第5章-電子顯微鏡法

第五章電子顯微鏡法5.1透射電子顯微鏡5.2

掃描電子顯微鏡5.3電子探針概況結(jié)構(gòu)與參數(shù)成像原理制樣方法應(yīng)用舉例5.1透射電子顯微鏡5.1.1概況與發(fā)展史顯微鏡是人類認(rèn)識(shí)微觀世界的重要工具。第一種顯微鏡的發(fā)明是光學(xué)顯微鏡。光學(xué)顯微鏡使用可見光做照明源，用玻璃透鏡來聚焦光和放大圖像。光學(xué)分辨本領(lǐng)受光波長(zhǎng)限制，極限分辨本領(lǐng)為200nm。小于200nm物體的觀測(cè)須使用小于光波長(zhǎng)的照明源。電子顯微鏡使用高能量的加速電子代替光做照明源，使用電磁線圈代替玻璃透鏡來聚焦成像。高速運(yùn)動(dòng)的粒子與短波輻射相聯(lián)系，例如在100kV電壓下加速的電子，相應(yīng)的波長(zhǎng)為0.0037nm，比可見光的波長(zhǎng)小幾十萬倍?，F(xiàn)代電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)已經(jīng)達(dá)到原子大小的水平一些加速電壓與電子波長(zhǎng)的關(guān)系透射電鏡的加速電壓一般為50～100kV，電子波長(zhǎng)為0.00536～0.00370nm，透射電鏡的加速波長(zhǎng)小十幾萬倍，比結(jié)構(gòu)分析中常用的X射線的波長(zhǎng)也小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。電磁透鏡

研究發(fā)現(xiàn)：靜電磁場(chǎng)可以使電子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生改變，對(duì)稱的靜電磁場(chǎng)可以像玻璃聚焦光線那樣把電子束匯聚成一點(diǎn)，這使得用電子束聚焦成像成為可能，這樣就產(chǎn)生了電磁透鏡。由于電磁透鏡能把電子束象光一樣地聚焦成像，所以使用電子束做為光源的顯微鏡就應(yīng)運(yùn)而生了。這就是電子顯微鏡。電子光學(xué)中的折射靜電透鏡磁透鏡PhilipsCM12透射電鏡加速電壓60、80、100、120KV

日立H－700電子顯微鏡加速電壓：75－200KVJEM-2010透射電鏡加速電壓200KV

透射電子顯微鏡光路原理圖透射電鏡結(jié)構(gòu)5.1.2結(jié)構(gòu)與參數(shù)

透射電鏡一般是由電子光學(xué)部分、真空系統(tǒng)和供電系統(tǒng)三大部分組成。1．電子光學(xué)部分

整個(gè)電子光學(xué)部分完全置于鏡筒之內(nèi)，自上而下順序排列著電子槍、聚光鏡、樣品室、物鏡、中間鏡、投影鏡、觀察室、熒光屏、照相機(jī)構(gòu)等裝置。根據(jù)這些裝置的功能不同又可將電子光學(xué)部分分為照明系統(tǒng)、樣品室、成像系統(tǒng)及圖像觀察和記錄系統(tǒng)。照明系統(tǒng)樣品室成像系統(tǒng)觀察和記錄系統(tǒng)(1)照明系統(tǒng)

照明系統(tǒng)由電子槍、聚光鏡和相應(yīng)的平移對(duì)中及傾斜調(diào)節(jié)裝置組成。它的作用：是為成像系統(tǒng)提供一束亮度高、相干性好的照明光源。為滿足暗場(chǎng)成像的需要照明電子束可在2-3度范圍內(nèi)傾斜。

①電子槍。它由陰極、柵極和陽(yáng)極構(gòu)成。在真空中通電加熱后使從陰極發(fā)射的電子獲得較高的動(dòng)能形成定向高速電子流。

②聚光鏡。聚光鏡的作用是會(huì)聚從電子槍發(fā)射出來的電子束，控制照明孔徑角、電流密度和光斑尺寸。照明系統(tǒng)示意圖陰極（接負(fù)高壓）控制極（比陰極負(fù)100~1000伏）陽(yáng)極電子束聚光鏡試樣

(2)樣品室

樣品室中有樣品桿、樣品杯及樣品臺(tái)。其位于照明部分和物鏡之間，它的主要作用是通過試樣臺(tái)承載試樣，移動(dòng)試樣。

(3)成像系統(tǒng)

