稠環(huán)芳香烴課件

汪小蘭《有機(jī)化學(xué)》第四版CAI教學(xué)配套課件謝啟明制作主講：謝啟明教授汪小蘭《有機(jī)化學(xué)》第四版CAI教學(xué)配套課件謝啟明制作主講：1第四章環(huán)烴Ⅰ、脂環(huán)烴Ⅱ、芳香烴Ⅲ、煤焦油和石油第四章環(huán)烴Ⅰ、脂環(huán)烴2Ⅰ、脂環(huán)烴一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象三、脂環(huán)烴的性質(zhì)Ⅰ、脂環(huán)烴一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)3Ⅰ、脂環(huán)烴Ⅰ、脂環(huán)烴4Ⅰ、脂環(huán)烴Ⅰ、脂環(huán)烴5Ⅰ、脂環(huán)烴當(dāng)環(huán)狀化合物上有支鏈時，支鏈不大，以環(huán)作為母體化合物命名；支鏈較大，環(huán)作為取代基而命名。3－甲基－4－環(huán)丁基庚烷Ⅰ、脂環(huán)烴當(dāng)環(huán)狀化合物上有支鏈時，支鏈不大，以環(huán)作為6Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)張力學(xué)說：假定所有成環(huán)的碳原子都在同一平面上，且形成正多邊形；環(huán)中碳原子之間的夾角“偏離”109.5°時，將產(chǎn)生張力；“偏離”的程度越大，環(huán)的張力越大，環(huán)的穩(wěn)定性越小。Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)張力學(xué)說：7Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

正常鍵角=109°28‘，鍵角與正常鍵角偏轉(zhuǎn)程度=(109°28＇－鍵角)／2

環(huán)中碳原子之間的夾角“偏離”109.5°時，將產(chǎn)生張力，“偏離”的程度越大，環(huán)的張力越大，環(huán)的穩(wěn)定性越小。Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)正常鍵角=109°28Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)9Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)丁烷的構(gòu)象：

這種非平面型結(jié)構(gòu)可以減少C-H的重疊，使扭轉(zhuǎn)張力減小。環(huán)丁烷分子中C-C-C鍵角為111.5°，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些?？倧埩δ墉h(huán)丁烷的構(gòu)象為108KJ/mol。Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)丁烷的構(gòu)象：這種非10Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)戊烷的構(gòu)象：

這種構(gòu)象的張力很小，總張力能25KJ/mol，扭轉(zhuǎn)張力在2.5KJ/mol以下，因此，環(huán)戊烷的化環(huán)戊烷的構(gòu)象學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)戊烷的構(gòu)象：這種11Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象1．兩種極限構(gòu)象——椅式和船式Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象1．兩種極限構(gòu)象——12Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象2．平伏鍵（e鍵）與直立鍵（a鍵）

Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象2．平伏鍵（e鍵）與13Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象

在室溫時，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過C-C鍵的轉(zhuǎn)動（而不經(jīng)過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來的a鍵變成了e鍵，而原來的e鍵變成了a鍵。Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象在室溫時，環(huán)14Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象3．一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象3．一元取代環(huán)己烷的15Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象4、二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象

Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象4、二元取代環(huán)己烷的16Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象17Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象18Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象

小結(jié)：1°環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢構(gòu)象。2°一元取代基主要以e鍵和環(huán)相連。3°多元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象。4°環(huán)上有不同取代基時，大的取代基在e鍵上構(gòu)象最穩(wěn)定。Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象小結(jié)：19Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)1．催化氫化

2．與溴作用

Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)1．催化氫化2．與溴作用20Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)21Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)普通脂環(huán)烴具有開鏈烴的通性，環(huán)烷烴主要是起自由基取代反應(yīng)。Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)普通脂環(huán)烴具有開鏈22Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)環(huán)烯烴具有烯烴的通性Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)環(huán)烯烴具有烯烴的通性23Ⅱ、芳香烴一、單環(huán)芳香烴二、稠環(huán)芳香烴三、非苯系芳烴Ⅱ、芳香烴一、單環(huán)芳香烴24Ⅱ、芳香烴芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?。芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)?，F(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。Ⅱ、芳香烴芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)25Ⅱ、芳香烴Ⅱ、芳香烴26Ⅱ、芳香烴基的概念：

芳烴分子去掉一個氫原子所剩下的基團(tuán)稱為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：Ⅱ、芳香烴基的概念：芳烴分子去掉一個氫原子所剩下的27Ⅱ、芳香烴一元取代苯的命名：

A、當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團(tuán)時，則以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。Ⅱ、芳香烴一元取代苯的命名：A、當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基28Ⅱ、芳香烴B、當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時，則把苯環(huán)作為取代基。Ⅱ、芳香烴B、當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，29Ⅱ、芳香烴二元取代苯的命名：

取代基的位置用鄰、間、對或2、3、4表示。

Ⅱ、芳香烴二元取代苯的命名：取代基的位置用鄰、間、對或2、30Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（一）苯的結(jié)構(gòu)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（一）苯的結(jié)構(gòu)31Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴現(xiàn)代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測定）表明，苯分子是一個平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120°，碳碳鍵長都是0.1397nm。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴現(xiàn)代物理方法（射線法、32Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴雜化軌道理論解釋：

Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴雜化軌道理論解釋：33Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴芳香烴一般為無色有芳香味的液體，不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑，如乙醚、四氯化碳、石油醚等非極性溶劑。一般芳香烴均比水輕，相對密度在0.86-0.93；是良好的溶劑，有一定的毒性；沸點隨相對分子量升高而升高；熔點除與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對位異構(gòu)體由于分子對稱，熔點較高。（二）物理性質(zhì)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴芳香烴一般為無色有芳香34Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。（三）化學(xué)性質(zhì)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳35Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（1）鹵代反應(yīng)

