第四章環(huán)烴-非苯芳烴

多環(huán)芳烴和非苯芳烴教材:傅建熙主編高等教育出版社OrganicChemistry第四章環(huán)烴-非苯芳烴按照苯環(huán)相互聯(lián)結方式,多環(huán)芳烴可分為三種:多環(huán)芳烴和非苯芳烴(1)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(2)多苯代脂烴類(3)稠環(huán)芳烴(1)聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯對聯(lián)三苯聯(lián)四苯(4,4`-二苯基聯(lián)苯)第四章環(huán)烴-非苯芳烴2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烴類(3)稠環(huán)芳烴萘蒽菲第四章環(huán)烴-非苯芳烴700~800℃+H2(2)聯(lián)苯的實驗室制備2+2Cu+2CuI聯(lián)苯為無色晶體,熔點70℃,沸點254℃,不溶于水而溶于有機溶劑.7.1聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯的工業(yè)制備第四章環(huán)烴-非苯芳烴聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代.聯(lián)苯的化學性質與苯相似,在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應.聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號:若一個環(huán)上有活化基團，則取代反應發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團，則發(fā)生在異環(huán)。間鄰對苯基是鄰,對位取代基.取代基主要進入苯基的對位.第四章環(huán)烴-非苯芳烴鈍化基團、異環(huán)取代(3)聯(lián)苯的硝化反應:HNO3H2SO44,4’-二硝基聯(lián)苯（主要產物）2,4’-二硝基聯(lián)苯HNO3H2SO4第四章環(huán)烴-非苯芳烴由于兩個環(huán)的鄰位有取代基存在時,由于取代基的空間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉.從而使兩個苯平面不在同一平面上,產生異構體.鏡面(4)聯(lián)苯化合物的異構體例:6,6’-二硝基-2,2’-聯(lián)苯二甲酸的異構體第四章環(huán)烴-非苯芳烴是合成多種染料的中間體,該化合物有毒,且有致癌可能,近來很少用.制備:4,4‘-二硝基苯還原得到.工業(yè)上由硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排反應氫化偶氮苯(重排)(5)重要聯(lián)苯衍生物--聯(lián)苯胺(4,4‘-二氨基聯(lián)苯)第四章環(huán)烴-非苯芳烴萘的分子式C10H8,是最簡單的稠環(huán)芳烴.萘是煤焦油中含量最多的化合物,約6%.(1)萘的結構,同分異構現(xiàn)象和命名萘的結構與苯類似,是一平面狀分子每個碳原子采取sp2雜化.10個碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩個稠合的六元環(huán)8個氫原子也處于同一平面7.2稠環(huán)芳烴7.2.1萘及其衍生物A:萘的結構第四章環(huán)烴-非苯芳烴每個碳原子還有一個p軌道,這些對稱軸平行的p軌道側面相互交蓋,形成包含10個碳原子在內的分子軌道.在基態(tài)時,10個電子分別處在5個成鍵軌道上.所以萘分子沒有一般的碳碳單鍵也沒有一般的碳碳雙鍵,而是特殊的大鍵.由于電子的離域,萘具有255kJ/mol的共振能(離域能).萘的分子軌道示意圖第四章環(huán)烴-非苯芳烴萘分子結構的共振結構式:

萘分子中碳碳鍵長:(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm第四章環(huán)烴-非苯芳烴12345678或由于鍵長不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中1,4,5,8四個位置是等同的,叫位.2,3,6,7四個位置是等同的,叫位.一般常用下式表示:第四章環(huán)烴-非苯芳烴ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘萘的二元取代物對甲萘磺酸1,5-二硝基苯萘的一元取代物第四章環(huán)烴-非苯芳烴萘為白色晶體,熔點80.5℃,沸點218℃,有特殊氣味(常用作防蛀劑),易升華.不溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚.萘在染料合成中應用很廣,大部分用來制造鄰苯二甲酸酐.萘具有255kJ/mol的共振能(離域能),苯(高)具有152kJ/mol,所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應,萘的取代反應也比苯容易進行.(2)萘的性質(A)取代反應萘可以起鹵化,硝化,磺化等親電取代反應；萘的位比位活性高,一般得到取代產物.第四章環(huán)烴-非苯芳烴萘的位取代時,中間體碳正離子的共振結構式:萘的位取代時,中間體碳正離子的共振結構式:*萘的位比位活性高的解釋(a)鹵化-溴萘(72~75%)加熱第四章環(huán)烴-非苯芳烴萘的硝化反應速度比苯的硝化要快幾百倍.-硝基萘是黃色針狀晶體,熔點61℃,不溶于水而溶于有機溶劑.常用于制備-萘胺(合成偶氮染料的中間體):-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺第四章環(huán)烴-非苯芳烴96%85%萘的磺化也是可逆反應.磺酸基進入的位置和反應溫度有關.(c)磺化

