第5章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 物理化學(xué)課件

重點(diǎn)講授內(nèi)容：溶液的基本概念；偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)；稀溶液的基本定律及化學(xué)勢(shì)；稀溶液的分配定律；活度的基本概念及測(cè)定；溶液中化學(xué)勢(shì)的計(jì)算等。深刻理解：偏摩爾量、化學(xué)勢(shì)、活度及活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和活度系數(shù)等基本概念；熟練運(yùn)用：亨利定律、拉烏爾定律、分配定律、吉布斯—杜亥姆公式等求解有關(guān)問(wèn)題；掌握溶液中化學(xué)平衡計(jì)算的基本步驟和方法。5多組分系統(tǒng)熱力學(xué)1第一節(jié)溶液的基本概念及濃度前三章所述的熱力學(xué)體系均為純物質(zhì)體系，或者是多種物質(zhì)體系但組成不變，其所有的熱力學(xué)量(U、H、S、A、G等)都是指各成分的量為固定值時(shí)的數(shù)量，此時(shí)描述一體系的狀態(tài)只需要兩個(gè)狀態(tài)性質(zhì)(如T和P)即可。

另一種特殊體系—溶液不遵循上述規(guī)律，為什么？

例：25℃，101.3kPa，100mlH2O和100mlC2H3OH混合，溶液的體積不等于200ml，約為190ml。即形成溶液時(shí)體系的性質(zhì)沒(méi)有加和性。

因此，描述溶液的狀態(tài)除規(guī)定體系的T、P外，還必須引入溶液的另一種性質(zhì)——偏摩爾量來(lái)代替純物質(zhì)時(shí)所用的摩爾量。1.1.基本概念1.溶液：由兩種或兩種以上組元所組成的均勻單相體系。溶劑、溶質(zhì)

2.溶劑：溶液中含量較多的組分稱為溶劑，其余為溶質(zhì)。

3.溶液的種類：固態(tài)溶液(固溶體)、液態(tài)溶液(溶液)、氣態(tài)溶液(混合氣)

4.熔體：高溫下的溶液或液體成為熔體。2溶液（solution）廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。3溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。4混合物（mixture）多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。5溶液組成的表示法在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)6溶液組成的表示法1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。iidef(nxn總）72.質(zhì)量摩爾濃度mi（molality）溶質(zhì)i的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)i的質(zhì)量摩爾濃度，單位是。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。溶液組成的表示法83.物質(zhì)的量濃度ci（molarity）溶質(zhì)i的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)i的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)i的濃度，單位是 ，但常用單位是 。溶液組成的表示法94.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）溶質(zhì)i的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。溶液組成的表示法101.2.溶液組成的表示方法溶液的性質(zhì)與構(gòu)成溶液各物質(zhì)的相對(duì)含量(濃度)有關(guān)。

溶液：k種物質(zhì)構(gòu)成，各組分的摩爾數(shù)為n1、n2、…、nk，質(zhì)量m1、m2、…、mk，摩爾質(zhì)量M1、M2、…、Mk，溫度、體積、密度為T、V、ρ。1.摩爾分?jǐn)?shù)2.質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)Wi=wi×100%3.溶質(zhì)的體積摩爾濃度Ci=ni/V(溶劑)mol/m34.質(zhì)量摩爾濃度，每千克質(zhì)量溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量表示的溶液濃度，用符號(hào)m表示，即mi=ni/w(溶劑)mol/kg11[例4-01]已知Cd-Zn二元合金中，Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%，求Cd和Zn的摩爾分?jǐn)?shù)。解：已知Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)WCd=25%，則Zn的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)WZn=100-25=75%。又Cd的摩爾質(zhì)量MCd=112.4×10-3kg/mol，Zn的摩爾質(zhì)量MZn=65.4×10-3kg/mol，則12第二節(jié)偏摩爾量水與乙醇混和，由純物質(zhì)混和形成溶液時(shí)，由于各種組元之間的相互作用以及質(zhì)點(diǎn)間排列的變化，溶液中許多容量性質(zhì)都不等于各純組元性質(zhì)之和。例：20℃，101.325kPa，水、乙醇混和后體積變化。(*表5-1)乙醇濃度/%wtV乙醇/mlV水/mlV計(jì)算/mlV實(shí)際/ml差異/ml1012.6790.36103.03101.84-1.192025.3480.32105.66103.24-2.423038.0170.28108.29104.84-3.454050.6860.24110.92106.93-3.995063.3550.20113.55109.43-4.126076.0240.16116.18112.22-3.967088.6930.12118.81115.25-3.5680101.3620.08121.44118.56-2.8890114.0310.04124.07122.25-1.821314一、偏摩爾量的定義設(shè)體系的某容量性質(zhì)為Y，Y除了與T、p有關(guān)外，與組元i的摩爾數(shù)有關(guān)：

