試論材料化學制備的基本原理

第三章材料化學制備的基本原理

2023/1/14第三章材料化學制備的基本原理§3-1材料的設計方法§3-2各類材料的特點§3-3材料固相反應制備的原理§3-4液相化學制備的原理§3-5氣相沉積§3-6機械合金化2023/1/14§3-1材料的設計方法材料設計在材料合成與加工過程中起重要作用。尤其是以原子、分子為起始物，采用化學和物理方法進行材料合成，并要求在微觀尺度上控制其結構時，離不開理論的指導。若配合使用實時傳感器和無損檢測器對微觀結構進行優(yōu)化與控制，可實現理論設計指導下的智能加工。材料設計貫穿在材料從制備、測試、性能直至使用的各個環(huán)節(jié)，核心部分----在物理化學基礎上對材料性能-結構關系進行理論計算與分析。2023/1/141.1材料設計概述1.1.1材料設計的含義通過理論與計算預測新材料的組分、性能。通過理論設計來“訂做”特定性能的新材料。利用現有的材料、科學知識和實踐經驗，通過分析和綜合，創(chuàng)造出滿足特殊要求的新材料的一種活動過程。目的：改進已有的材料，創(chuàng)造新材料。材料設計須考察材料的性質、組成與結構、合成與加工、使用性能及它們間的關系。并運用系統的方法來研究材料，找設計材料的突破口。2023/1/14材料的設計過程根據性能要求確定設計目標，有效利用現有資源，通過成分、結構、組織和工藝過程的合理設計制造材料，最后對材料行為的評價，完成整個過程。關鍵：成分-結構和組織的設計重要環(huán)節(jié)：

合成和加工是保證成分與組織的主要手段。凝聚態(tài)物理學、量子化學等相關基礎學科的發(fā)展，計算機計算能力的空前提高，使材料研制過程中理論和計算的作用越來越大----不可缺少。2023/1/141.1.2材料設計的范圍和層次使用效能

組成、結構

性能

合成及其生產流程2023/1/14（1）材料設計的范圍：材料制備----材料性能----材料使用四個組成要素：四者是整體*材料的性質----材料的固有性質*組成與結構*合成與加工*使用性能----材料在使用條件下的表現。包括壽命、能量效率、安全、價格等。如：環(huán)境、受力態(tài)對材料的特性曲線及壽命的影響。決定材料能否發(fā)展、大量使用。2023/1/142023/1/14（2）微觀設計層次按研究對象的空間尺度劃分：a.原子、電子層次的設計

----空間尺度約為1nm量級；b.連續(xù)模型層次的設計

----典型尺寸約在1pm量級----材料被看成連續(xù)介質，不考慮其中單個原子、分子的行為。c.工程設計層次

----宏觀材料，大塊材料加工和使用性能設計研究。2023/1/14不同層次、不同范疇內用不同的理論方法2023/1/141.1.3材料設計的發(fā)展階段a.二戰(zhàn)前，對材料的研究幾乎只限于金屬。b.20世紀50年代開始，軍工國際競爭加劇，促進新興材料高速發(fā)展，后轉入民用，得到更大的發(fā)展。c.目前處于一個高速發(fā)展的階段，新的材料不斷涌現。這些新材料有明顯的時代特征：*多數是固體物理、固體化學、有機合成、冶金學和陶瓷學等學科的新成就新材料的發(fā)展與新工藝、新技術密切相關為適應科技發(fā)展的要求，更新換代快、試樣變化多。2023/1/14*真正意義“材料設計”設想始于20世紀50年代。*50年代初：前蘇聯開展關于合金設計及無機化合物的計算機預報等早期工作。*80年代，日本材料科學家們提出材料在分子和原子水平上混合，構成雜化材料的設想。1985年日本出版的《新材料開發(fā)與材料設計學》一書，首次提出了“材料設計學”方向，使材料設計形成了一門獨立的新興學科。2023/1/14