一般由物鏡、中間鏡和投影鏡組成。中間鏡和投影鏡的作用是將來自物鏡的圖像進(jìn)一步放大。透射電鏡的兩種工作模式電磁透鏡的像差球差：由電磁透鏡磁場(chǎng)中近軸區(qū)域和遠(yuǎn)軸區(qū)域?qū)﹄娮邮恼凵洳煌鹞稂c(diǎn)通過透鏡沒有會(huì)聚成一個(gè)像點(diǎn)，而是會(huì)聚在一定范圍的軸向距離上。電磁透鏡的像差色差：有電子波能量非單一引起物點(diǎn)通過透鏡沒有會(huì)聚成一個(gè)像點(diǎn)，而是會(huì)聚在一定范圍的軸向距離上。電磁透鏡的像差像散：電磁透鏡磁場(chǎng)軸不對(duì)稱所產(chǎn)生的物點(diǎn)通過透鏡沒有會(huì)聚成一個(gè)像點(diǎn)，而是會(huì)聚在一定范圍的軸向距離上。（消像散器）2．真空系統(tǒng)

真空系統(tǒng)由機(jī)械泵、油擴(kuò)散泵、換向閥門、真空測(cè)量?jī)x泵及真空管道組成。它的作用是排除鏡筒內(nèi)氣體，使鏡筒真空度至少要在10-3pa以上。要求電鏡的鏡筒內(nèi)部處于高真空，因?yàn)椋孩僭诳諝庵?，運(yùn)動(dòng)的電子與氣體分子碰撞而散射，使得電子的平均自由路程減小，在電鏡中，從燈絲到熒光屏的距離約為1m，為了使電子的平均自由路程大小達(dá)到這個(gè)距離，需要優(yōu)于10-2Pa的真空度；②電子槍的高壓需要處于高真空中，以免引起放電；③高真空可以延長(zhǎng)電子槍中燈絲的壽命；④試樣處于高真空中可以減小污染等。3．供電控制系統(tǒng)

加速電壓和透鏡磁電流不穩(wěn)定將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的色差及降低電鏡的分辨本領(lǐng)，所以加速電壓和透鏡電流的穩(wěn)定度是衡量電鏡性能好壞的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。

主要性能參數(shù)（1）

分辨率是TEM的最主要性能指標(biāo)，表征電鏡顯示亞顯微組織、結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的能力。點(diǎn)分辨率：能分辨兩點(diǎn)之間的最短距離線分辨率：電子圖像上能分辨出的最小晶面間距，這種分辨率也稱為晶格分辨率，又稱晶格分辨率。近代高分辨電鏡的點(diǎn)分辨率可達(dá)0.3nm，線分辨率可達(dá)0.144nm。（2）放大倍數(shù)指電子圖像對(duì)于所觀察試樣區(qū)的線性放大率。目前高性能TEM的放大倍數(shù)范圍為80~100萬倍。將儀器的最小可分辨距離放大到人眼可分辨距離（約0.2mm）所需的放大倍數(shù)稱為有效放大倍數(shù)。一般儀器的最大倍數(shù)稍大于有效放大倍數(shù)。(3)加速電壓指電子槍陽(yáng)極相對(duì)于陰極燈絲的電壓，決定了發(fā)射的電子的波長(zhǎng)λ。電壓越高，電子束對(duì)樣品的穿透能力越強(qiáng)（厚試樣）、分辨率越高、對(duì)試樣的輻射損傷越小。普通TEM的加速電壓一般為50~200kV，通常所說的加速電壓是指可達(dá)到的最高加速電壓。