Y=Y(T,p,n1,n2,…ni…)在恒溫恒壓下Yi稱為組元i的偏摩爾性質(zhì)，物理意義：在恒溫恒壓下，在大量的溶液中加入1mol組元i所引起溶液性質(zhì)Y的變化。或：在溶液中加入微量組元i(dni

)，使溶液Y發(fā)生dY的變化，則dY與dni的比值就是Yi。令15二、偏摩爾量的集合公式Y(jié)i是強(qiáng)度性質(zhì)，與溫度、壓力、濃度等強(qiáng)度性質(zhì)有關(guān)，而與體系的總量無(wú)關(guān)。對(duì)dY積分，得到：三、吉布斯—杜亥姆公式微分上式可得：在恒溫恒壓下吉布斯—杜亥姆公式對(duì)二元系：掌握偏摩爾量的概念時(shí)應(yīng)當(dāng)注意：(1).只有體系的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，因?yàn)閺V度性質(zhì)與摩爾數(shù)有關(guān)。(2).只有恒溫恒壓下Y對(duì)的偏微商才稱為i的偏摩爾量，偏摩爾吉布斯自由能就是化學(xué)勢(shì)(chemicalpotential)，即。(3).偏摩爾量是兩個(gè)容量性質(zhì)之比，因而它是強(qiáng)度性質(zhì)。(4).偏摩爾量與溫度、壓力、組成有關(guān)，純物質(zhì)的摩爾量就是其偏摩爾量。16四、偏摩爾量的求法1.分析法(*)2.圖解法

已知溶液量Y與各組元的摩爾數(shù)之間的關(guān)系，例如已知溶劑量一定時(shí)，V-n2的曲線，則曲線上某點(diǎn)的切線的斜率，即為該濃度下的V2。[例4-01]已知NaCl與1000gH2O所組成的溶液，在室溫下V(ml)與nNaCl有下列經(jīng)驗(yàn)式：式中為水的摩爾體積(ml/mol)，求n

NaCl=0.5時(shí)的VNaCl。解當(dāng)nNaCl=0.5時(shí)，VNaCl=18ml/mol173.截距法圖4-1截距法求偏摩爾量OQ=OC-QC=Y1O’R=OD+DR=Y2（Vm已知）18第三節(jié)化學(xué)勢(shì)在恒溫恒壓下吉布斯—杜亥姆方程一、化學(xué)勢(shì)μ

化學(xué)勢(shì)即溶液中組元的偏摩爾吉布斯自由能，是判斷體系過(guò)程自發(fā)和平衡的強(qiáng)度性質(zhì)。19二、多相平衡條件多相體系達(dá)平衡時(shí)，各相的溫度、壓力都應(yīng)相同，且各相之間物質(zhì)的轉(zhuǎn)移也要達(dá)到平衡，宏觀上各相間沒(méi)有物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。三、理想氣體的化學(xué)勢(shì)對(duì)組元i,20在恒溫恒壓下理想氣體的化學(xué)勢(shì)偏摩爾量21第四節(jié)稀溶液的基本定律和化學(xué)勢(shì)溶液理論是聯(lián)系溶液的性質(zhì)和組成的橋梁，稀溶液的基本理論是拉烏爾定律和亨利定律。一、拉烏爾定律在一定溫度下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積，

，此即拉烏爾定律。關(guān)于稀溶液中溶劑的基本定律。氣體在液體中的溶解定律。在一定溫度下，氣體在液體里的溶解度和該氣體的平衡分壓成正比。即二、亨利定律221.拉烏爾定律適用于稀溶液的溶劑(及理想溶液)，而亨利定律適用于溶質(zhì)。