1989年美國出版《90年代的材料科學與工程》報告，對材料計算機分析與模型化做了較充分的論述。*近年來，現代理論和計算機技術的進步，使材料科學與工程性質發(fā)生變化。計算機計算能力的空前提高為材料設計提供理論基礎和有力手段，使材料科學從半經驗定性描述逐漸進入定量預測控制的更科學的階段。2023/1/141.1.4現代材料設計的幾個環(huán)節(jié)(1)建立材料性質數據庫性質：確定材料功能特性和效用的描述符。例如：金剛石耀度和透明度----寶石和多性能涂層高硬度和導熱性----切削工具和傳導體又如：陶瓷高熔點、高強度和化學惰性----先進熱力發(fā)動機中的火焰筒或保護涂層脆性----限制了它的廣泛使用。設計時取長補短。2023/1/14建立材料性質數據庫，是材料設計的前提。根據設計要求，區(qū)分材料的特征和制作方法----不同文件。主要有四大文件：原始數據文件主資料文件標準數據文件材料行為數據文件。例如：合金設計的過程2023/1/14a.根據設計的目標，檢索標準數據文件，確定所開發(fā)的合金系列b.根據知識庫進行推理，進行成分和組織結構的設計c.研究主要數據文件----評價實驗數據----對源數據文件所記載的實驗方法或結論進行觀察，在此基礎上制訂實驗計劃并予以實施d.實驗結果以實驗報告的形式輸入到源數據文件及主資料行為數據文件，對材料的分析結果輸入到材料行為數據文件中e.以上設計實驗和評價幾經反復至滿足性能要求，將設定的特性經數據處理記入標準數據文件。2023/1/14(2)成分和組織結構設計組織、成分決定材料的性質。材料設計的目的是通過控制其成分、結構制造出一種滿足特殊性能要求的材料。每個特定的材料都含有一個原子尺度、電子尺度到宏觀尺度的體系，決定材料設計----通過對不同尺度的控制來實現。

早期材料設計：改善材料的成分、組織。隨著對物質結構的了解和實驗測試手段的改善，人們已可能從原子、電子等深層次指導材料設計。2023/1/14按發(fā)展過程和研究深度分為三種方法：

(a)經驗法----大多數材料根據大量實驗數據，分析歸納出一些經驗公式、辨別式和相分析法。如：鋼鐵設計材料科學工作者經過長期大量的實驗確定了不同元素對鋼鐵性質的影響。例如：提高耐熱性：添加Cr、Mn等元素保證鋼性能：嚴格控制S、P等含量塑性：C含量增加提高強度，塑性降低。2023/1/14又如：低碳馬氏體型超高強度鋼的設計為使馬氏體組織狀態(tài)獲得超高強度水平，須在合金元素設計上既考慮：

a.強度作用

b.發(fā)揮改善韌性的效果通過正交設計和回歸分析獲得Si-Mn-Cr-Mo-V系列鋼中元素成分和性能間的回歸方程；主要元素的選擇----長期經驗的應用其中：C、Si是強化元素

Mn、Ni、Mo是韌化元素。2023/1/14(b)半經驗法

量子力學、PauLing理論、能帶理論基礎上，不同元素和化合物試驗資料的分析、歸納和總結，提出處理復雜體系的“經驗電子理論”，確定晶體內各類原子的雜化狀態(tài)----描述晶體。例如：*Fe-C奧氏體低碳合金----超高強度鋼*中科院程開甲院士提出的新“TFD”模型理論

