無機合成課件：無機合成(3).jin（第一章）

任課教師：靳洪允（副教授）單位：材料科學(xué)與工程系工作學(xué)習(xí)經(jīng)歷2000.9~2004.6中國地質(zhì)大學(xué)材化學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)2004.6~2009.6中國地質(zhì)大學(xué)巖石礦物材料學(xué)專業(yè)2009.7~2010.12年中國地質(zhì)大學(xué)材化學(xué)院講師2010.12~至今中國地質(zhì)大學(xué)材化學(xué)院副教授2013年年底赴華盛頓大學(xué)做訪問學(xué)者（下下周）主要研究方向1.等離子噴涂及過程模擬支撐項目：國家自然科學(xué)基金、搖籃計劃（3名研究生）2.納米礦物材料應(yīng)用基礎(chǔ)研究支撐項目：湖北省自然科學(xué)基金、武漢市科技攻關(guān)重點項目、玄武巖纖維（2名研究生）3.功能納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建支撐項目：先進硅材料中央高校特色學(xué)科團隊（3名研究生）主持的主要科研項目1.石英球化過程中氣-固兩相流運動機理及其流體動力學(xué)研究（51102218），國家自然科學(xué)基金，項目經(jīng)費25萬元；2.輕質(zhì)礦物填充摩擦材料摩擦、磨損機制及有限元模擬研究(2013CFB412)，湖北省自然科學(xué)基金，項目經(jīng)費6萬元；3.大規(guī)模集成電路封裝用球形硅微粉研究（201210321099），武漢市科技攻關(guān)重點課題，項目經(jīng)費20萬元；4.先進石英材料研發(fā)中的關(guān)鍵技術(shù)及科學(xué)問題研究（CUG120118），中央高校特色學(xué)科團隊項目，項目經(jīng)費100萬元；5.鋯酸鑭系熱障涂層材料制備及其高溫性能研究（CUG120402），中央高?！皳u籃計劃”人才基金，項目經(jīng)費30萬元；6.路面瀝青用玄武巖纖維性能、應(yīng)用及工程化研究（2010036114），企業(yè)合作項目，項目經(jīng)費40萬元。發(fā)表SCI、EI檢索論文20余篇，第一作者及通訊作者13篇；授權(quán)發(fā)明專利7項，第一發(fā)明人3項；預(yù)應(yīng)力管道高性能灌漿材料，交通運輸部鑒定——國際領(lǐng)先水平，2009年12月；（第二完成人）高純度金剛石超精拋光系列產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用，湖北省技術(shù)發(fā)明獎貳等獎，2011年12月。（排名第二）姓名：靳洪允單位：材料科學(xué)與工程系電話箱126.comQQ：55032680辦公室：研究生院國家重點實驗室410室材料合成室噴霧造粒室離心噴霧造粒機（5kg/小時）等離子噴涂室熱忱歡迎同學(xué)們到實驗室參觀、交流！3無機合成的方法與設(shè)計第三章無機合成的方法與設(shè)計3.1、固相反應(yīng)3.2、低溫固相反應(yīng)在無機合成中的應(yīng)用3.3、化學(xué)氣相沉積3.4、水解反應(yīng)3.5、沉淀反應(yīng)3.2之1低溫固相反應(yīng)應(yīng)用3.2、低溫固相反應(yīng)在無機合成中的應(yīng)用高溫固相反應(yīng)：高溫固相合成是指在高溫下，固體界面間經(jīng)過接觸，反應(yīng)，成核，晶體生長反應(yīng)而生成一大批復(fù)合氧化物，含氧酸鹽類、二元或多元陶瓷化合物等。（一說1000℃以上，一說高于600℃）低溫固相反應(yīng)：20世紀80年代發(fā)展起來的一種方法，最大的特點是反應(yīng)條件溫和，因此可以節(jié)約能源、對設(shè)備要求更低。（500℃以下，也說低于200℃）3.2之1低溫固相反應(yīng)應(yīng)用3.2、低溫固相反應(yīng)在無機合成中的應(yīng)用低溫固相反應(yīng)發(fā)展歷程：1904年，pfeifer教授[Cr(en3)]Cl3加熱生成Cis/Trans[Cr(en2)]Cl2Cl等基本反應(yīng)。1963年，Tscherninjew教授制備了穩(wěn)定的K2[Pt(CN)2]1993年，Mallouk教授在《Science》上撰文，“傳統(tǒng)固相反應(yīng)所得是熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，而那些介穩(wěn)中間物或動力學(xué)控制的往往只能在低溫下獲得，他們在高溫時分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物”[1]AndreasStein,StevenW.Keller,ThomasE.Mallouk.Science12March1993:Vol.259no.5101pp.1558-1564.3.2之1低溫固相反應(yīng)應(yīng)用3.2、低溫固相反應(yīng)在無機合成中的應(yīng)用低溫（熱）固相反應(yīng)由于其獨有的特點，在合成化學(xué)中已經(jīng)得到許多成功的應(yīng)用，獲得了許多新化合物，有的已經(jīng)或即將步入工業(yè)化的行列，顯示出它應(yīng)有的生機和活力。隨著人們的不斷深入研究，低溫（熱）固相反應(yīng)作為合成化學(xué)領(lǐng)域中的重要分支之一，成為綠色生產(chǎn)的首選方法已是人們的共識和企盼。3.2之1低溫固相反應(yīng)應(yīng)用3.2、低溫固相反應(yīng)在無機合成中的應(yīng)用低溫固相反應(yīng)可以應(yīng)用以下領(lǐng)域的材料合成與制備：原子簇化合物、多酸化合物、固配化合物、配合物的幾何異構(gòu)體（Cis/Trans）、合成反應(yīng)中間體、非線性光學(xué)材料、納米材料、合成有機化合物。3.2之2

