上節(jié)課內(nèi)容復習

上節(jié)課內(nèi)容復習水樣的預處理處理方法

消解（濕式、灰化）；分離與富集（氣提、頂空、蒸餾、萃取、離子交換、吸附、共沉淀）物理性質(zhì)的檢驗色度、臭和味、殘渣、電導率第六節(jié)金屬化合物的測定形態(tài)：可濾金屬、不可濾金屬、金屬總量金屬測定中常用儀器分析方法（紫外-可見）分光光度法——分子吸收原子吸收分光光度法電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）

電位分析法極譜分析法（陽極溶出伏安法）一、水質(zhì)監(jiān)測常用儀器分析方法（一）分光光度法1.原理：利用物質(zhì)的分子對不同波長的光具有選擇性的吸收作用而建立起來的一種分析方法?！锕獾男再|(zhì)：光是一種電磁波，波長不同呈現(xiàn)不同的顏色，按波長不同分為三個光區(qū)：10nm——400nm——780nm——300μM

紫外光區(qū)可見光區(qū)

紅外光區(qū)

紫外分光光度法分光光度法紅外分光光度法分光光度法★物質(zhì)對光的吸收：不同物質(zhì)因其分子結(jié)構(gòu)不同，它所吸收光的波長也不同★光的吸收定律：朗伯—比耳定律(定量依據(jù))當一束平行的單色光通過均勻溶液時,溶液對光的吸收程度(吸光度)與溶液的濃度和液層厚度的乘積呈正比。吸光度A=-lgT=abc=εbc=Kcε摩爾吸光系數(shù)；b液層厚度(cm)；c溶液中吸光物質(zhì)濃度(mol/L)透過率分光光度法★光的吸收曲線：物質(zhì)的吸光度隨波長的變化曲線，每種物質(zhì)都有其特征的吸收曲線和吸收波長λmax①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax吸收曲線的討論：②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一分光光度法★定性、定量依據(jù)：

定性：最大吸收波長的位置和吸收曲線的形狀—波長掃描，記錄吸收曲線定量：吸光度與濃度呈正比—做標準曲線吸光度A=-lgT=abc=εbc定量方法---標準曲線法AxCx甲醛的校準曲線2、分光光度計的基本結(jié)構(gòu)光源單色器樣品室檢測器顯示（1）光源可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。

紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。紅外光區(qū)：紅外燈

（2）單色器

將光源發(fā)射的復合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進入單色器；②準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復合光分解成單色光；棱鏡或光柵；

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。（3）樣品室

樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池，紅外光區(qū)（巖鹽，氯化銀）

。（4）檢測器

利用光電效應將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。（5）結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)

檢流計、數(shù)字顯示、微機進行儀器自動控制和結(jié)果處理Multispec

15Multispec1500的光學系統(tǒng)

光柵二極管陣列狹縫透鏡氘燈碘鎢燈光欄/半透半反鏡/空白切換園板3.測定條件的選擇反應條件：顯色反應和顯色條件

M+L=MLM待測物，L顯色劑，ML有色化合物

顯色條件選擇：顯色劑用量；pH；溫度；顯色時間；溶劑；干擾消除測量條件

入射波長—吸收曲線

吸光度范圍—0.1~0.7（通過調(diào)節(jié)溶液濃度、比色皿厚度實現(xiàn)）

參比溶液—（調(diào)節(jié)儀器零點，消除比色皿壁和溶劑對光的吸收和反射）

常用：蒸餾水、試劑空白、樣品空白、掩蔽待測組分（二）原子吸收分光光度法基本內(nèi)容

分析原理定量依據(jù)儀器基本構(gòu)成和各部件功能測定條件的確定和優(yōu)化定量方法原子吸收法（AAS）原理：原子吸收法是基于待測元素的基態(tài)原子對該元素的特征譜線的吸收程度而進行定量分析的一種方法,也叫原子吸收光譜分析法

﹡基態(tài)原子:原子核外電子的排布具有最低能級時,原子處于基態(tài)

當原子受到外界能量激發(fā)時，最外層電子吸收一定能量而躍遷到較高能級，原子處于激發(fā)態(tài)，吸收的能量等于兩個能級的能量差：ΔE=Ej

–E0=hμ=hc/λ

Ej:激發(fā)態(tài)能級的能量；E0:基態(tài)能級的能量；λ:吸收光譜的波長原子吸收光譜的產(chǎn)生

formationofAAS原子的能級與躍遷

基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜第一激發(fā)態(tài)基態(tài),發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜元素的特征譜線