熱力學控制？動力學控制？注意反應條件（熟記）<80℃165℃165℃第四章環(huán)烴-非苯芳烴在低溫下磺化(動力學控制)--主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反應(脫附)不顯著.在較高溫度下,發(fā)生顯著逆反應轉變?yōu)檩?在較高溫度下(熱力學控制)---萘磺酸也易生成,且沒有-H的空間干擾,比-萘磺酸穩(wěn)定,生成后也不易脫去磺酸基(逆反應很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空間位阻第四章環(huán)烴-非苯芳烴例:由-萘磺酸堿熔得到-萘酚

布赫雷爾反應--萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘胺(可逆反應):利用-萘磺酸的性質制備萘的衍生物300℃例1:-萘酚制備-萘胺亞硫酸銨水溶液150℃，加壓第四章環(huán)烴-非苯芳烴利用該可逆反應,按照不同條件,可由萘酚制備萘胺,或由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中間體.例2:-萘酚制備-萘胺水溶液加熱第四章環(huán)烴-非苯芳烴萘比苯容易起加成反應:生成二氫化萘1,4-二氫化萘1,4-二氫化萘不穩(wěn)定,與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱,容易異構變成1,2-二氫化萘:(B)加氫加熱第四章環(huán)烴-非苯芳烴在更高溫度下,用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘.萘的催化加氫(反應條件不同,產物不同):十氫化萘四氫化萘四氫化萘(萘滿)--沸點270.2℃;十氫化萘(萘烷),沸點191.7℃.所以它們都是良好的高沸點溶劑.生成(1,2,3,4-)四氫化萘和十氫化萘:第四章環(huán)烴-非苯芳烴反式十氫化萘順式十氫化萘順式的沸點194℃,反式的沸點185℃可將一個環(huán)看成另一個環(huán)上的兩個取代基反式的兩個取代基均為:e鍵順式的兩個取代基為:一個為e鍵和一個a鍵

反式構象比順式穩(wěn)定.*十氫化萘的兩種構象異構體第四章環(huán)烴-非苯芳烴萘比苯容易氧化,不同條件下得到不同氧化產物例1:一個環(huán)被氧化成醌(-萘醌):例2:一個環(huán)在強烈氧化下破裂:1,4-萘醌鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐是許多合成樹脂,增塑料,染料等的原料.(C)氧化反應V2O5(空氣)400~500℃CrO3，CH3COOH10~15℃第四章環(huán)烴-非苯芳烴(3)萘環(huán)的取代規(guī)律萘衍生物進行取代反應的定位作用要比苯衍生物復雜.原則上:第二取代基的位置要由原有取代基的性質和位置以及反應條件來決定.但由于位的活性高,在一般條件下,第二取代基容易進入位.此外,環(huán)上的原有取代基還決定發(fā)生“同環(huán)取代”還是“異環(huán)取代”.第四章環(huán)烴-非苯芳烴由于它能使和它連接的環(huán)活化,因此第二個取代基就進入該環(huán),即發(fā)生“同環(huán)取代”.若原來取代基是在位,則第二取代基主要進入同環(huán)的另一位.(主要產物)(A)當?shù)谝粋€取代基是鄰對位定位基時例:第四章環(huán)烴-非苯芳烴(主要產物)10：1(次要產物)若原來取代基是在位,則第二取代基主要進入同它相鄰的位.第四章環(huán)烴-非苯芳烴