3.2.1合成原子簇化合物原子簇化合物是無機化學(xué)的邊緣領(lǐng)域，它在理論和應(yīng)用方面都處于化學(xué)學(xué)科的前沿。Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性以及具有良好的催化性能、生物活性和非線性光學(xué)性等重要應(yīng)用前景而格外引人注目。低熱固相反應(yīng)合成方法利用較高溫度有利于簇合物的生成，而低沸點溶劑（如CH2Cl2）有利于晶體的生長，開辟了合成原子簇化物的新途徑。典型的合成路線將四硫代鉬酸銨（或四硫代鎢酸銨等）與其它化學(xué)試劑（如CuCl2，AgCl等）以一定的摩爾比混合研細，移入一反應(yīng)管中油浴加熱（一般控制溫度低于100℃），N2保護下反應(yīng)數(shù)小時，然后以適當(dāng)溶劑萃取固相產(chǎn)物，過濾，在濾液中加入適當(dāng)?shù)臄U散劑，放置得到簇合物晶體。目前已有200多種簇合物，其中70多個確定了晶體結(jié)構(gòu)，分23種骨架類型3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用Hong-YunJin,Jing-ZhongChen,Xian-WenWang,Shu-EnHou,SolvothermalSynthesisandCrystalStructureofa18-MemberedMacrocycleSchiffBaseDinuclearCopper(II)Complex:Cu2(NO3)4(APTY)4(APTY=1,5-dimethyl-2-phenyl-4-{[(1E)-pyridine-4-ylmethylene]amino}-1,2-dihydro-3H-pyrazol-3-one),JChemCrystallogr(2009)39:182–1853.2之3

3.2.2合成新的多酸化合物多酸化合物因具有抗病毒、抗癌和抗艾滋病等生物活性作用以及作為多種反應(yīng)的催化劑而引起了人們的廣泛興趣。目前，利用低溫固相反應(yīng)已經(jīng)制備出多個具有特色的新的多酸化合物。如Mo、Al的多酸化合物等。3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用3.2之53.2.3合成納米材料合成工藝大為簡化，成本降低；可以減少由中間步驟引起的雜質(zhì)污染，有利于提高產(chǎn)物純度；可以避免高溫固相反應(yīng)引起的粒子團聚，粉體分散度高；產(chǎn)品回收相對容易。3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用ChenguoHu,HongLiuandZhongLinWang,SynthesisofOxideNanostructuresBioNanoFluidicMEMS,2008低溫堿熔法：

美國佐治亞理工學(xué)院董事教授王中林、山東大學(xué)杰出青年基金獲得者劉宏教授、重慶大學(xué)胡成果教授。Phase,diagramofNaOH-KOH