（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。

（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。

（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析2、定量依據(jù)在一定條件下，元素的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度（吸光度A），與試樣中該元素的濃度（ρ）呈正比（A與ρ服從比耳定律），測定A就可求得待測元素的濃度：A=K·ρ“一定條件是指”：采用銳線光源,測定特征譜線峰值吸收銳線光源：能發(fā)射譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源峰值吸收：基態(tài)原子對中心頻率（波長）的吸收特點(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)3、儀器基本構(gòu)成和各部件功能光源作用:提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。光源應滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好?？招年帢O燈：結(jié)構(gòu)如圖所示（動畫）空心陰極燈的原理

施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。原子化系統(tǒng):將各價態(tài)金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱魵饣鹧嬖踊骰鹧嬖踊b置

——霧化器和燃燒器。（1）霧化器

結(jié)構(gòu)如圖所示主要缺點：霧化效率低。（動畫）（2）火焰

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測35種元素。

火焰類型：化學計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。進樣時火焰對照石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)

如圖所示：

外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。（動畫）（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。（動畫）石墨爐原子化器原子化過程步驟內(nèi)容石墨爐溫度（℃）升溫時間(s)保持時間(s)氬氣流速（ml/min）水冷1加樣室溫------0關(guān)2溶劑蒸干10510-6010-200300關(guān)3灰化450--1100205-20300關(guān)4原子化1200-275001-50-100關(guān)5除殘275013-5200關(guān)6冷卻室溫255-1050開石墨爐自動進樣裝置（3）優(yōu)缺點

優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。

缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。火焰/石墨爐自動切換(1)冷原子化法

主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的Hg2+用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）

其他原子化方法（2）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900℃；

主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3?+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；

基體干擾和化學干擾??；單色器

（1）作用

將待測元素的共振線與鄰近線及火焰的雜散光分開。

（2）組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。#放在原子化系統(tǒng)之后，結(jié)構(gòu)和組成與分光光度計相同檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。（1）檢測器-----將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電倍增管、光敏晶體管等。

（2）放大器----將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。

（3）對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

（4）顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計算機工作站原子吸收分光光度法4.測定條件的確定和優(yōu)化分析線的選擇：一般選共振線(69頁表2-4)，有干擾可另選原子化條件選擇：①火焰類型和組成，控制火焰溫度和性質(zhì)②合理選干燥、灰化和原子化溫度與時間燃燒器高度狹縫寬度★以上條件均需通過實驗選擇5.定量方法標準曲線法適于樣品基質(zhì)簡單干擾少的樣品操作簡單標準加入法適于基質(zhì)復雜、干擾大的樣品不同類型的樣品需分別繪制標準加入曲線（三）電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)1.原子發(fā)射光譜分析法(atomicemissionspectroscopy，AES)：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：光源、分光、檢測；采用ICP作為光源的AES法是ICP-AES

在常溫下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源高溫作用下，試樣中各物質(zhì)蒸發(fā)為蒸氣，大部分分解成原子，小部分電離成離子，形成由電子、離子、原子和分子組成的等離子體，同時，原子和離子被激發(fā)，由基態(tài)躍遷至各種激發(fā)態(tài)。等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、原子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。2.發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1；有自吸時b<1。（四）電化學分析法

1、經(jīng)典極譜及示波極譜

極譜分析是一種在特殊電解條件下，根據(jù)被測物質(zhì)在電極上進行氧化還原反應得到的電流-電壓關(guān)系曲線進行定性、定量分析的方法。

極譜波，極化曲線id=607nD1/2m2/3t1/6c=KC

依據(jù)物質(zhì)電化學性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學分析特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。電化學分析法2、陽極溶出伏安法也叫反相溶出伏安法，是一種將富集和測定結(jié)合在一起的電化學分析法，它把恒電位電解和溶出伏安結(jié)合在同一個電極上進行。基本過程：①預電解(富集):在一定電位下電解,待測物還原到微電極上②靜止:電極表面均勻化---重現(xiàn)性③溶出掃描:等速改變電極電位,由負向正掃描,富集在電極上的元素氧化溶出進入溶液,溶出過程的電流與溶液中待測離子濃度呈正比，此即定量依據(jù)。h一般的金屬化合物都可以用上述方法測定，測定步驟一般為：（1）水樣預處理：消解法測溶解態(tài)——采樣后立即用0.45μm濾膜過濾，取濾液消解測總量——取水樣混勻后消解

（2）配制標準溶液和試劑空白，繪制標準曲線（3）樣品測定，并計算含量二、金屬化合物的測定金屬化合物的測定汞（汞的毒性？）1、雙硫腙分光光度法（雙硫腙為顯色劑）測定過程：①消解(將樣品中汞轉(zhuǎn)化為二價汞)；②加雙硫腙顯色；③測定吸光度；④標準曲線法定量。2、冷原子吸收法測定過程：①消解(將樣