物鏡后焦面上形成一幅斑點(diǎn)花樣經(jīng)物鏡下面的各透鏡再次放大后投射到觀察屏上，形成我們觀察到的衍射花樣。gR(4)相機(jī)長(zhǎng)度和相機(jī)常數(shù)相機(jī)長(zhǎng)度為L(zhǎng)，觀察屏上衍射斑距透射斑的距離為R，為入射電子束波長(zhǎng)，d為晶面距，則：R=L/d稱K=L為相機(jī)常數(shù)相機(jī)常數(shù)通?？梢岳媒鹉ぱ苌浠踊蛘呃靡阎w結(jié)構(gòu)單晶體的衍射花樣測(cè)定。明場(chǎng)像：直射電子成像，像清晰。暗場(chǎng)像：散射電子成像，像有畸變、分辨率低。中心暗場(chǎng)像：入射電子束對(duì)試樣傾斜照明，得到的暗場(chǎng)像。像不畸變、分辨率高?！锩鲌?chǎng)成像與暗場(chǎng)成像5.1.3透射電鏡成像及襯度形成原理成像電子的選擇是通過在物鏡的背焦面上插入物鏡光闌來實(shí)現(xiàn)的?！锿干潆婄R的襯度形成原理襯度：顯微圖像中不同區(qū)域的明暗差別。散射襯度（質(zhì)厚襯度）衍射襯度相位襯度（1）質(zhì)厚襯度由于試樣上各部位散射能力不同所形成的襯度稱為散射襯度（又稱質(zhì)厚襯度），它是非晶態(tài)形成襯度的主要原因。樣品不同微區(qū)存在原子序數(shù)Z（密度）和厚度d的差異形成的。來源于電子的非相干彈性散射，Z越高，產(chǎn)生散射的比例越大；d增加，將發(fā)生更多的散射。不同微區(qū)Z和d的差異，使進(jìn)入物鏡光闌并聚焦于像平面的散射電子強(qiáng)度有差別，形成像的襯度。Z較高、樣品較厚區(qū)域在屏上顯示為較暗區(qū)域。圖像上的襯度變化反映了樣品相應(yīng)區(qū)域的原子序數(shù)和厚度的變化。明場(chǎng)像亮暗無機(jī)/聚合物復(fù)合材料（2）衍射襯度由于樣品對(duì)電子的衍射產(chǎn)生的襯度稱為衍射襯度，

它是晶體樣品形成襯度的主要原因。

舉例解釋：電壓一定時(shí)，入射束強(qiáng)度是一定的，假設(shè)為I0，衍射束強(qiáng)度為ID。在忽略吸收的情況下，透射束為I0-ID。這樣如果只讓透射束通過物鏡光闌成像，那么就會(huì)由于樣品中各晶面或強(qiáng)衍射或弱衍射或不衍射，導(dǎo)致透射束相應(yīng)強(qiáng)度的變化，從而在熒光屏上形成襯度。形成襯度的過程中，起決定作用的是晶體對(duì)電子束的衍射。這就是衍射襯度的由來。

2dhklsin=n(n為級(jí)數(shù)）明場(chǎng)像中心暗場(chǎng)像（3）相位襯度相位襯度是由于電子波的干涉所產(chǎn)生，是超薄樣品和高分辨像的襯度來源，可以觀察原子像和分子像。

要求：

TEM樣品可分為間接樣品和直接樣品。（1）供TEM分析的樣品必須對(duì)電子束是透明的，通常樣品觀察區(qū)域的厚度以控制在約100~200nm為宜。（2）所制得的樣品還必須具有代表性以真實(shí)反映所分析材料的某些特征。因此，樣品制備時(shí)不可影響這些特征，如已產(chǎn)生影響則必須知道影響的方式和程度。

5.1.4TEM在高分子研究中的應(yīng)用（1）液相滴附法（2）超薄切片法

（50-60nm厚）（3）投影法

制樣方法(p222-225)（4）復(fù)型法火膠棉（或其他塑料）一級(jí)復(fù)型（負(fù)復(fù)型）碳棉一級(jí)復(fù)型（正復(fù)型）C.塑料薄膜-碳膜二級(jí)復(fù)型（5）蝕刻法（適用于高分子結(jié)晶或高分子多相復(fù)合體系）

溶劑、氧化劑和等離子體蝕刻（6）離子轟擊減薄法

TEM在高分子研究中的應(yīng)用介紹

(p225-230)在材料研究中的應(yīng)用內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析（電子顯微像，各種襯度圖）相結(jié)構(gòu)分析(電子衍射花樣)（1）研究高分子單晶結(jié)構(gòu)（2）研究多組分多相高分子的微觀織態(tài)結(jié)構(gòu)A.嵌段共聚物B.橡膠增韌塑料C.互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)D.聚合物復(fù)合材料高分子乳液粒子（3）研究高分子微球形態(tài)高分子微球碳棒其他樣品的電鏡照片不同溫度下TiO2晶粒生長(zhǎng)的情況球表面的Au，氧化鑭，F(xiàn)e2O3Zn粒，Al2O3，單壁碳管高分子網(wǎng)，晶體層面，納米球樣品表面的凹凸形態(tài)和附著物多晶體的衍射花樣單晶體的衍射花樣引言掃描電鏡的主要特點(diǎn)掃描電鏡原理與結(jié)構(gòu)掃描電鏡襯度原理掃描電鏡分析示例電子探針（波譜儀和能譜儀）5.2掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡的簡(jiǎn)稱為掃描電鏡，英文縮寫為SEM(ScanningElectronMicroscope)。它是用細(xì)聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子等對(duì)樣品表面或斷口形貌進(jìn)行觀察和分析。現(xiàn)在SEM都與能譜（EDS）組合，可以進(jìn)行成分分析。所以，SEM也是顯微結(jié)構(gòu)分析的主要儀器，已廣泛用于材料、冶金、礦物、生物學(xué)等領(lǐng)域。

