大，蠕變不能完全回復形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復et線形聚合物交聯(lián)聚合物3.不同聚合物的蠕變曲線:①線性結(jié)晶聚合物玻璃態(tài)1蠕變量很小,工程材料，作結(jié)構(gòu)材料的Tg遠遠高于室溫高彈態(tài)1+2粘流態(tài)1+2+3

存在永久形變②理想交聯(lián)聚合物(不存在粘流態(tài))形變:1+2思考題蠕變與應力松弛速度A.與溫度無關B.隨溫度升高而增大C.隨溫度升高而減少4、蠕變的影響因素（1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）（3）受力時間：受力時間延長，蠕變增大。t溫度升高外力增大

蠕變與,T的關系外力作用時間問題作用時間短(t小),第二、三項趨于零作用時間長(t大),第二、三項大于第一項，當t，第二項

0/E2<<第三項（0t/)說明什么問題？（4）結(jié)構(gòu)主鏈鋼性：分子運動性差，外力作用下，蠕變小

幾種聚合物23℃時的蠕變性能比較1-聚砜；2-聚苯醚；3-聚碳酸酯；4-改性聚苯醚；5-ABS(耐熱級)；6-聚甲醛；7-尼龍；8-ABS5、提高材料抗蠕變性能的途徑:a.玻璃化溫度高于室溫,且分子鏈含有苯環(huán)等剛性鏈b.交聯(lián):可以防止分子間的相對滑移。（二）應力松弛StressRelaxation

1.定義:

在恒定的溫度和形變不變的情況下,聚合物內(nèi)部應力隨著時間的增長而逐漸衰減的現(xiàn)象?！?-2高聚物的黏彈現(xiàn)象理想彈性體和理想粘性體的應力松弛對理想彈性體對理想粘性體t1tt2σ00t1tt2ε0ε0t1tt2ε0ε0t1tt2σ00原因:被拉長時,處于不平衡構(gòu)象,要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象,即鏈段隨著外力的方向運動以減小或者消除內(nèi)部應力,如果T很高(>>Tg),鏈運動摩擦阻力很小,應力很快松弛掉了,所以觀察不到,反之,內(nèi)摩擦阻力很大,鏈段運動能力差,應力松弛慢,也觀察不到。只有在Tg溫度附近的幾十度的范圍內(nèi)應力松弛現(xiàn)象比較明顯。(鏈由蜷曲變?yōu)樯煺?以消耗外力)tCross-linkingpolymerLinearpolymer

應力松弛曲線0玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)t

不同溫度下的應力松弛曲線高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導致材料蠕變和應力松弛的根本原因。受力形變ε維持ε不變應力松弛應力松弛示意圖二.動態(tài)粘彈性在正弦或其它周期性變化的外力作用下,聚合物粘彈性的表現(xiàn)。

高聚物作為結(jié)構(gòu)材料在實際應用時,往往受到交變力的作用。如輪胎?！?-2高聚物的黏彈現(xiàn)象塑料的玻璃化溫度在動態(tài)條件下,比靜態(tài)來的高,就是說在動態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時更耐熱,因此不能依據(jù)靜態(tài)下的實驗數(shù)據(jù)來估計聚合物制品在動態(tài)條件下的性能。研究動態(tài)力學行為的實際意義?用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場中使用,因此必須掌握作用力頻率對材料使用性能的影響。

如外力的作用頻率從0→100~1000周,對橡膠的力學性能相當于溫度降低20~40℃,那么在-50℃還保持高彈性的橡膠,到-20℃就變的脆而硬了。(1)用簡單三角函數(shù)來表示s彈性響應e與s完全同步ewt粘性響應??Comparing0

/20p/2p3p/22pwtStressorstraind聚合物在交變應力作用下,應變落后于應力變化的現(xiàn)象稱為滯后(2)

滯后現(xiàn)象δ越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重產(chǎn)生滯后原因受到外力時,鏈段通過熱運動達到新平衡需要時間(受到內(nèi)摩擦力的作用),由此引起應變落后于應力的現(xiàn)象。

外力作用的頻率與溫度對滯后現(xiàn)象有很大的影響。StressStraine1’e1”e1s1交聯(lián)橡皮拉伸時滯后回縮時也滯后理想彈性體滯后現(xiàn)象與哪些因素有關?a.化學結(jié)構(gòu):剛性鏈滯后現(xiàn)象小,柔性鏈滯后現(xiàn)象大。b.溫度：當不變的情況下,T很高滯后幾乎不出現(xiàn),溫度很低,也無滯后。在Tg附近的溫度下，鏈段既可運動又不太容易，此刻滯后現(xiàn)象嚴重。