2.拉烏爾定律中的比例常數(shù)p1*是純?nèi)軇┑恼魵鈮海c溶質(zhì)本性無(wú)關(guān)；而亨利定律的比例常數(shù)k是由實(shí)驗(yàn)確定，與溶劑、溶質(zhì)的本性均有關(guān)。

3.亨利定律中濃度可用各種單位，只要k值與此單位相適應(yīng)即可，但拉烏爾定律中的濃度單位必須用摩爾分?jǐn)?shù)x。

當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在溶劑和氣相中不同時(shí)，亨利定律不適用。例2.求20℃，101.3kPa下，空氣中的氮在1L水中溶解的體積(換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)*)拉烏爾定律與亨利定律之間的區(qū)別：23例：A、B兩液體形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度t時(shí)純A的飽和蒸汽壓PA*=40kPa，純B的飽和蒸汽壓pB*=120kPa。（1）在溫度t下，于氣缸中將組成為yA=0.4的A，B混合氣體恒溫緩慢壓縮，求凝結(jié)出第一滴微小液滴時(shí)系統(tǒng)的總壓及該液滴的組成。（2）若將A、B兩液體混合，并使此混合物在100kPa，溫度t時(shí)開(kāi)始沸騰，求該液態(tài)混合物的組成及沸騰時(shí)飽和蒸汽壓的組成（摩爾分?jǐn)?shù)）。24課堂練習(xí)1.已知373K時(shí)，液體A的飽和蒸汽壓為5×104Pa，液體B的飽和蒸汽壓為105Pa.A和B構(gòu)成理想混合物，當(dāng)A在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，氣相中B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為（D）

A1/2;B1/3;C1/5;D2/32.某一溫度下，由由純A與純B形成理想液態(tài)混合物。已知pA*<PB*，當(dāng)氣液兩相平衡時(shí)，氣相組成yA總是（B）液相組成xA.A>;B<;C=;D無(wú)法判斷25 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì)三、稀溶液各組元的化學(xué)勢(shì)26溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。27溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)28四、分配定律恒溫恒壓下，一種物質(zhì)溶解在兩個(gè)不相混合的液相中，且在兩相的結(jié)構(gòu)相同，若兩液相皆為稀溶液，溶解達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)在兩相的濃度比為一常數(shù)，稱為分配定律。分配定律只適用于稀溶液。

根據(jù)分配定律，用一種與溶液不互溶的液體，能將溶質(zhì)從溶液中提取出來(lái)，從而達(dá)到分離和提純的目的，這種過(guò)程稱為萃取(extraction)。例如，稀有金屬冶煉中稀土元素的分離，放射元素的提取和提純等都采取萃取分離方法。K稱為分配系數(shù)，影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。29第五節(jié)稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligativeproperties）指定溶劑的類型和數(shù)量確定以后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.沸點(diǎn)升高3.凝固點(diǎn)降低4.滲透壓30對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。1.蒸氣壓下降31kb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boilingpointelevationcoefficints），單位K.mol-1.kg。其值只決定與溶劑的性質(zhì)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。常用溶劑的kb值有表可查。測(cè)定△Tb值，查出kb，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2.沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)是溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。如果在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)，根據(jù)前文性質(zhì)，溶液的蒸氣壓就要降低。因此，在同樣的外壓下，只有加熱到更高的溫度，溶液才能沸騰。所以溶液的沸點(diǎn)總是比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)高。mB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位mol.kg。32稀溶液的沸點(diǎn)升高33kf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezingpointloweringcoefficients），單位K.mol-1.kg。其值只決定與溶劑的性質(zhì)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。mB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位mol.kg。常用溶劑的kf值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定△Tb值，查出kf，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。3.凝固點(diǎn)降低溶液冷卻時(shí)開(kāi)始析出晶體的溫度稱為它的凝固點(diǎn)。34溶液的凝固點(diǎn)下降35如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過(guò)半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。

是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的van’tHoff公式。滲透壓（osmoticpressure）滲透壓（osmoticpressure）36復(fù)習(xí)題理想氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：_____________拉烏爾定律的內(nèi)容是：______________亨利定律的內(nèi)容是：______________稀溶液溶劑化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式為：______稀溶液的依數(shù)性指（填上升或下降）：蒸汽壓______沸點(diǎn)______凝固點(diǎn)______1/14/202337第六節(jié)理想溶液一、理想溶液的定義

