化學(xué)反應(yīng)速度

化學(xué)反應(yīng)速度內(nèi)容提要本章主要介紹化學(xué)動力學(xué)的最基本知識，著重討論化學(xué)反應(yīng)速率及濃度、溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響。教學(xué)要求：掌握濃度、溫度及催化劑對反應(yīng)速度的影響。2本章講授內(nèi)容第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速度第二節(jié)濃度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響第三節(jié)溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響第四節(jié)催化劑對化學(xué)反應(yīng)速度的影響3第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速度1-1化學(xué)反應(yīng)速度的表示法化學(xué)反應(yīng)速度是用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。常用單位是mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1等等一、平均速度(V)某物質(zhì)濃度的變化值Δc與反應(yīng)前后所用時(shí)間Δt的比值稱為平均速度，表示為：V=——————或(Δc)產(chǎn)ΔtV=——————-(Δc)反Δt由于反應(yīng)物的濃度是減少的,所以在變化值前加上負(fù)號以使速度的值為正值。42、瞬時(shí)速度當(dāng)Δt趨近于0時(shí)的反應(yīng)速度稱為瞬時(shí)速度，用符號“V”表示。對于一般反應(yīng)：aA+bB=dD+eE3、不同物質(zhì)表示的反應(yīng)速度間的關(guān)系V=lim——————=————(Δc)產(chǎn)Δt0ΔtdC產(chǎn)dtV=lim——————=-————-(Δc)反Δt0ΔtdC反dtV(A):V(B):V(D):V(E)=a:b:d:e——=——=——=——V(A)V(B)V(D)V(E)abdeV=斜率=-———ΔcΔttCΔcΔtV(A)=——-dCA

dt（余者類推）5一、速率表示法平均速率瞬時(shí)速率V=-△C（反應(yīng)物）

△tV=-dC（反應(yīng)物）dt61-2化學(xué)反應(yīng)速度的實(shí)驗(yàn)測定一、實(shí)驗(yàn)方法<1>測定反應(yīng)體系中某一組分在各個(gè)反應(yīng)時(shí)刻的濃度<2>根據(jù)表5-1作被測組分的濃度─時(shí)間圖<3>圖5-1曲線上各點(diǎn)的斜率就是該點(diǎn)的反應(yīng)速度表5-1N2O5分解反應(yīng)速度（340K）二、實(shí)驗(yàn)要求反應(yīng)的速度不能太快，因?yàn)樘?，濃度不能測定準(zhǔn)確|||||012340.160-0.120-0.080-0.040-V=斜率=-———ΔcΔt7第二節(jié)濃度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響2-1速度方程和速度常數(shù)一、速度方程化學(xué)反應(yīng)的速度與反應(yīng)物濃度的關(guān)系式稱為該反應(yīng)的速度方程。確定關(guān)系式的主要依據(jù)是實(shí)驗(yàn)事實(shí),如N2O5的分解反應(yīng),實(shí)驗(yàn)得出的關(guān)系式是V＝k×c這個(gè)關(guān)系式就是該反應(yīng)的速度方程,k稱為反應(yīng)速度常數(shù).。當(dāng)反應(yīng)物的濃度為１mol·L-1時(shí)，V＝k，所以

k的物理意義是反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速度。8二、反應(yīng)速度常數(shù)V＝k·c1．k的大小取決于反應(yīng)的本性因?yàn)樗硎締挝粷舛鹊姆磻?yīng)速度，所以相同條件下，k值的大小，反映了反應(yīng)速度的快慢。2．k值與濃度無關(guān)濃度的大小可以影響反應(yīng)的速度，但是對速度常數(shù)無影響。這與濃度對平衡常數(shù)無影響的道理是一樣的。3．k值隨溫度的升高而增大這與平衡常數(shù)不同，速度常數(shù)對溫度非常敏感，溫度升高10℃，速度會增加2-4倍。4.同一反應(yīng)不同物質(zhì)表示的速度常數(shù)之比等于反應(yīng)系數(shù)之比。aA+bB=dD+eEkA:kB:kD:ke=a:b:d:e9例１340K時(shí)，N2O5濃度為0.160mol·L-1其分解反應(yīng)的速度為0.056mol·L-1·min-1（見表5-1），計(jì)算該反應(yīng)的速度常數(shù)k及N2O5濃度為0.100mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速度。解：(1)求速度常數(shù)k根據(jù)該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出該反應(yīng)的速率方程為:V=k·ck=——=——=0.35(min-1)Vc0.0560.160(2)求N2O5濃度為0.100mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速度:

V＝k×c＝0.35×0.100＝0.035(mol·L-1·min-1)答：反應(yīng)速度常數(shù)k=0.35min-1,N2O5濃度為0.100mol·L-1時(shí)的反應(yīng)速度為0.035(mol·L-1·min-1)表5-1N2O5的分解反應(yīng)速度10三、速度方程的一般表示法對于一般反應(yīng):aA+bB＝dD+eE速度方程:V＝k·cAm·cBn

常數(shù)m,n只能由實(shí)驗(yàn)來確定從表中可以看出，確定一個(gè)反應(yīng)的速度方程不能根據(jù)反應(yīng)方程式來寫，只能依據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)來確定。一些化學(xué)反應(yīng)的速度方程列于表5-2(P171)確定m時(shí)，把B的濃度固定不變，考察反應(yīng)速度V隨A濃度變化的關(guān)系確定m值;確定n時(shí)，把A的濃度固定不變，考察反應(yīng)速度V隨B濃度變化的關(guān)系確定n值。速度常數(shù)和平衡常數(shù)的比較112-3反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)經(jīng)歷的途徑叫做反應(yīng)機(jī)理，也叫反應(yīng)歷程。一、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)１、基元反應(yīng)一步完成的反應(yīng)稱基元反應(yīng)，又稱簡單反應(yīng)。２、非基元反應(yīng)分兩步或多步完成的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)，也叫復(fù)雜反應(yīng)。過氧化氫與溴離子的反應(yīng)歷程：(1)H++H2O2→H3O2+

(快反應(yīng))(2)H3O2+→H++H2O2

(快反應(yīng))(3)H3O2+

＋Br-→H2O+HOBr

(快反應(yīng))(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br2

(慢反應(yīng))總反應(yīng)由上述４個(gè)基元反應(yīng)組成：H2O2+2H++2Br-＝Br2+2H2O在化學(xué)反應(yīng)中，簡單反應(yīng)的例子不多，大部分是復(fù)雜反應(yīng)。12二、反應(yīng)分子數(shù)１、單分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(2)；２、雙分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(1)和(3)；３、三分子反應(yīng)，如上述基元反應(yīng)(4)；反應(yīng)分子數(shù)僅對基元反應(yīng)而言，對復(fù)雜反應(yīng)是沒有意義的。(1)H++H2O2→H3O2+

(快反應(yīng))(2)H3O2+→H++H2O2

(快反應(yīng))(3)H3O2+＋Br-→H2O+HOBr

(快反應(yīng))(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br2

(慢反應(yīng))基元反應(yīng)H2O2+2H++2Br-＝Br2+2H2O復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)歷程：最常見的基元反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，其次是單分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)為數(shù)不多，三分子以上的反應(yīng)還沒發(fā)現(xiàn)。13三、基元反應(yīng)的速度方程(1)H++H2O2→H3O2+

