基本概念與理化性質(zhì)比較

基本概念與理化性質(zhì)比較一、有關(guān)物理性質(zhì)的問(wèn)題有機(jī)化學(xué)中的基本概念內(nèi)容廣泛，很難規(guī)定一個(gè)確切的范圍。這里所說(shuō)的基本概念主要是指有機(jī)化學(xué)的結(jié)構(gòu)理論及理化性能方面的問(wèn)題，如：化合物的物理性質(zhì)、共價(jià)鍵的基本屬性、電子理論中誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的概念、分子的手性、酸堿性、芳香性、穩(wěn)定性、反應(yīng)活性等。這類(lèi)試題的形式也很靈活，有選擇、填空、回答問(wèn)題、計(jì)算等。

1.沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

化合物沸點(diǎn)的高低，主要取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。而分子間引力的大小受分子的偶極矩、極化度、氫鍵等因素的影響。化合物的沸點(diǎn)與結(jié)構(gòu)有如下規(guī)律：

(1)在同系物中，分子的相對(duì)質(zhì)量增加，沸點(diǎn)升高；直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)＞支鏈異構(gòu)體；支鏈愈多，沸點(diǎn)愈低。沸點(diǎn)(℃)：-0.536.127.99.5

(2)含極性基團(tuán)的化合物(如：醇、鹵代物、硝基化合物等)偶極矩增大，比母體烴類(lèi)化合物沸點(diǎn)高。同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般是：伯異構(gòu)體＞仲異構(gòu)體＞叔異構(gòu)體。沸點(diǎn)(℃)：-0.578.4153沸點(diǎn)(℃)：117.799.582.5

(3)分子中引入能形成締合氫鍵的原子或原子團(tuán)時(shí)，則沸點(diǎn)顯著升高，且該基團(tuán)愈多，沸點(diǎn)愈高。沸點(diǎn)(℃)：-4597216290沸點(diǎn)(℃)：7834.611877

形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的沸點(diǎn)高。沸點(diǎn)(℃)：279215

(4)在順?lè)串悩?gòu)體中，一般順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)高于反式。沸點(diǎn)(℃)：60.1483729

2.熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系熔點(diǎn)的高低取決于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔點(diǎn)愈高。。而晶格引力的大小，主要受分子間作用力的性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和形狀以及晶格的類(lèi)型所支配。

晶格引力：以離子間的電性吸引力最大，偶極分子間的吸引力與分子間的締合次之，非極性分子間的色散力最小。因此，化合物的熔點(diǎn)與其結(jié)構(gòu)通常有以下規(guī)律：1.以離子為晶格單位的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽或能形成內(nèi)鹽的氨基酸等都有很高的熔點(diǎn)。

2.在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。

3.在分子中引入極性基團(tuán)，偶極矩增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都升高，故極性化合物比相對(duì)分子質(zhì)量接近的非極性化合物的熔點(diǎn)高。但在羥基上引入烴基時(shí)，則熔點(diǎn)降低。熔點(diǎn)(℃)：5.441.8105324.能形成分子間氫鍵的比形成分子內(nèi)氫鍵的熔點(diǎn)高。熔點(diǎn)(℃)：116-710928213159

5.同系物中，熔點(diǎn)隨分子相對(duì)質(zhì)量的增大而升高，且分子結(jié)構(gòu)愈對(duì)稱(chēng)，其排列愈整齊，晶格間引力增加，熔點(diǎn)升高。

熔點(diǎn)(℃)：10.4－56.8

3.溶解度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系有機(jī)化合物的溶解度與分子的結(jié)構(gòu)及所含的官能團(tuán)有密切的關(guān)系，可用“相似相溶”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律判斷。(1)一般離子型的有機(jī)化合物易溶于水，如：有機(jī)酸鹽、胺的鹽類(lèi)。(2).能與水形成氫鍵極性化合物易溶于水，如：?jiǎn)喂倌軋F(tuán)的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直鏈烴基＜4個(gè)碳原子，支鏈烴基＜5個(gè)碳原子的一般都溶于水，且隨碳原子數(shù)的增加，在水中的溶解度逐漸減小。

任意比例互溶7.9%(3).能形成分子內(nèi)氫鍵的化合物在水中的溶解度減小。一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰鹵、酸酐等。二、酸堿性的強(qiáng)弱問(wèn)題(4).一般堿性化合物可溶于酸，如有機(jī)胺可溶于鹽酸。