c.:外力作用頻率低時,鏈段的運動跟得上外力的變化,滯后現(xiàn)象很小。

外力作用頻率不太高時,鏈段可以運動,但是跟不上外力的變化,表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象。外力作用頻率很高時,鏈段根本來不及運動,聚合物好像一塊剛性的材料,滯后很小。①內(nèi)耗產(chǎn)生的原因:當應力與形變的變化相一致時,沒有滯后現(xiàn)象,每次形變所作的功等于恢復形變時所作的功,沒有功的消耗。如果形變的變化跟不上應力的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一次循環(huán)變化就會有功的消耗(熱能),稱為力學損耗,也叫內(nèi)耗。外力對體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構(gòu)象(產(chǎn)生形變),另一方面提供鏈段運動時克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量。(3)內(nèi)耗②定義:由于力學滯后或者力學阻尼而使機械功轉(zhuǎn)變成熱的現(xiàn)象。內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸—回縮的應力應變曲線上看出ε1

ε0ε2σεσ0回縮拉伸硫化橡膠拉伸—回縮應力應變曲線拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對外力所作的回縮功面積之差損耗的功滯后環(huán)面積越大,損耗越大。通常用Tan表示內(nèi)耗的大小.§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象類似于Hooke’ssolid,相當于彈性類似于NewtonLiquid,相當于粘性鏈段間發(fā)生移動,摩擦生熱,消耗能量,所以稱為內(nèi)耗展開③內(nèi)耗的表達內(nèi)耗是運動每個周期中，以熱的形式損耗掉的能量?！心芰慷家詮椥阅芰康男问酱鎯ζ饋恚瑳]有熱耗散If滯后的相角決定內(nèi)耗——所有能量都耗散掉了If④內(nèi)耗的影響因素鏈剛性內(nèi)耗大,鏈柔性內(nèi)耗小。順丁橡膠:內(nèi)耗小,鏈上無取代基,鏈段運動的內(nèi)摩擦阻力小。做輪胎丁苯,丁腈橡膠:內(nèi)耗大,丁苯有一個苯環(huán),丁腈有一個-CN,極性較大,鏈段運動時內(nèi)摩擦阻力很大(吸收沖擊能量很大,回彈性差)如吸音和消震的材料。a.結(jié)構(gòu)因素:

a.結(jié)構(gòu)因素

b.溫度

c.tan與關系BR（順?。?/p>

NR（天然）＜

SBR（丁苯）＜

NBR（丁腈）＜IIR（丁基）tgδ由小到大的順序：§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象

b.溫度:tanT解釋?T＜Tg：形變主要是鍵長鍵角改變引起的形變速度很快,幾乎跟的上應力的變化,很小,內(nèi)耗小。T→Tg：鏈段開始運動,體系粘度很大,鏈段運動受的內(nèi)摩擦阻力很大,

高彈形變明顯落后于應力的變化,較大,內(nèi)耗較大。T＞Tg：鏈段運動能力增大,變小內(nèi)耗變小。因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個內(nèi)耗極大值。T→Tf:粘流態(tài),分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大。TgT§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象

c.tan與關系:1.頻率很低,鏈段運動跟的上外力的變化,內(nèi)耗小,表現(xiàn)出橡膠的高彈性。2.頻率很高,鏈段運動完全跟不上外力的變化,內(nèi)耗小,高聚物呈剛性,玻璃態(tài)的力學性質(zhì)。3.外力跟不上外力的變化,將在某一頻率出現(xiàn)最大值,表現(xiàn)出粘彈性。tanlog橡膠態(tài)粘彈區(qū)玻璃態(tài)§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象內(nèi)耗主要存在于交變場中的橡膠制品中，塑料處Tg、Tm以下，損耗小§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象聚合物的力學性質(zhì)隨時間變化的現(xiàn)象，叫力學松弛。力學性質(zhì)受到，T,t，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。力學松弛——總結(jié)§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象蠕變:固定和T,隨t增加而逐漸增大應力松弛:固定和T,隨t增加而逐漸衰減滯后現(xiàn)象:在一定溫度和和交變應力下,應變滯后于應力變化。力學損耗(內(nèi)耗):的變化落后于的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一個循環(huán)都要消耗功,稱為內(nèi)耗。靜態(tài)的粘彈性動態(tài)粘彈性力學松弛具體表現(xiàn)：§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象§7-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

●影響蠕變、應力松弛的因素

影響因素與化學及物理結(jié)構(gòu)有關的內(nèi)因分子間作用力鏈段長短相對分子質(zhì)量結(jié)晶交聯(lián)與外界條件有關的外因溫度應力填料增塑劑§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象▲內(nèi)因規(guī)律：分子間作用力↑、鏈段↑、相對分子質(zhì)量↑、取代基極性↑、取代基體積↑、交聯(lián)↑、結(jié)晶度↑等均能使蠕變和應力松弛減小。§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象相對密度0.900.9124ε,%負荷：8MPa;24h;23℃聚丙烯結(jié)晶度蠕變大小的關系§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