:它使所連接的環(huán)鈍化,第二個取代基便進入另一環(huán)上,發(fā)生“異環(huán)取代”不論原有取代基是在位還是在位,第二取代基一般進入另一環(huán)上的位.例2:(B)當?shù)谝粋€取代基是間位定位基時例1:第四章環(huán)烴-非苯芳烴鄰對位定位基(C)復雜性(不符合規(guī)律)第四章環(huán)烴-非苯芳烴(1)蒽的來源和結構蒽存在于煤焦油中,分子式為C14H1014567892310或蒽的所有原子處于同一平面.環(huán)上相鄰的碳原子的p軌道側面相互交蓋,形成包含14個碳原子的分子軌道.7.2.2蒽及其衍生物第四章環(huán)烴-非苯芳烴

蒽為白色晶體,具有藍色的熒光,熔點216℃,沸點340℃.它不溶于水,也難溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.(2)蒽的性質蒽比萘更易發(fā)生反應,蒽的位(中位)最活潑,反應一般都發(fā)生在位.第四章環(huán)烴-非苯芳烴例1:催化加氫生成9,10-二氫化蒽也可用鈉和乙醇使蒽還原為9,10-二氫化蒽9,10-二氫化蒽(A)加成反應--蒽易在9,10位(位)上起加成反應第四章環(huán)烴-非苯芳烴例2:氯或溴與蒽在低溫下即可進行加成反應蒽的加成反應發(fā)生在位的原因是由于加成后能生成穩(wěn)定產物:因為位加成產物的結構中還留有兩個苯環(huán)(共振能約為301kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成產物則留有一個萘環(huán)(255kJ/mol的共振能).前者比后者穩(wěn)定.9,10-二溴-9,10-二氫化蒽還留有兩個苯環(huán)，穩(wěn)定！第四章環(huán)烴-非苯芳烴9,10-蒽醌工業(yè)上一般用V2O5為催化劑,采用空氣催化氧化法.(B)氧化反應--重鉻酸鉀加硫酸可使蒽氧化成蒽醌9,10-蒽醌也可以由苯和鄰苯二甲酸酐通過傅-克?；磻铣?第四章環(huán)烴-非苯芳烴蒽醌是淺黃色結晶,熔點275℃.蒽醌不溶于水,也難溶于大多數(shù)有機溶劑,但易溶于濃硫酸.蒽醌及其衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中間體)尤為重要,它可由蒽醌磺化得到:蒽容易發(fā)生取代反應,但取代產物往往是混合物,在有機合成應用上意義不大.蒽醌的性質及用途第四章環(huán)烴-非苯芳烴菲也存在于煤焦油的蒽油餾分中,分子式C14H10,

是蒽的同分異構體.12345678910菲分子中有5對相對應的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五種.7.2.3菲(1)菲的結構和編號第四章環(huán)烴-非苯芳烴菲是白色片狀晶體,熔點100℃,沸點340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈藍色熒光.菲的共振能為381.6kJ/mol,比蒽大,所以比蒽穩(wěn)定.例:菲的氧化:9,10-菲醌菲醌是一種農藥.(2)菲的性質菲的化學反應易發(fā)生在9,10位.CrO3+CH3COOH第四章環(huán)烴-非苯芳烴不完全由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴例如苊和芴,它們都可以煤焦油洗油餾分中得到.苊(e)無色針狀晶體芴(wu)無色片狀結晶芴的亞甲基上氫原子相當活潑,可被堿金屬取代:水解從煤焦油中分離芴7.2.4其它稠環(huán)芳烴第四章環(huán)烴-非苯芳烴煤焦油的某些高沸點餾分能引起癌變.有機化合物與環(huán)境污染