----界面電子密度連續(xù)條件為材料設計提供有效方法*納米材料、薄膜材料、復合材料和超導材料等從電子角度----解釋。2023/1/14(c)基本計算法

應用現代物理（經典物理、量子物理、相對論、統計物理和熱力學等）和數學知識，從第一性原理出發(fā)進行材料設計。例如：

AB算法、嵌入原子法、分子動力學法、蒙特卡羅法等----計算量很大----不可能求解一簡單原子間相互作用勢計算----一個人幾十年現代科學技術的發(fā)展，計算機的發(fā)展使問題得到圓滿解決。計算機模擬設計材料已成為或將成為材料設計的主要手段，把人們從大量實驗中解脫出來，進行有目的的設計。2023/1/14(3)合成和加工工藝設計----重要環(huán)節(jié)

建立原子、分子團的新排列，從微觀到宏觀尺度對結構----控制----高效----有競爭力地制造材料和零件的演變過程。許多新材料的出現----伴隨合成和加工工藝突破。例如：非平衡組織和非晶結構的研究----新的技術革新----快速凝固技術。包含：霧化法、急冷法、激光表面處理等。優(yōu)點：產品具有更優(yōu)、更特別的性質，廣泛用于金屬直接成型、晶態(tài)合金和非晶態(tài)合金等2023/1/14例如：自蔓延高溫合成(SHS)工藝充分利用物質化合熱----形成一個獨立領域----成功合成了上百種新材料。例如：復合材料的發(fā)展，促進CVD、PCVD等許多工藝和方法的發(fā)展。例如：納米材料，采用溶膠-凝膠法制備超細粉末例如：陶瓷材料領域，穩(wěn)定化處理的氧化鋯；溶膠-凝膠法制取的陶瓷、新型耐火纖維、陶瓷復合材料、高溫超導體等。2023/1/14(4)使用性能設計設計材料的目的在于應用，對使用性能的考查和實用性考慮在材料設計中必不可少。以往，由于對市場因素和實用性考慮不夠，使許多新材料由于成本過高而得不到廣泛應用----材料設計和研究者要重視。材料成分、組織均勻性、非平衡組織的穩(wěn)定性等對使用性能的影響----材料設計時必須考慮。2023/1/141.1.5材料設計的發(fā)展趨勢及反思(1)對原有的材料進行改進和發(fā)展新材料原有材料(如鋼鐵等)在未來社會生活中仍然占有重要的地位，充分利用新工藝、新手段來更新舊材料具有很好的前景。新型產業(yè)的興起需要新材料為依托。新材料的設計是目前材料研究的熱點。如：超導材料、納米材料、高強高溫的輕質材料、復合材料、薄膜材料、陶瓷和高分子材料等。2023/1/14(2)環(huán)境意識加強，材料設計受應用前景支配脫離應用背景的研究將被拋棄，危害人類未來處境的材料將被限制和被新材料所代替。(3)材料學與生物學相融合仿生材料設計將日益受到重視，基本的研究方向是了解合成物質與生物組織間的相互作用。(4)材料設計趨向定量化隨著各學科的相互滲透和電子計算機的發(fā)展，計算機材料設計----微觀層次材料設計----今后材料設計的主要發(fā)展方向。2023/1/14