(快)(2)H3O2+→H++H2O2

(快)(3)H3O2+＋Br-→H2O+HOBr

(快)(4)HOBr+H++Br-→H2O+Br2

(慢)１、質(zhì)量作用定律恒溫下，基元反應(yīng)的速度與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。上述各基元反應(yīng)的速度方程為單分子反應(yīng)（一級反應(yīng)）[基元反應(yīng)(2)]V＝k·c(H3O2+)雙分子反應(yīng)（二級反應(yīng)）[基元反應(yīng)(1)]V＝k·c(H+)·c(H2O2)三分子反應(yīng)（三級反應(yīng)）[基元反應(yīng)(4)]V＝k·c(HOBr)·c(H+)·c(Br-)２、決速步驟在復(fù)雜反應(yīng)中，反應(yīng)速度最慢的基元反應(yīng)稱決速步驟,上述步驟(4)為決速步驟總反應(yīng)速度是由最慢的基元反應(yīng)來決定，所以上述總反應(yīng)的速度方程是:V＝k·c(HOBr)·c(H+)·c(Br-)14四、反應(yīng)速度規(guī)律與反應(yīng)機(jī)理的關(guān)系１、速度方程不符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)一定是復(fù)雜反應(yīng)。２、速度方程符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。如下列反應(yīng)：H2+I2＝2HI實(shí)驗(yàn)測得速度方程是V＝k·c(H2)·c(I2)符合質(zhì)量作用定律，曾經(jīng)很長時(shí)間一直把它看作是基元反應(yīng)，然而最新的研究表明，它是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)。用質(zhì)量作用定律來判斷一個(gè)反應(yīng)是否為簡單（基元）反應(yīng)，只是一個(gè)必要條件，而不是充分條件。確定一個(gè)反應(yīng)的歷程是一件復(fù)雜的工作。真正的基元反應(yīng)例子是不多的。15第三節(jié)溫度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響3-1阿累尼烏斯公式1819年阿累尼烏斯總結(jié)出了速度常數(shù)與熱力學(xué)溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式k=Ae-——EaRT式中：A──稱頻率因子或指前因子lnk=——+lnA-EaRT由于溫度T在指數(shù)項(xiàng)，所以它的微小變化就會引起平衡常數(shù)的較大變化。Ea──稱為活化能，受溫度影響，但影響不大，通常忽略溫度的影響。T──熱力學(xué)溫度。R──氣體常數(shù)。注意：Ea的單位與R的單位要一致；在阿累尼烏斯公式中，k是無量綱的16１、由不同溫度的速度常數(shù)作圖法求反應(yīng)的活化能Eak=Ae-——EaRTlnk=——+lnA-EaRT把右式改寫成以10為底的對數(shù)形式：lgk=-————+lgAEa2.303RT由于Ea受溫度的影響不大,所以lgk對1/T作圖是一條直線：由斜率就可求出活化能:

Ea=-2.303R×斜率計(jì)算時(shí)，R的單位取8.314J·K-1·mol-1，則Ea的單位是J·mol-1。斜率=-————Ea2.303R截距=lgAlgk—1T*17例：實(shí)驗(yàn)測得溫度對反應(yīng)：NO2+CO=NO+CO2的影響如下表，求反應(yīng)的活化能。T/K600650700750800k/(L·mol-1·s-1)0.0280.221.36.023解:將上表進(jìn)行處理得:(1/T)×1031.671.541.431.331.25lgk-1.55-0.650.1140.7781.36作lgk——1/T圖在直線上取兩點(diǎn)坐標(biāo):A(1.2,1.8),B(1.7,-1.7)斜率=———=-7.0×103-3.50.5×10-3Ea=-2.303R×斜率=134kJ·mol-1|||||1.21.31.41.51.61.71/T×103lgk2-1-0--1--2A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)18１、由不同溫度的速度常數(shù)計(jì)算法求反應(yīng)的活化能Ealgk=-————+lgAEa2.303RTlgk1=-————+lgAEa2.303RT1lgk2=-————+lgAEa2.303RT2所以:lg——=—————-—=———·———k2k1Ea2.303R1T11T2T2-T1T1T2Ea2.303R例3(P181)某反應(yīng)的活化能Ea＝1.14×105J·mol-1。在600K時(shí)k＝0.75L·mol-1·s-1，，計(jì)算700K的k。解：Ea＝1.14×105J·mol-1T2＝700KT1＝600Kk1＝0.75L·mol-1·s-1k2=?lg——=———·———=1.42k2k1T2-T1T1T2Ea2.303Rk2——=26k1k2＝26k1＝26×0.75＝20(L·mol-1·s-1)答:700K時(shí)的速度常數(shù)是k=20(L·mol-1·s-1)19３、由不同溫度的速度常數(shù)求反應(yīng)的活化能答：反應(yīng)的活化能是Ea=101kJ·mol-1例４（P181）實(shí)驗(yàn)測得下列反應(yīng)：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl(g)在300K時(shí)k1＝2.8×10-5L·mol-1·s-1；400K時(shí)k2＝7.0×10-1L·mol-1·s-1，求反應(yīng)的活化能。解：T2＝400KT1＝300Kk2＝7.0×10-1L·mol-1·s-1k1＝2.8×10-5L·mol-1·s-1Ea＝?lg——=———·———k2k1T2-T1T1T2Ea2.303REa=—————lg——=——————————lg————2.303RT1T2T2-T1k2k12.303×8.31×300×400400-3007.0×10-12.8×10-5＝1.01×105J·mol-1＝101kJ·mol-1203-2活化能碰撞理論一、有效碰撞活化分子活化能化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子必須先發(fā)生碰撞，能引起化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞，發(fā)生有效碰撞時(shí)形成的中間活化物分子稱為活化分子，活化分子的平均能量（E*）與反應(yīng)物分子的平均能量（E）之差稱為化學(xué)反應(yīng)的活化能EaEa＝E*－ENO2和CO的基元反應(yīng)的過程可用圖5-4表示（P183）活化配合物反應(yīng)物產(chǎn)物能量abc△HEaEa‘反應(yīng)進(jìn)程圖5-4基元反應(yīng)的能量變化示意圖△H=Ea-Ea’21二、活化配合物和活化狀態(tài)反應(yīng)形成活化分子的物質(zhì)稱為活化配合物，形成活化配合物的狀態(tài)稱為活化狀態(tài)，它處于能量示意圖的峰頂位置，是不穩(wěn)定狀態(tài)活化配合物反應(yīng)物產(chǎn)物能量abc△HEaEa‘反應(yīng)進(jìn)程圖5-4基元反應(yīng)的能量變化示意圖基元反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行，反之，活化能越大，反應(yīng)越不容易，因此，活化能是決定化學(xué)反應(yīng)速度的一個(gè)主要因素。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在60～250KJ·mol-1之間，活化能小于40KJ·mol-1的反應(yīng)速度很快，一般方法不能測定其反應(yīng)速度，活化能大于400KJ·mol-1的反應(yīng)，反應(yīng)速度就相當(dāng)慢。非基元反應(yīng)的活化能稱為表觀活化能，它由阿累尼烏斯公式進(jìn)行計(jì)算。三、表觀活化能22第四節(jié)催化劑對化學(xué)反應(yīng)速度的影響上述反應(yīng)盡管向右反應(yīng)的可能性很大，但是在沒有催化劑時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生，當(dāng)混入少量鉑粉時(shí)，反應(yīng)很快進(jìn)行。一、催化劑和催化作用凡能改變反應(yīng)速度而它本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)稱為催化劑，催化劑能改變反應(yīng)速度的作用稱為催化作用。如：2H2+O2====2H2O

ΔG°＝-457.2kJ·mol-1Pt其他一些反應(yīng)例子N2+3H2

2NH3

鐵觸媒200atm，500℃2SO2+O2======2SO3V2O52KClO32KCl+3O2MnO2200℃23二、催化機(jī)理催化劑的催化機(jī)理主要是改變了反應(yīng)的途徑，從而使反應(yīng)的活化能發(fā)生了改變催化機(jī)理如右圖所示，反應(yīng)A+B=AB，沒有催化劑的活化能為Ea，有催化劑時(shí)活化能為E1和E2A+K=AKE1AK+B=AB+KE2由于E1和E2均比Ea小得多，所以途徑２比途徑１容易進(jìn)行。A+KAK+BAB+KE1E2EaA+B=ABⅠⅡ24三、催化反應(yīng)特點(diǎn)１、催化劑對反應(yīng)速度的影響是通過改變反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)的。A+KAK+BAB+KE1E2EaA+B=ABⅠⅡ２、催經(jīng)