5.2.1引言ElementWeight%Atomic%

C87.9490.67O12.069.33Totals100.005.2.2掃描電鏡的主要特點(diǎn)放大倍率高分辨率高景深大,成像富立體感在聚焦完成后，在焦點(diǎn)前后的范圍內(nèi)都能形成清晰的像，這一前一后的距離范圍，便叫做景深。樣品制備簡(jiǎn)單可進(jìn)行綜合分析（如元素分析）5.2.3掃描電鏡成像原理成像原理

掃描電子顯微鏡的成像原理和透射電子顯微鏡不同。它不用電磁透鏡放大成像，而是用聚焦電子束在樣品表面掃描時(shí)激發(fā)出來的各種物理信號(hào)來調(diào)制成像的。這些信號(hào)被相應(yīng)的接收器接收，經(jīng)放大后送到顯像管，調(diào)制顯像管的亮度。電子束與物質(zhì)的相互作用

掃描電子顯微鏡主要收集的信號(hào)是二次電子和背散射電子。各種信息的作用深度

從圖中可以看出，俄歇電子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次電子小于10nm。

以二次電子（SE）為調(diào)制信號(hào)，由于SE能量低(小于50ev)，在固體樣品中自由程很短，僅為1-10nm，所以從樣品上方檢測(cè)到的SE，主要來自樣品表面5-10nm的薄層內(nèi)。在理想的情況下，這個(gè)深度范圍內(nèi)入射電子束無明顯的擴(kuò)展。因而空間分辨率與入射電子束斑直徑相當(dāng)，故SE具有較高的分辨率。

通常所說的掃描電鏡的分辨率就是指SE像的分辨率。用SE成像是SEM最主要的功能，其分辨率是衡量SEM的主要指標(biāo)。

掃描電鏡成像過程示意圖“光柵掃描，逐點(diǎn)成像”

掃描電鏡采用的是逐點(diǎn)成像的圖像分解法，把樣品被觀察區(qū)劃分成許多小單元，稱為象元，在電子束對(duì)樣品表面作光柵掃描時(shí)，可以逐點(diǎn)逐行地依次從各象元檢測(cè)出信號(hào)，并按順序成比例地轉(zhuǎn)換為視頻信號(hào)，再經(jīng)視頻放大和信號(hào)處理將其一一送到有電子束同步掃描的熒光屏的柵極，用來調(diào)制陰極射線管(CRT)的電子束的強(qiáng)度，即顯像管的亮度。因?yàn)殡婄R中的電子束對(duì)樣品的掃描與顯像管中電子束的掃描保持嚴(yán)格同步，所以顯像管熒光屏上的圖像就是樣品上被掃描區(qū)域表面特征的放大像。JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡5.2.3掃描電鏡的主要結(jié)構(gòu)主要包括有電子光學(xué)系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號(hào)收集與顯示系統(tǒng)、電源和真空系統(tǒng)等。透射電鏡一般是電子光學(xué)系統(tǒng)（照明系統(tǒng)）、成像放大系統(tǒng)、電源和真空系統(tǒng)三大部分組成。比較（1）電子光學(xué)系統(tǒng)

由電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室組成。用于獲得掃描電子束，故電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。熱發(fā)射三極電子槍鎢燈絲電子槍六硼化鑭電子槍工作時(shí)，利用燈絲電源對(duì)燈絲直接加熱，當(dāng)燈絲達(dá)到工作溫度(2000K以上)時(shí)，發(fā)射出電子。電子槍場(chǎng)發(fā)射電子槍場(chǎng)發(fā)射電子槍是利用靠近曲率半徑很小的陰極尖端附近的強(qiáng)電場(chǎng)使陰極尖端發(fā)射電子。一般由三級(jí)電磁透鏡組成，即第一聚光鏡、第二聚光鏡和末級(jí)聚光鏡(即物鏡)。其主要功能是依靠透鏡的電磁場(chǎng)與運(yùn)動(dòng)電子的相互作用將電子槍中交叉斑處形成的電子源逐級(jí)會(huì)聚成為在樣品上掃描的極細(xì)電子束。

透射電鏡的電子透鏡是放大透鏡，而掃描電鏡的電子透鏡是縮小透鏡，它的“物”就是電子束交叉斑，打到樣品上的入射電子束斑就是交叉斑的“像”。電磁透鏡（2）樣品室（3）真空系統(tǒng)10-3Pa或更高的真空度。