計算機的功能越來越強，能進行各種計算確定某種原子特殊組合和排列的性質。各種層次材料設計的計算機模擬方法得到廣泛應用，計算機和計算機建模大大縮短了新材料、新工藝和新設計從實驗室轉移到生產現場所需的時間。局限：目前，材料設計仍局限于經驗設計，現代科學技術未能轉化成材料設計的有力工具，許多材料工作者習慣于傳統的設計思想，有意無意地阻礙新思想、新知識的輸入。其原因如下：2023/1/14a.新的設計思想是多方面知識的融合，需要從事者有系統的理論知識(包括現代物理、數學、化學、材料科學等)和材料設計經驗，各學科之間的結構限制了它的運作。b.現代材料設計思想是數學、物理、材料科學的綜合，理論過于復雜和理想化，在解決實際問題時仍面臨許多困難。c.現代材料設計趨向于以計算機知識和大型計算機作為依托，但目前許多研究單位缺乏必須的物質和技術條件。2023/1/14d.現有理論研究與材料設計脫節(jié)物理學已經對微觀粒子做了深入研究，數學也提供了足夠的處理問題的計算方法，但用這些知識處理實際的材料設計問題往往仍令人不知所措?，F代物理學和材料科學對物質的性能、組織和組成已做了很詳細的研究，即宏觀、微觀和介觀的研究取得很大的進展三者間的關系缺乏系統研究，找不到一個由微觀參數到宏觀性能指標的定量的科學準則指導材料設計。2023/1/14物理學家和材料學家緊密結合是解決和攻克材料設計領域重大問題的關鍵----把物理學的重大成就與材料設計聯系----通過控制微觀粒子(如原子、電子)，按預先的要求設計和合成材料----計算機應用技術。目前原子尺度上，利用掃描隧道顯微鏡和原子分辨率透射電子顯微鏡等儀器能以一個原子的分辨率顯示材料的結構。2023/1/14運用等離子技術、分子束技術及相應的設備在原子層次上控制物質的成核和生長利用第一性原理和統計物理在電子層次上對材料進行設汁。例如：由于計算機的功能越來越強，根據各種組成物的原子數量，可預測其結構及隨時間變化的過程。2023/1/141.2材料設計的途徑目前材料設計的方法主要是在經驗規(guī)律基礎上進行歸納或從第一性原理出發(fā)進行計算(演繹)，更多的是兩者的相互結合與補充。材料設計的重要途徑可分為如下幾類。1.2.1材料知識庫和數據庫技術(1)模型方法：人們在材料設計中引入了所謂模型的概念，將比較接近所要求物性的微觀結構作模型，通過改進模型使之滿足所要求的物性，這樣一種近似方法就叫模型方法。

2023/1/142023/1/14

(2)

模型的建立：必須建立在大量數據積累的基礎上，為使多種實驗數據----有意義----建立數據庫----供模型方法使用----在材料設計中，數據庫的建立非常重要。

(3)

材料知識庫和數據庫存取材料知識和性能數據為主要內容的數據庫。

(4)計算機化的材料知識和性能數據的優(yōu)點：

a.存儲信息量大、存取速度快、查詢方便、使用靈活

b.多功能，如單位轉換及圖形表達等----廣泛應用，與CAD、CAM配套使用，與人工智能技術相結合，構成材料性能預測或材料專家系統等。2023/1/14c.數據優(yōu)化、數據獨立、數據一致、數據共享和數據保護等。(5)數據庫管理系統分類：數據庫管理系統：負責數據庫的建立、操作和維護。層次型、網絡型和關系型。關系型數據庫管理系統的出現，促進數據庫小型化和普及化，使在微機上配置數據庫系統成為可能。除數據庫管理軟件外，數據的收集、整理和評價是建立數據庫的關鍵。2023/1/14(6)材料數據庫：材料的性能數據材料的組成材料的處理材料的試驗條件材料的應用與評價等當前，國際上的材料數據庫正朝著智能化和網絡化的方向發(fā)展。智能化：使材料數據庫發(fā)展成為專家系統網絡化：將分散的、彼此獨立的數據庫相連而成一個完整系統。

2023/1/14(7)典型例子：日本三島良績和巖田修一建立的技術及輔助合金設計(ComputerAidAlloyDesign，簡稱CAAD)系統。在大型計算機中儲存了各種與合金設計有關的信息，包括各種元素的基本物理化學數據合金物性的各種經驗方程各類合金體系的實驗數據各種合金的性能、用途及有關文獻目錄等。以元素的含量(百分數)為坐標，構筑以70多種元素的含量為坐標的多維空間，將上述各種信息記錄在該多維空間中。

按下列步驟實現計算機輔助合金設計：2023/1/14(a)輸入對材料性能的要求要給出定量數據、性能的上限和下限及使用條件(b)檢索材料信息尋找符合要求的資料

材料M由一系列變量(元素組成、熱處理條件等)表征；檢索合乎要求的材料。(c)計算所選材料的性質應用內查、外推等各種方式估計其性質。2023/1/14(d)初步選定材料在計算性質的基礎上尋找指標高的未知材料，規(guī)定為初步選定材料。(e)改善初選材料性能