KOH的熔點為323℃，NaOH的熔點為360℃，當(dāng)KOH與NaOH以48.5:51.5的比例混合時，體系的熔點降至165℃。也就是說當(dāng)溫度為165℃時，即可形成NaOH與KOH的固溶體，這樣就能降低反應(yīng)體系的溫度。ChenguoHu,YiXi,HongLiu,andZhonglinWang,JournalofMaterialsChemistry,JournalofMaterialsChemistry,19,2009,858–8682008（IF:6.101）3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用氫氧化物

由于堿熔法體系中加有NaOH,KOH故很容易制得氫氧化物。許多金屬的氫氧化物非常穩(wěn)定，在較大溫度范圍都能獲取，因此可以通過改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間及添加不同極性溶劑來改變所得氫氧化物的結(jié)構(gòu)及形貌。ChenguoHu,HongLiu,WentingDong,YiyiZhang,GangBao,ChangshiLao,andZhongL.Wang,La(OH)3andLa2O3Nanobelts—SynthesisandPhysicalProperties,AdvanceMaterials,2007,19,470–474.（IF:12.15）3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用LiuH,HuCG,WangZL,Composite-hydroxide-mediatedapproachforthesynthesisofnanostructuresofcomplexfunctional-oxides,NanoLetters,6,2006:1535-1540（IF:13.198）復(fù)合氧化物ChuanhuiXia,ChenguoHuet.al.,Synthesisofα-Fe2O3hexagonsandtheirmagneticproperties”JournalofAlloysandCompounds,480(2009)970–9733.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用FeCl3+3NaOH→Fe(OH)3+3NaCl隨著反應(yīng)溫度的升高，氫氧化鐵逐漸發(fā)生分解：Fe(OH)3→Fe2O3+H2O所得到α-Fe2O3為六邊形單晶顆粒，其直徑約為3μm，厚度為300～500nm.金屬氧化物3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用YiXi,ChenguoHu,ChunhuaZheng,OpticalswitchesbasedonCdSsinglenanowire,MaterialsResearchBulletin,45,2010,1476–1480CdCl2+Na2S→CdS+2NaCl反應(yīng)機理：CdS納米線組裝機理：硫化物3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用金屬單質(zhì)ChenguoHu,YiXi,HongLiu,andZhonglinWang,JournalofMaterialsChemistry,JournalofMaterialsChemistry,19,2009,858–8682008（IF:6.101）目前，采用Fe或Zn單質(zhì)作為還原劑，制得某些金屬單質(zhì)，但這種方法極易引入雜質(zhì)，且雜質(zhì)不容易除盡。（？）3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用ChenguoHu,WeiYan,BuyongWan,etal.Water-inducedstructurephasetransitionofCdSenanocrystalsincompositehydroxidemelts,PhysicaE,42(2010),1790–1794錫化物，碲化物BuyongWan,ChenguoHu,BinFeng,YiXi.SynthesisandthermoelectricpropertiesofPbTenanorodsandmicrocubes,MaterialsScienceandEngineeringB,163(2009)57–61.HydroxidesMetaloxideHydroxidesMetaloxideMetalCu(OH)2,Ni(OH)2,Co(OH)2,La(OH)3Cu,Co,(Ni,Pb)Magnetic,fluorescence,Photocatalytic,conductivityPorousCarbonValencesMetalOxideCuO,NiO,Fe3O4,(Cu2O,PbO,Pb2O,Pb3O4)PEG800,PEG20000,EDTA,CTAB,GlucoseSucrose3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用La(OH)3Ni(OH)23.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用氫氧化物XRD,TEMimagesofLa(OH)3andNi(OH)2preparedbyCHMGrowthdirectionAssemblieddirectionyxNucleationAggregationNanorodsAssemblieddirectionzxNanobeansLa(OH)3Ni(OH)2HR-TEMimagesofLa(OH)3andNi(OH)23.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用由以上XRD,SEM,HR-TEM可知，所得La(OH)3andNi(OH)2