1,2,5,6-二苯并蒽(顯著致癌性)芘(bi)3,4-苯并芘(高度致癌性)課堂討論1——多環(huán)芳烴的結構與致癌性第四章環(huán)烴-非苯芳烴(1)當蒽的10位或9位上有烴基時,其致癌性增加:6-甲基-5,10-亞乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽致癌烴多為蒽和菲的衍生物第四章環(huán)烴-非苯芳烴2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲(2)致癌烴中的菲衍生物第四章環(huán)烴-非苯芳烴總結煤焦油的組成、利用與精細化工防護與污染的治理焦化廠職工的癌癥發(fā)病率——不高于其他行業(yè)煤化工的發(fā)展前景第四章環(huán)烴-非苯芳烴（1）芳香性首先是由于電子離域而產生的穩(wěn)定性所致:化學上一般不具備不飽和化合物的性質,難氧化,難加成,易親電取代,而盡量保持其芳核不變;（2）結構上,具有高度的碳氫比,對典型單環(huán)體系鍵長平均化,而單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯.構成環(huán)的原子處于同一平面(或接近同一平面).參加共軛的電子數(shù)符合4n+2個(n=0,1,2,...);（3）*磁性能,具有電子的環(huán)電流和抗磁性,較強的環(huán)電流和抗磁性可由核磁共振鑒定出來.這是芳香性的重要標志.7.3非苯芳烴芳香性化合物具有如下性質:閉合的環(huán)狀共軛體系第四章環(huán)烴-非苯芳烴----如果一個單環(huán)狀化合物只要它具有平面的離域體系,它的電子數(shù)為4n+2個(n=0,1,2,...整數(shù)),就具有芳香性.其中n相當于簡并成對的成鍵軌道和非鍵軌道的對數(shù)(或組數(shù)).這就是休克爾規(guī)則.環(huán)多烯的通式為:CnHn當一個環(huán)多烯分子所有的碳原子(n個)處在(或接近)一個平面時,由于每個碳原子都具有一個與平面垂直的p原子軌道(未參加雜化),它們就可以組成個n分子軌道.休克爾(Hückel)規(guī)則閉合的環(huán)狀共軛體系(1)環(huán)多烯的分子軌道和休克爾(Hückel)規(guī)則第四章環(huán)烴-非苯芳烴環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級和基態(tài)電子構型(分子軌道法計算得出,1931年,Hückel)第四章環(huán)烴-非苯芳烴環(huán)多烯(CnHn)的分子軌道能級圖充滿簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好是4的倍數(shù),而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個電子,這就是4n+2數(shù)目合理性所在.第四章環(huán)烴-非苯芳烴補充：環(huán)多烯化合物(符合通式CnHn)電子數(shù)的計算電子數(shù)=環(huán)中碳原子數(shù)(n)+負電荷數(shù)=環(huán)中碳原子數(shù)(n)-正電荷數(shù)注:上式中的碳原子數(shù)n為采取sp2雜化的碳原子數(shù),即參加離域體系的碳原子數(shù).比如：環(huán)戊二烯的電子數(shù)為4.其碳原子總數(shù)是5,它有一個碳原子為sp3雜化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn.環(huán)多烯(CnHn)的電子數(shù)第四章環(huán)烴-非苯芳烴

電子數(shù)=4.兩個電子占據(jù)能量最低的成鍵軌道,兩個簡并的非鍵軌道各有一個電子.這是個極不穩(wěn)定的雙基自由基.--凡電子數(shù)符合4n的離域的平面環(huán)狀體系,基態(tài)下它們的組簡并軌道都如環(huán)丁二烯那樣缺少兩個電子,也就是說,都含有半充滿的電子構型,這類化合物不但沒有芳香性,而且它們的能量都比相應的直鏈多烯烴要高的多,即它們的穩(wěn)定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.例1:判斷環(huán)丁二烯的芳香性?反芳香性化合物第四章環(huán)烴-非苯芳烴環(huán)辛四烯

電子數(shù)=8.

環(huán)辛四烯為非平面分子,4n規(guī)則不適用.不是反芳香性化合物.具有烯烴的性質,是非芳香性化合物.

環(huán)辛四烯二負離子的形狀為平面八邊形,10個電子,符合Hückel規(guī)則,具有芳香性.環(huán)辛四烯二負離子例2:判斷環(huán)辛四烯的芳香性?環(huán)辛四烯二負離子?第四章環(huán)烴-非苯芳烴電子數(shù)=2取代反應--已經合成出一些穩(wěn)定的含有取代環(huán)丙烯正離子的鹽:(2)環(huán)丙烯正離子——有芳香性第四章環(huán)烴-非苯芳烴環(huán)戊二烯無芳香性.環(huán)戊二烯負離子的生成（顯酸性-H+）:環(huán)戊二烯負離子電子數(shù)=6強堿(叔丁醇鉀)sp3sp2(3)環(huán)戊二烯負離子——有芳香性第四章環(huán)烴-非苯芳烴--卓正離子（離去的是H-）制取:環(huán)庚三烯正離子有六個電子,它們離域分布在七個碳原子上.符合休克爾規(guī)則,所以它具有芳香性.三苯甲基正離子(4)環(huán)庚三烯正離子——有芳香性第四章環(huán)烴-非苯芳烴下列化合物