含氧化合物可與濃硫酸作用生成鹽，而溶于過(guò)量的濃硫酸中。(5)一般酸性有機(jī)化合物可溶于堿，如：羧酸、酚、磺酸等可溶于NaOH中。化合物酸堿性的強(qiáng)弱主要受其結(jié)構(gòu)的電子效應(yīng)、雜化、氫鍵、空間效應(yīng)和溶劑的影響。

1.羧酸的酸性(1)脂肪族羧酸連有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；連有+I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，使酸性減弱。

-I效應(yīng)↑，酸性↑。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)與距離成反比。(2)芳香族羧酸芳環(huán)上的取代基對(duì)芳香酸酸性的影響要復(fù)雜的多。一般來(lái)說(shuō)，在芳環(huán)上引入吸電子基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)；引入供電子基團(tuán)使酸性減弱。而且還與基團(tuán)所連接的位置有關(guān)。

A.對(duì)位取代芳香酸的酸性同時(shí)受誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的影響。

-I、-C效應(yīng)-I＞+C+C＞-I

pKa

3.423.994.204.47B.間位取代芳香酸的酸性，因共軛效應(yīng)受阻，主要受誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。-I效應(yīng)-I-I-IpKa

3.453.834.084.094.20C.鄰位取代芳香酸的酸性都較苯甲酸的酸性強(qiáng)。

這主要是電子效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。由于鄰位取代基的空間效應(yīng)使苯環(huán)與羧基難以形成共平面，難以產(chǎn)生共軛效應(yīng)（苯環(huán)與羧基共軛時(shí)，苯環(huán)具有+C效應(yīng)）；另一方面鄰位取代基與羧基的距離較近，-I效應(yīng)的影響較大，故酸性增強(qiáng)。有的鄰位基團(tuán)能與羧基形成氫鍵，使其羧基的氫更易解離，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的酸性。

2.

醇的酸性

醇在水溶液中的酸性次序?yàn)椋?/p>

這種現(xiàn)象可用溶劑效應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)运褪宥〈紴槔核墓曹棄AOH-能很好的被水溶劑化，因而較穩(wěn)定；但叔丁醇的共軛堿(CH3)3CO-則因空間位阻較大難以被水溶劑化,所以不穩(wěn)定。若在氣相中，因不存在溶劑化效應(yīng)，其酸性的強(qiáng)弱次序則剛好相反。

如果在醇分子中引入具有-I效應(yīng)的原子或基團(tuán)，其酸性將明顯增強(qiáng)。烯醇類(lèi)化合物的酸性比醇類(lèi)化合物強(qiáng)的多。這是因?yàn)榱u基氧原子的未共用電子對(duì)與雙鍵發(fā)生共軛作用，從而降低了氧原子上的電子云密度，使O—H鍵的極性增強(qiáng)所致。若在R原子團(tuán)中含有雙鍵，特別是含羰基并與雙鍵共軛時(shí)，其酸性則明顯增強(qiáng)。

3.酚的酸性

酚的酸性比醇強(qiáng)，但比羧酸弱。

pKa4.769.9817取代酚的酸性取決于取代基的性質(zhì)和取代基在苯環(huán)上所處的位置。苯環(huán)上連有－I、－C基團(tuán)使酚的酸性增強(qiáng)；連有+I、+C基團(tuán)使酸性減弱。

取代酚的酸性不僅與取代基的電子效應(yīng)有關(guān)，還與空間效應(yīng)有關(guān)。這是由于在3,5–二甲基–4–硝基苯酚中，3，5位兩個(gè)甲基的空間效應(yīng)，使苯環(huán)與硝基不能處在一個(gè)平面上，苯環(huán)與硝基的共軛效應(yīng)遭到破壞，即硝基的－I效應(yīng)減弱。4.烴類(lèi)的酸性烷烴的酸性較NH3還要弱。

其原因在于碳原子的雜化狀態(tài)不同。

烷基苯的酸性要比飽和烴的酸性強(qiáng)。

這可由其失去質(zhì)子的共軛堿來(lái)判斷。

5.胺的堿性(1)脂肪胺的堿性在氣相或不能形成氫鍵的溶劑中：

在水溶液中：

胺在水溶液中的堿性是電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)和空間效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。胺分子中連有—Cl、—NO2等吸電子基團(tuán)時(shí)，將使其堿性降低。(2)芳胺的堿性