真空度過低，將使電子槍發(fā)射電流不穩(wěn)，高壓打火，燒斷燈絲以及易使鏡體玷污，圖像質(zhì)量變壞等。（4）信號(hào)收集和顯示系統(tǒng)二次電子和背散射電子收集器掃描系統(tǒng)顯示系統(tǒng)X射線檢測(cè)器

掃描電鏡圖像的放大倍率變化是由掃描系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)的。若顯示圖像的CRT寬度為a，樣品上被掃描區(qū)域?qū)挾葹锳，則放大倍率M＝a／A，因a是定值，故改變樣品上被掃描區(qū)域的寬度A就改變了放大倍數(shù)。掃描系統(tǒng)SEM的主要性能指標(biāo)及影響因素對(duì)于掃描電鏡，限制和影響其分辨率的因素較多。其中較主要的有下列三個(gè)因素：A.入射電子束斑直徑通過減小電磁透鏡的像差（主要是球差和像散）和增大透鏡縮小倍數(shù)，可縮小入射電子束斑直徑，從而提高掃描電鏡分辨率。B.樣品對(duì)電子的散射作用樣品上發(fā)射信息的最小范圍，實(shí)際上決定于有效入射電子束斑的大小。C.信噪比5.2.4掃描電鏡形貌襯度原理(p234)凸凹不平的樣品表面所產(chǎn)生的二次電子，用二次電子探測(cè)器很容易被收集，所以二次電子圖像無陰影效應(yīng)，二次電子易受樣品電場(chǎng)和磁場(chǎng)影響。

二次電子像是表面形貌襯度像，它是利用對(duì)樣品表面形貌變化敏感的物理信號(hào)作為調(diào)節(jié)信號(hào)得到的一種像襯度。因?yàn)槎坞娮有盘?hào)主要來處樣品表層5－10nm的深度范圍，它的強(qiáng)度與原子序數(shù)沒有明確的關(guān)系，而對(duì)微區(qū)表面相對(duì)于入射電子束的方向十分敏感，二次電子像分辨率比較高，所以適用于顯示形貌襯度。二次電子發(fā)射量主要決定于樣品表面的起伏狀況。如果電子束垂直樣品表面入射，則二次電子發(fā)射量最小。二次電子的發(fā)射率δ與入射電子束和試樣表面法線n之間的夾角α有如下關(guān)系：

式中δ0是一個(gè)與具體物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。

可見二次電子的發(fā)射率隨α角的增加而增大。參見杜希文《材料分析方法》p25參見杜希文《材料分析方法》p25樣品制備要求樣品的制備相對(duì)于光學(xué)顯微鏡和透射電子顯微鏡的樣品制備要簡(jiǎn)單的多。主要要求有：觀察的樣品必須為固體（塊狀或粉末），同時(shí)在真空條件下能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。掃描電鏡觀察的樣品應(yīng)有良好的導(dǎo)電性，或至少樣品表面要有良好的導(dǎo)電性。小心保護(hù)樣品的原始狀態(tài)。5.2.5SEM在高分子研究中的應(yīng)用透射電子顯微鏡樣品：薄金相顯微鏡：拋光、侵蝕掃描電子顯微鏡：二次電子圖像：表面導(dǎo)電背散射電子成分圖像：拋光電子探針波譜儀：拋光（2）幾種典型的斷口形貌的觀察ab鋁合金韌窩斷口形貌（a等軸韌窩×1000，b剪切韌窩×1000）參見常鐵軍《材料近代分析測(cè)試方法》p117-119ab沿晶斷口形貌（a）ZrO2陶瓷三點(diǎn)彎曲斷口形貌×4000，（b）30CrMnSi應(yīng)力腐蝕開裂斷口形貌×800解理和準(zhǔn)解理斷口形貌疲勞斷口形貌參見杜希文《材料分析方法》p31（3）SEM在高分子材料研究中的應(yīng)用參見教材p239-244A.研究結(jié)晶高分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)B.研究高分子多相復(fù)合體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)C.研究纖維和織物的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)D.研究聚合物薄膜的表面形態(tài)E.X射線顯微分析5.3電子探針(波譜儀和能譜儀)

掃描電子顯微鏡檢測(cè)電子與試樣相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子可以得到試樣形貌，如果檢測(cè)入射電子與試樣相互作用產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)與強(qiáng)度，就可以對(duì)試樣中元素進(jìn)行定性、定量分析，即電子探針（波譜儀或能譜儀）?；驹鞰osely定律式中v為X射線頻率，Z為