溶液中任一組元在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液(完全溶液)。即對(duì)任一組元i，有嚴(yán)格意義上的理想溶液很少，只有各組元的物理化學(xué)性質(zhì)都十分相似的物質(zhì)所組成的溶液才能看作理想溶液。但是其規(guī)律簡(jiǎn)單，可作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，利用活度理論，對(duì)理想溶液公式作一下修正，即可用于實(shí)際溶液。理想溶液各組元的蒸氣壓和蒸氣總壓都與組成x成直線關(guān)系。二、理想溶液熱力學(xué)38圖4-2理想溶液蒸氣壓與組成的關(guān)系39第七節(jié)活度的基本概念一、實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差1.負(fù)偏差：組元的蒸氣壓實(shí)驗(yàn)值低于拉烏爾定律的理論計(jì)算值。2.正偏差：組元的蒸氣壓實(shí)驗(yàn)值高于拉烏爾定律的理論計(jì)算值。二、活度解決實(shí)際溶液對(duì)拉烏爾定律和亨利定律產(chǎn)生偏差的方法：1.找出實(shí)際溶液熱力學(xué)性質(zhì)與濃度關(guān)系的新規(guī)律；2.保留定律的形式，對(duì)公式的濃度進(jìn)行校正。活度理論就是采用后一種辦法來(lái)解決問(wèn)題。40圖4-3a對(duì)理想溶液成負(fù)偏差的蒸氣壓與組成的關(guān)系41圖4-3b對(duì)理想溶液成正偏差的蒸氣壓與組成的關(guān)系42為什么要提出活度的概念？例子：1000K時(shí)Mg-Cu合金系中Mg的飽和蒸氣壓與組成的關(guān)系為：如果按照理想溶液計(jì)算出的理論蒸氣壓是PMg(理想)=P*Mg×xMg=1501xMgPMg(實(shí)際)<

PMg(理想)xMg1.0000.9360.7650.5810.3300.224PMg(理想)/Pa150114051148872495336PMg(實(shí)際)/Pa150113811100575.5119.040.02xMg1.0000.9360.7650.5810.3300.224PMg(實(shí)際)/Pa150113811100575.5119.040.024344解決辦法1：擬合得到實(shí)際蒸氣壓PMg與濃度xMg之間的關(guān)系式45xMgPMg(理想)PMg(實(shí)際)1.0055.4955.490.95753.1053.000.91550.7850.000.83646.3944.550.66436.8533.400.49727.5824.030.000.000.004647解決辦法2：保留理想溶液蒸氣壓與濃度之間簡(jiǎn)單關(guān)系式的形式，利用一個(gè)修正系數(shù)γ來(lái)反映它們之間的偏差。γi=Pi(實(shí)際)/Pi(理想)Pi(實(shí)際)=γi×Pi(理想)=γi×Pi*×xi=Pi*×γi×xixMg1.0000.9360.7650.5810.3300.224PMg(理想)/Pa150114051148872495336PMg(實(shí)際)/Pa150113811100575.5119.040.02γMg1.000.9830.9580.6600.2400.11948Pi(實(shí)際)=Pi*×γi×xiγMgxMg1.000.9200.7330.3830.07920.0266PMg(實(shí)際)/Pa150113811100575.5119.040.02150115011501150215021504Pi(實(shí)際)=Pi*×γi×xi=Pi*×ai

Pi=Pi*×xiPi=Pi*×

aiai=γi×xi

有效濃度，即濃度的修正值。49xMg=0.581aMg=0.383,γMg=0.660

50xi=0.330ai=0.430，γi=1.30351三、活度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

即規(guī)定該組元的活度等于1時(shí)的狀態(tài)。1.以拉烏爾定律為基礎(chǔ)，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，適用于稀溶液溶劑和濃溶液2.以亨利定律為基礎(chǔ)，以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(溶質(zhì)，用摩爾分?jǐn)?shù)濃度)3.以亨利定律為基礎(chǔ)，以1%質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(溶質(zhì)，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)濃度)對(duì)理想溶液，xi=Pi/