在水溶液中芳胺的堿性較NH3弱。

芳胺堿性的強(qiáng)弱次序?yàn)椋?/p>

取代芳胺的堿性強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)和在苯環(huán)上的位置有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，將使堿性增強(qiáng)；連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使堿性減弱。

結(jié)論：三、反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性問(wèn)題

1.電子效應(yīng)的影響

取代基的電子效應(yīng)包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。它們將對(duì)活性中間體——碳正離子、碳負(fù)離子和碳自由基的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。凡能使電荷分散的因素，都將使穩(wěn)定性增加。(1)碳正離子或碳自由基(中心碳原子均為SP2雜化)

(2)碳負(fù)離子中心碳原子的雜化方式：

中心碳原子雜化方式不同：雜化軌道的S成分增加，

誘導(dǎo)效應(yīng)：

中心碳原子連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。生成的碳負(fù)離子穩(wěn)定性增大。

中心碳原子連有供電子基時(shí)，將使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性降低。

共軛效應(yīng)：

中心碳原子與π鍵直接相連時(shí)，其未共用電子對(duì)因與π鍵共軛而離域，從而使碳負(fù)離子的穩(wěn)定性增加。

(1)自由基取代反應(yīng)：

反應(yīng)的難易取決于活性中間體烴基自由基的穩(wěn)定性，烴基自由基越穩(wěn)定，其反應(yīng)速率越快，

2.化學(xué)反應(yīng)速率(2)親電加成反應(yīng)：親電加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于碳碳不飽和鍵電子

烯烴雙鍵碳原子上連有供電子基時(shí)，將使反應(yīng)活性增大，反應(yīng)速率加快；反之，反應(yīng)速率減慢。

HX與烯烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)速率取決于HX離解的難易。云密度的大小，電子云密度越大，反應(yīng)速率越快。(3)親電取代反應(yīng)：

芳香族化合物親電取代反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于芳環(huán)上電子云密度的高低。當(dāng)芳環(huán)上連有供電子基（除鹵素外的第一類(lèi)定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度增大，反應(yīng)(4)親核取代反應(yīng)：A.烴基結(jié)構(gòu)：

SN1反應(yīng)——電子效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。凡有利于碳正離子生成，并能使之穩(wěn)定的因素均可加速SN1反應(yīng)。速率加快；連有吸電子基（鹵素和第二類(lèi)定位基）時(shí)，將使芳環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)速率減慢。

鹵代烴發(fā)生SN1反應(yīng)的活潑順序是：如：

這里值得注意的是：當(dāng)雜原子與中心碳原子直接相連時(shí)，因中間體碳正離子的正電荷得到分散而有利于SN1反應(yīng)的進(jìn)行。如：SN2反應(yīng)——空間效應(yīng)是影響反應(yīng)速率的主要因素。α、β碳原子上烴基增多，不但不利于親核試劑從背后進(jìn)攻，且造成過(guò)渡態(tài)擁擠，從而使SN2反應(yīng)反應(yīng)活性降低。SN2反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋?/p>

B.離去基團(tuán)：

無(wú)論SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)，離去基團(tuán)總是帶著一對(duì)電子離開(kāi)中心碳原子。

離去基團(tuán)的堿性越弱，容易離開(kāi)中心碳原子，其反應(yīng)活性越高。鹵代烴的反應(yīng)活性順序是：依次減弱依次減弱

C.親核試劑：親核試劑主要影響SN2反應(yīng)。

試劑中親核原子相同時(shí)，其親核能力為：

同周期元素形成的不同親核試劑，其親核能力為：

同族元素形成的不同親核試劑，中心原子的可極化度越大，其親核能力越強(qiáng)。

下列親核試劑在質(zhì)子溶劑中與CH3CH2I反應(yīng)，試比較它們的反應(yīng)速率：

(5)親核加成：

親核加成反應(yīng)主要包括醛、酮的親核加成反應(yīng)和羧酸及其衍生物的親核加成反應(yīng)。

親核加成反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于羰基化合物本身的結(jié)構(gòu)，即羰基碳原子的正電荷量。