均為單晶的納米棒。當(dāng)改變反應(yīng)條件時，納米棒在水平和垂直方向上進行自組裝，形成納米束。3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用0.46nm(001)Co(OH)2為六邊形顆粒，直徑約為1μm，厚度為100nm左右。隨著反應(yīng)時間延長，其（001）晶面得到充分生長。3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用XRD,HR-TEM,SAEDimagesofCuONanoflowers金屬氧化物(113)(112)(200)(111)(202)由上圖可知，所得到的納米氧化銅呈花狀，由SAED可以看出整朵花為多晶，而通過HR-TEM可知其組成花朵的花瓣為單晶，并且其生長方向為〈110〉?！础怠?.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用TEM,SAEDimagesofFe3O4preparedwithdifferenttemperatureandheatingtime,S1(a),S2(b,c),S3(d)andS4(e,f,g,h)XRDpatternsofsamplesFe3O4MagnetizationhysteresiscurvemeasuredatroomtemperaturefortheSamples在一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下，隨著PEG的量增加Fe3O4的結(jié)晶效果越好，晶粒尺寸越大，其飽和磁化強度也隨之增加。3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用HongyunJin,NingWang,LiangXu,ShuenHou,Synthesisandconductivityofceriumoxidenanoparticles,MaterialsLetters,64(2010)1254–1256?3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用CeO23.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用NucleationAggregationNucleationAggregationNanoneedlesNanoballs金屬單質(zhì)abcdSEMimagesofCu(a,b),TEMimagesofCo(c)andNi(d)preparedbyR-CHMHongyunJin,DanHuang,QiangGao,LiLi,NingWang,YongqianWang,ShuenHou,Synthesisoflanthanumzirconiumoxidenanomaterialsthroughcomposite-hydroxide-mediatedapproach,MaterialsResearchBulletin47(2012)51–533.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用復(fù)合氧化物（La2Zr2O7）多孔碳3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用

多孔碳因為具有較大比表面積，孔隙率，孔徑分布窄且精確可調(diào)等特點而被應(yīng)用于儲氫、超級電容器和摩擦磨損等領(lǐng)域。目前，合成碳的主要方法是以碳化物為前驅(qū)體在150℃～1650℃用鹵素，超臨界水蒸氣或其他的刻蝕劑，于低壓或真空下將碳化物中的非碳原子移除，在原子水平上調(diào)控碳化物骨架結(jié)構(gòu)。其中碳化物骨架有無定形碳、石墨、多壁碳納米管、類富勒烯碳、洋蔥碳及類金剛石碳。

而堿熔法可在較低溫度下獲得不同形貌的無定形碳，其碳源主要由含碳元素且具有一定分子結(jié)構(gòu)的有機物構(gòu)成，碳源豐富多變，合成條件簡單易控。3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用JiangXu,RuijunZhang,PengChen,DejiuShen,XuanzhangYe,ShanhaiGe,Mechanismofformationandelectrochemicalperformanceofcarbide-derivedcarbonsobtainedfromdifferentcarbides,CARBON64(2013)444–455(IF5.868)3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用PEG800HO(CH2CH2O)nH3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用