108624610204060t×103,hε,%1-4.2MPa;MI：3.32-2.8MPa;MI：2.203-2.8MPa;MI：0.604-2.8MPa;MI：0.30聚乙烯相對分子質(zhì)量蠕變大小的關系§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

0.70.80.91.01.1－15－10－505lgt,hlgtE(t),h部分高聚物在25℃時應力松弛曲線聚異丁烯非晶態(tài)聚丙烯高壓聚乙烯低壓聚乙烯晶態(tài)聚丙烯§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

▲外因規(guī)律：溫度↑、應力↑，造成蠕變按停止型→穩(wěn)變型→增長型轉(zhuǎn)變；填充、增強，降低蠕變值；增塑加入，有利于應力松弛和蠕變發(fā)展。

蠕變量%048100℃22℃t×103,h聚砜蠕變曲線與溫度的關系§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

總伸長1234567t高聚物材料蠕變曲線T一定：1→7減小應力σ一定：1→7降低溫度§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象§6-4高聚物的松弛性質(zhì)（松弛現(xiàn)象）

蠕變量%80246100.010.020.030.04100℃19.5MPa15.6MPa7.8MPa3.9MPat×103,h聚碳酸酯蠕變曲線與作用力的關系§8-2高聚物的黏彈現(xiàn)象對于粘彈性的描述可用兩條途徑:力學理論和分子理論。力學理論可以用模型的方法,推出微分方程來定性的唯象的描述高聚物的粘彈現(xiàn)象。

1.Maxwell模型2.開爾文模型(Kelvin)8.3.1粘彈性的力學模型§8-3黏彈性的數(shù)學描述理想彈簧理想粘壺如一個符合虎克定律的彈簧能很好的描述理想彈性體:一個具有一塊平板浸沒在一個充滿粘度為,符合牛頓流動定律的流體的小壺組成的粘壺,可以用來描述理想流體的力學行為?！?-3黏彈性的數(shù)學描述

1.Maxwell模型:特點:兩個單元串連而成,外力作用在此模型上時,彈簧和粘壺所受的外力相同,總應變等于兩個應變之和:=1+2§8-3黏彈性的數(shù)學描述應變速率也等于兩元件的應變速率之和Maxwell模型運動方程用途:描述應力松弛過程:當受到F作用,彈簧瞬時形變,而粘壺由于黏性作用來不及形變,應力松弛的起始形變由理想彈簧提供,并使兩個元件產(chǎn)生起始應力0,隨后粘壺慢慢被拉開,彈簧回縮,形變減小,到總應力為0?！?-3黏彈性的數(shù)學描述特點:兩單元并聯(lián).=彈=粘,=粘+彈F

2.Kelvin模型:§8-3黏彈性的數(shù)學描述模型用途:模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過程。當F作用到模型上時,由于粘壺的存在,彈簧不能立即被拉開,只能隨著粘壺慢慢被拉開,形變是逐漸發(fā)展的。外力除去,由于彈簧的回復力,整個模型的形變也慢慢被回復。所以該過程反映了蠕變過程中的一種形變—高彈形變

Kelvin模型的蠕變曲線圖ot§8-3黏彈性的數(shù)學描述Maxwell和Kelvin模型比較Maxwell

Kelvin應力松弛、線形 蠕變、交聯(lián)(蠕變回復）蠕變、交聯(lián) 應力松弛、線形適合不適合stte§8-3黏彈性的數(shù)學描述基本內(nèi)容（1）先前載荷歷史對聚合物材料形變性能有影響；即試樣的形變是負荷歷史的函數(shù)（2）多個載荷共同作用于聚合物時，其最終形變性能與個別載荷作用有關系；即每一項負荷步驟是獨立的，彼此可以疊加8.3.1Boltzmann疊加原理§8-3黏彈性的數(shù)學描述圖示連續(xù)化i

–

應力的增量ui

–施加力的時間柔量DResultsofBoltzmannsuperposition---蠕變，后邊項代表聚合物對過去歷史的記憶效應---應力松弛，后邊項代表聚合物應力松弛行為的歷史效應Timetemperaturesuperpositon升高溫度與延長時間能夠達到同一個結(jié)果?！獣r溫等效觀察某種力學響應或力學松弛現(xiàn)象低溫下長時間觀察高溫下短時間觀察較高溫度下短時間內(nèi)的粘彈性能等同于較低溫度下長時間內(nèi)的粘彈性能兩種條件下對應的是同一種分子運動機理§8-4時間－溫度等效原理Fastnoodle模量變化E(,,T,t)即模量為時間和溫度的函數(shù)時溫等效原理示意圖ElgtT1t1t2lgaTT2E(T1,t1)=E(T2,t2)=E(T2,t1aT)Example——Polybutadiene適用范圍Tg~Tg+1