而羰基碳原子的正電荷量又取決于取代基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。

當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。

當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低。

不同醛、酮的羰基的反應(yīng)活性順序是：

羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序是：

按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列：

按酯化反應(yīng)速度由快到慢排列為序：

(6)消除反應(yīng)：

消除反應(yīng)主要指鹵代烴脫HX和醇的分子內(nèi)脫水。

鹵代烴：

醇：

按E1反應(yīng)活性由大到小排列：

按E2反應(yīng)活性由大到小排列：四、關(guān)于芳香性問(wèn)題芳香性的判斷依據(jù)：1.必須是閉合的環(huán)狀共軛體系；2.成環(huán)原子要共平面或接近共平面；3.π電子必須符合4n+2的休克爾規(guī)則。

1.單環(huán)體系芳香性的判斷：

含雜原子的平面單環(huán)體系，也可用休克爾規(guī)則來(lái)判斷是否具有芳香性。2.稠環(huán)體系：

稠環(huán)指的是由單環(huán)多烯稠并而成的多環(huán)多烯體系。

若稠環(huán)體系的成環(huán)原子接近或在一個(gè)平面上，仍可用休克爾規(guī)則判斷。其方法是：

略去中心橋鍵，直接利用休克爾規(guī)則進(jìn)行判斷，若π電子數(shù)符合4n+2的規(guī)則，就有芳香性。3.環(huán)狀有機(jī)離子：由此推斷：

4.富烯及衍生物：

這類(lèi)化合物都具有較大的偶極矩，說(shuō)明它們的電荷分離程度較大。因此，這類(lèi)化合物在用休克爾規(guī)則判斷其是否具有芳香性時(shí)，先將分子寫(xiě)成偶極結(jié)構(gòu)式，分別對(duì)含有兩個(gè)電荷相反的共軛環(huán)進(jìn)行判斷，若兩個(gè)環(huán)的π電子數(shù)都符合4n+2的休克爾規(guī)則，那么整個(gè)分子就具有芳香性。五、關(guān)于立體異構(gòu)問(wèn)題1.幾何異構(gòu)：

產(chǎn)生的原因：雙鍵或環(huán)使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到限制，而使分子具有不同的空間排布方式，即構(gòu)型不同。

含雙鍵的化合物：只要有一個(gè)雙鍵原子連有相同的原子或基團(tuán)，就不存在順?lè)串悩?gòu)（N原子上的孤對(duì)電子可看成是一個(gè)基團(tuán)）。

環(huán)烴化合物：必須兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)碳原子連有不同的原子或基團(tuán)。

2.旋光異構(gòu):

如果一個(gè)分子與其鏡象不能重疊，它就是手性分子。手性分子又稱(chēng)為光學(xué)活性化合物。

互為鏡象的兩個(gè)化合物稱(chēng)為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)映體?；閷?duì)映體的兩個(gè)化合物，除旋光方向相反外，一般的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)相同。

一個(gè)化合物有無(wú)手性，一般可根據(jù)分子是否存在對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心來(lái)判斷。如果一個(gè)分子既沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面，也沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心，則該分子即為手性分子。(1)判斷飽和鍵的分子是否有手性：

通?？词欠裼惺中蕴荚?。若分子中只含一個(gè)手性碳原子，它一定是手性分子，存在一對(duì)對(duì)映體。

(2)

含雜原子的對(duì)映異構(gòu)：

(3)含手性軸和手性面化合物：

典型的含手性軸化合物——丙二烯型化合物：兩端的不飽和碳原子只要有一個(gè)不飽和碳原子連有兩個(gè)相同的原子和基團(tuán)，那么，這個(gè)分子就沒(méi)有手性。同理，螺環(huán)化合物也是如此。

(4)環(huán)狀化合物：

順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)往往同時(shí)存在。

順式異構(gòu)體、1,3–二取代環(huán)丁烷和1,4–二取代環(huán)己烷（無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否，是順式還是反式）均因有對(duì)稱(chēng)面而無(wú)旋光性。

內(nèi)消旋體

不是內(nèi)消旋體其他三元、四元、五元、六元環(huán)狀化合物，只要是反式異構(gòu)體，因分子中既無(wú)對(duì)稱(chēng)面，也無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，因而均有旋光性(無(wú)論兩個(gè)取代基相同與否)。(5)內(nèi)消旋體、外消旋體、非對(duì)映體和差向異構(gòu)體：內(nèi)消旋體：分子中含