CTAB

C16H33(CH3)3NBr3.2、低溫固相反應(yīng)在合成化學(xué)中的應(yīng)用C6H12O6Glucose3.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）定義：利用氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。CVD的主要類型高壓（HP）－CVD低壓（LP）－CVD等離子（P）－CVD激光（L）－CVD高溫（HT）－CVD低溫（LT）－CVD3.3之1CVD3.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)原理和主要特點：CVD技術(shù)是原料氣或蒸氣通過氣相反應(yīng)沉積出固態(tài)物質(zhì)，因此把CVD技術(shù)用于無機合成和材料制備時具有以下特點：1、淀積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生則淀積物將按照原有固態(tài)基底(又稱襯底)的形狀包復(fù)一層薄膜。CVD技術(shù)在涂層刀具上的應(yīng)用;在集成電路和其它半導(dǎo)體器件制造中的應(yīng)用。這一特性在超大規(guī)模集成電路制造工藝中特別重要，由于CVD技術(shù)在保形性方面的優(yōu)越件，比PVD技術(shù)更廣泛地用于集成電路制造中。從這個意義上來看CVD技術(shù)是無機合成和材料制備中一項極為精細的工藝技術(shù)。2、采用CVD技術(shù)也可以得到單一的無機合成物質(zhì)，并用以作為原材料制備。例如氣相分解硅烷(四氫化硅)或者采用三氯硅烷氫還原時都可以得到塊狀的半導(dǎo)體純度的超純多晶硅。3、如果采用某種基底材料，在沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。碳化硅器皿和金剛石膜部件均可以用這種方式制造。4、在CVD技術(shù)中也可以沉積生成晶體或細粉狀物質(zhì)，甚至是納米尺度的微粒稱為納米超細粉末。這也是一項新興的技術(shù)。納米尺度的材料往往具有一些新的特性或優(yōu)點。例如生成比表面極大的二氧化硅(俗稱白碳黑)用于作為硅橡膠的優(yōu)質(zhì)增強填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化鐵超細粉末等。3.3之23.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）CVD反應(yīng)體系的要求能夠形成所需要的材料沉積層，其他反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)易于揮發(fā)反應(yīng)物在室溫下最好是氣態(tài)，或在不太高的溫度下有較高的蒸氣壓，并且容易獲得高純品沉積裝置簡單，操作方便，工藝上具有重現(xiàn)性，適合于批量生產(chǎn)3.3之33.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）3.3.1熱解反應(yīng)沉積一般在單溫區(qū)爐中，真空（或惰性氣氛），加熱襯底至所需溫度，導(dǎo)入反應(yīng)氣體并使之分解，在襯底上得到沉積層材料。適用于金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等各種材料。要考慮源物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系，解離能或鍵能等參數(shù)。通常ⅣA族、ⅢA族和ⅤA族的一些低周期元素的氫化物如CH4,SiH4,GeH4,B2H6,PH3,AsH3等都是氣態(tài)化合物，解離能、鍵能低，熱解溫度低，并且加熱后易分解出相應(yīng)的元素，副產(chǎn)物（H2）沒有腐蝕性。很適用于CVD技術(shù)中作為氣源。3.3之43.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）3.3.1熱解反應(yīng)沉積有些元素的烷基（烷氧基）化合物高溫時不穩(wěn)定，熱分解成金屬或金屬氧化物，用于制備金屬膜、金屬氧化物和半導(dǎo)體膜一些元素的羰基化合物，本身是氣態(tài)或很容易揮發(fā)成蒸氣，經(jīng)過熱分解，沉積出制備貴金屬膜或過渡金屬

3.3之53.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）3.3.2氧化還原反應(yīng)沉積有些元素的氫化物或有機烷氧化合物，本身是氣態(tài)或是很容易揮發(fā)的液體或固體。在CVD技術(shù)中，如果同時通入氧氣，經(jīng)過氧化反應(yīng)，沉積出該元素的氧化物薄膜

3.3之63.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）3.3.2氧化還原反應(yīng)沉積許多元素的鹵化物是氣態(tài)或易揮發(fā)性物質(zhì)，CVD技術(shù)中，要得到該元素的薄膜，常采用氫還原的方法。3.3之73.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）3.3.3其它化學(xué)合成反應(yīng)沉積在CVD中，使用最多的是兩種或多種氣態(tài)反應(yīng)物在熱襯底上的相互反應(yīng)，得到所需要的無機膜或其他形式的材料，3.3之83.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）3.3.4化學(xué)輸運反應(yīng)沉積化學(xué)輸運反應(yīng)是把所需要沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì)，用適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與和其反應(yīng)，形成一種氣態(tài)化合物，然后這種氣態(tài)化合物，借助載氣被輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生逆反應(yīng)，使反應(yīng)源物質(zhì)重新沉積出來?；瘜W(xué)輸運反應(yīng)可用來制備單晶、薄膜、高純物質(zhì)等，近年來，已成為重要的合成方法。3.3之93.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）3.3.5等離子體（或激光）增強（PECVD或LECVD）的反應(yīng)沉積利用等離子體中正離子、電子和中性反應(yīng)分子相互碰撞，可以大大降低反應(yīng)溫度，拓寬了CVD的應(yīng)用范圍。如硅烷和氨氣的反應(yīng)沉積氮化硅，通常條件下需要850℃，但在PECVD中只需要350℃。3.3之123.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）3.3.7CVD在材料合成中的應(yīng)用熱分解制備半導(dǎo)體3.3之133.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）無機涂層材料無機涂層材料具有防腐、裝飾、耐磨等性能，是目前無機合成的重要研究課題。由于基體與涂層材料的熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱率不同，容易產(chǎn)生界面應(yīng)力。涂層結(jié)合力是需要解決的主要問題。常用方法有：沉積層與基體性能匹配；使用過渡層以減小界面應(yīng)力；控制沉積結(jié)構(gòu)；減小沉積厚度；加大沉積層表面曲率半徑。3.3之143.3、化學(xué)氣相沉積（CVD）生長體單晶PCVD制備梯度陶瓷膜及其在內(nèi)燃機上的應(yīng)用梯度功能材料是為了適應(yīng)宇航、先進動力等高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)Σ牧咸岢龅目量桃?由日本學(xué)者首先提出的概念。梯度功能材料的定義是:它是一種組分、結(jié)構(gòu)、物性參數(shù)和物理、化學(xué)、生物等單一或復(fù)合性能都呈連續(xù)變化,以適應(yīng)不同環(huán)境,實現(xiàn)某一特殊功能的一類新型復(fù)合材料。這種復(fù)合材料不僅其過渡層的組成、結(jié)構(gòu)呈梯度變化,而且性能也是逐漸變化。這樣就可在高溫條件下使表層材料(如陶瓷)和底層材料(如金屬)之間由于熱膨脹失配導(dǎo)致的熱應(yīng)力得到很大程度的緩解。PCVD制備梯度陶瓷膜及其在內(nèi)燃機上的應(yīng)用陶瓷-金屬梯度功能材料的選擇在內(nèi)燃機中,活塞、活塞環(huán)與缸套的摩擦副是最主要的,在這組磨擦副中,活塞環(huán)的工作狀況最為惡劣,經(jīng)常在高溫、潤滑不好的狀態(tài)下工作,要求活塞環(huán)具有自潤滑性以改善摩擦狀況。由于氮化硅、氮化硼陶瓷薄膜是一種物理、化學(xué)性能十分優(yōu)異的介質(zhì)薄膜,它具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐磨性、自潤滑性能和介電特性,同時還有很好的機械性能。利用它的高硬度和優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性,可起到耐磨和抗腐蝕的作用。