應用演繹法、歸納法和數據庫中的資料，試圖改善初步選定材料的性能，以推薦最終選定的材料。(f)計算最終選定材料的性能2023/1/141.2.2材料設計專家系統指具有相當數量的與材料有關的各種背景知識，并能運用這些知識解決材料設計中有關問題的計算機程序。在一定范圍和一定程度上，它能為某些特定性能材料的制備提供指導，幫助研究者進行新材料開發(fā)。專家系統的研究開始于20世紀60年代中期，近年來應用范圍越來越廣。最簡單(原始)的專家系統：一個知識庫和一個推理系統2023/1/14(1)專家系統：

可以連接(或包括)數據庫、模式識別、人工神經網絡以及各種運算模塊。這些模塊的綜合運用可以有效地解決設計中的有關問題。(2)最理想的專家系統：

從基本理論出發(fā)，通過計算和邏輯推理，預測未知材料的性能和制備方法。由于制備材料結構和性能的因素極其復雜，演繹式的專家系統還難以實現。(3)目前的專家系統：

以經驗知識和理論知識相結合(即歸納與演繹相結合)為基礎。2023/1/14(4)材料設計專家系統分類：(a)以知識檢索、簡單計算和推理為基礎的專家系統

材料科學研究需要的知識面廣，有關資料極其龐雜，任何一位專家都不可能記住全部有關資料，單靠個人會喪失許多靈活運用這些資料的機會。利用計算機可以彌補這個缺陷。(b)以計算機模擬和運算為基礎的材料設計專家系統材料研究的核心問題之一是材料的結構與性能關系。在對材料的物理、化學性能已經了解的前提下，有可能對材料的結構與性能關系進行計算機模擬或用相關的理論進行運算，以預測材料性能和制備方案。2023/1/14(c)以模式識別和人工神經網絡為基礎的專家系統模式識別和人工神經網絡是處理受多種因子影響的復雜數據集、用于總結半經驗規(guī)律的有力工具。材料設計中兩個核心問題是結構-性能關系和制備工藝-性能關系。都受到多種因素的制約，故可用模式識別或人工神經網絡(或兩者結合)，從已知實驗數據集中總結出數學模型。2023/1/14(d)以材料智能加工為目標的材料設計專家系統材料智能加工是材料設計研究的新發(fā)展，其目標是通過在位傳感器在材料制造過程中采集信息，并輸入智能控制以實現控制決策，使制備中的材料能循著最佳途徑成為性能優(yōu)良、穩(wěn)定以及成品率高的材料。例如：

材料智能加工研究始于20世紀80年代中期，已在大直徑砷化鎵單晶制備、碳纖維增強碳素復合材料制備、粉末熱壓與噴射成形等方面得到應用并取得良好效果。2023/1/141.2.3材料設計中的計算機模擬(1)當今材料科學的發(fā)展面臨著兩大問題：①研究對象的復雜性:

現有理論手段很難處理一些極為復雜的問題。例如：求解一個比較復雜的分子的薛定諤方程很難實現②新的實驗手段、儀器、設備雖然不斷涌現，在一定范圍內為實驗提供了新的方法，但大都極為昂貴，只為個別或少數研究者所擁有，研究的問題極為有限。2023/1/14(2)材料設計中使用計算機模擬原因：①計算機可模擬進行現實中不可能或很難實現的實驗例如：材料在極端壓力、溫度條件下的相變②計算機可以模擬目前實驗條件無法進行的原子及以下尺度的研究等③計算機模擬可驗證已有理論和根據模擬結果修正或完善已有理論，也可從模擬研究出發(fā)，指導、改善實驗室實驗。

2023/1/14計算機模擬已成