采用等離子化學(xué)氣相沉積法（PCVD）?？稍诓挥绊懝ぜ?nèi)部性能的溫度條件下,利用電離,使受激高能氣體(成膜所需的工作氣體)在加工工件表面形成附著擴散層。在氣缸套、活塞、活塞環(huán)、氣門等零件表面上滲鍍一層3μm～5μm的氮化硅、氮化硼陶瓷薄膜,底部是15μm～20μm厚的陶瓷－金屬過渡層,從而制造出陶瓷-金屬梯度功能鍍膜材料。主要特點低溫沉積不會使工件退火變形。氣相沉積不受工件形狀的限制,繞鍍性好。金屬陶瓷雙向梯度擴散結(jié)合牢固,不會產(chǎn)生剝離。經(jīng)處理后的活塞、活塞環(huán)、缸套的鍍膜厚度僅為5μm左右,因此可不改變原產(chǎn)品的加工尺寸和裝配工藝。PCVD制備梯度陶瓷膜及其在內(nèi)燃機上的應(yīng)用PCVD制備梯度陶瓷膜及其在內(nèi)燃機上的應(yīng)用采用陶瓷-金屬梯度功能材料可明顯減少發(fā)動機的摩擦損失,提高發(fā)動機機械效率和功率,油耗下降。最大扭矩提高3.4%,標定功率提高5.6%,標定工況下的燃油消耗率下降3.66%。陶瓷-金屬梯度功能材料的硬度高,耐磨性好,使發(fā)動機的磨損量減少,可延長發(fā)動機的大修里程,提高發(fā)動機的耐久性。應(yīng)用陶瓷-金屬梯度功能材料后,可減小氣缸運動副的配合間隙,從而提高了發(fā)動機的密封性,可提高壓縮比，使燃燒過程溫度提高。排放指標得到明顯改善。性能特點：3.4之1水解反應(yīng)3.4、水解反應(yīng)3.4.1水解反應(yīng)及其影響因素水解反應(yīng)指鹽的組份離子跟水解離的H＋和OH－結(jié)合成弱電解質(zhì)的反應(yīng)。Mn+(aq)+nH2O(l)≒M(OH)n(s)+nH+在無機合成中主要利用金屬陽離子的水解反應(yīng)制備氧化物微粒及納米材料水解反應(yīng)的影響因素（1）金屬離子本身的性質(zhì)不同金屬陽離子的水解程度主要取決于離子的電荷、半徑和電子構(gòu)型，金屬離子的電荷越高、半徑越小，極化能力越強，水解程度越大。P區(qū)、d區(qū)、f區(qū)、ds區(qū)金屬離子容易水解，高價金屬離子（如SnCl4、TiCl4、SbCl5、Bi(NO3)3）等可以直接水解制備氧化物3.4之23.4、水解反應(yīng)

（2）溶液的溫度水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。升高溫度，水解常數(shù)和水解度增大，有利于水解反應(yīng)完全。（3）溶液的酸度水解反應(yīng)進行的過程中，溶液的酸度逐漸升高，降低酸度有利于水解完全。（4）溶液的濃度改變?nèi)芤旱臐舛?，不影響水解平衡，可以影響水解程度，濃度越小，水解程度越大。實際工作中，為了提高效率、降低成本，可適當(dāng)提高濃度，但較大的濃度不易得到均勻的超細顆粒。3.4之33.4、水解反應(yīng)3.4.2直接水解制備氧化物微粒高價金屬離子的鹽類，用水稀釋時會生成氧化物、氫氧化物或堿式鹽沉淀，適當(dāng)控制pH值，并加熱反應(yīng)物，可制備出高純超細氧化物微粒3.4之43.4、水解反應(yīng)3.4.3強制水解制備無機材料強制水解指在酸性條件下的高溫水解，可導(dǎo)致直接生成氧化物粉體，并且純度更高。注意要點降低陽離子濃度，避免爆發(fā)成核，可獲得均勻的溶膠狀多晶納米材料；可加入配位劑、絡(luò)合劑等控制金屬離子的釋放速度，獲得顆粒均勻的粉體材料。3.4之53.4、水解反應(yīng)強制水解制備－Fe2O33.4之63.4、水解反應(yīng)3.4.4

金屬醇鹽水解制備氧化物納米材料金屬醇鹽金屬醇鹽是具有M-O-C鍵的有機化合物的一種，通式為M(OR)n。由活潑金屬與醇直接作用制得，或由金屬鹵化物與醇反應(yīng)制備。醇鹽的水解金屬醇鹽容易水解，產(chǎn)生金屬元素的氧化物、氫氧化物或水合物沉淀。醇鹽水解時水的加入量、加入方式、pH值和溫度都對反應(yīng)產(chǎn)物有影響。3.4之73.4、水解反應(yīng)3.4.4金屬醇鹽水解制備氧化物納米材料不同的金屬醇鹽水解得到的沉淀形態(tài)3.4之83.4、水解反應(yīng)3.4.4金屬醇鹽水解制備氧化物納米材料混合金屬氧化物陶瓷微粉的醇鹽水解制備3.4之93.4、水解反應(yīng)成分可精確控制雜質(zhì)含量低，純度高粉體活性高燒結(jié)溫度低分散性好，團聚少粒度均勻是現(xiàn)代高性能陶瓷粉體合成的先進技術(shù)之一3.4.4金屬醇鹽水解制備氧化物納米材料醇鹽水解反應(yīng)的特點3.5之1沉淀反應(yīng)3.5、沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)的理論基礎(chǔ)是難溶電解質(zhì)的多相離子平衡。沉淀反應(yīng)包括沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化，可根據(jù)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)來判斷新沉淀的生成和溶解，也可判斷沉淀是否可以轉(zhuǎn)化。與水解反應(yīng)不同的是：沉淀反應(yīng)不但可用來制備氧化物，還可用來制備硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽等陶瓷粉體或前驅(qū)物。也可以通過沉淀制備復(fù)合氧化物和混合氧化物，還可通過均相沉淀、乳液沉淀制得均勻的納米顆粒。3.5之23.5.1

沉淀的生成沉淀的生成一般要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程。當(dāng)形成沉淀的離子濃度的乘積超過沉淀的溶度積時，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核就逐漸長大形成沉淀微粒。在沉淀微粒聚集過程中，如果聚集速度大，而構(gòu)晶粒子在一定晶格中走向排列的速度小，即離子很快聚集生成沉淀微粒，來不及進行晶格排列，得到非晶形沉淀。反之，則得到晶形沉淀。晶形沉淀顆粒大，純度高，洗滌和過濾容易；非晶形沉淀顆粒小，吸附雜質(zhì)多，洗滌困難。3.5之33.5.2

沉淀反應(yīng)制備金屬氫氧化物常用的沉淀劑：NaOH，NH4OH金屬離子的濃