1．取代反應(yīng)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（1）鹵代反應(yīng)1．取代反應(yīng)36Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（2）硝化反應(yīng)濃H2SO4的作用——促使+NO2離子（硝基正離子）的生成。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（2）硝化反應(yīng)濃H237Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴硝基苯硝化比苯困難烷基苯比苯易硝化Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴硝基苯硝化比苯困難烷基苯比苯易38Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（3）磺化反應(yīng)

磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（3）磺化反應(yīng)磺化反39Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴烷基苯比苯易磺化Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴烷基苯比苯易磺化40Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（4）付瑞德—克拉夫茨

烷基化反應(yīng)：

常用的催化劑是無水AlCl3，此外FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（4）付瑞德—克拉夫茨41Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴當(dāng)引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。

Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴當(dāng)引入的烷基為三個碳以42Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴?；磻?yīng)：

Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴酰基化反應(yīng)：43Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。2、加成反應(yīng)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起44Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、氧化反應(yīng)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、氧化反應(yīng)45Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴若兩個烴基處在鄰位，氧化的46Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴4、烷基側(cè)鏈的鹵代Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴4、烷基側(cè)鏈的鹵代47Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不48Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)，與苯環(huán)的π電子作用生成π絡(luò)合物，緊接著E+從苯環(huán)π體系中獲得兩個電子，與苯環(huán)的一個碳原子形成σ鍵，生成σ絡(luò)合物，σ絡(luò)合物內(nèi)能高不穩(wěn)定，sp3雜化的碳原子失去一個質(zhì)子，恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)，形成取代產(chǎn)物。（四）親電取代反應(yīng)歷程Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)49Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴1、鹵代反應(yīng)歷程2、硝化反應(yīng)歷程Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴1、鹵代反應(yīng)歷程2、硝化反應(yīng)歷50Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、磺化反應(yīng)歷程Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、磺化反應(yīng)歷程51Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴4、付氏反應(yīng)歷程：

Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴4、付氏反應(yīng)歷程：52Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴53Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（五）苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（五）苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)54Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴可見，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴可見，苯環(huán)上原有取代基55Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴1．鄰、對位定位基

使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位（鄰對位產(chǎn)物之和大于60%）。

-I，-F，-Cl，Br，-CH2ClⅡ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴1．鄰、對位定位基-I56Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴

2．間位定位基

使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于50%）。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴2．間位定位基57Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴定位效應(yīng)只能說明主要產(chǎn)物，少量次要產(chǎn)物是不可避免的。此外，除了定位基起主要作用外，其它因素也會影響異構(gòu)體的產(chǎn)量，像反應(yīng)溫度，試劑和催化劑的性能等。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴定位效應(yīng)只能說明主要產(chǎn)58Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（六）定位規(guī)律與電子效應(yīng)1、誘導(dǎo)效應(yīng)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（六）定位規(guī)律與電子效應(yīng)59Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴

2、共軛效應(yīng)

由于軌道之間的相互交蓋，使共軛體系中電子云分布產(chǎn)生離域作用，鍵長趨于平均化，分子的內(nèi)能降低，更穩(wěn)定的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)。

（1）共軛效應(yīng)產(chǎn)生的必要條件

①共平面性；

②參加共軛的p軌道互相平行。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴2、共軛效應(yīng)60Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴

（2）共軛效應(yīng)傳遞的途徑

通過共軛π鍵傳遞，并出現(xiàn)極性交替的現(xiàn)象。

沿著共軛鏈交替?zhèn)鬟f，不因鏈長而減弱（交替、遠(yuǎn)程傳遞）。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（2）共軛效應(yīng)傳遞的途61Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、用電子效應(yīng)解釋定位效應(yīng)苯環(huán)是一個對稱分子，由于苯環(huán)上π電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、用電子效應(yīng)解釋定位效應(yīng)62Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（1）對間位基的解釋（以硝基苯為例）Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（1）對間位基的解釋（以硝基63Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（2）對鄰、對位基的解釋

Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（2）對鄰、對位基的解釋64Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴65Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴66Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴（一）萘Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴（一）萘67Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴

1、加成反應(yīng)

萘比苯易加成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。

Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴1、加成反應(yīng)68Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴2、氧化反應(yīng)

萘比苯易加成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。

Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴2、氧化反應(yīng)69Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴3、取代反應(yīng)

Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴3、取代反應(yīng)70Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴71Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴72Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴73Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴2、蒽和菲Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴2、蒽和菲74Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴75Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴76Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴3、致癌烴Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴3、致癌烴77Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴4、石墨與碳60碳60又名富勒烯，是碳單質(zhì)的第三種同素異形體。碳60有固定的分子組成，即含有60個碳原子。它們以20個六元環(huán)及12個五元環(huán)連接成的似足球狀的空心對稱分子。Ⅱ、芳香烴>二、稠環(huán)芳香烴4、石墨與碳60碳6078Ⅱ、芳香烴>三、非苯系芳烴休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件。(1)成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;(2)環(huán)狀閉合共軛體系;(3)環(huán)上π電子數(shù)為4n+2(n=0、1、2、3……)；

符合上述三個條件的環(huán)狀化合物，就有芳性，這就是休克爾規(guī)則。

Ⅱ、芳香烴>三、非苯系芳烴休克爾提出，單79Ⅱ、芳香烴>三、非苯系芳烴Ⅱ、芳香烴>三、非苯系芳烴80Ⅱ、芳香烴>三、非苯系芳烴Ⅱ、芳香烴>三、非苯系芳烴81Ⅱ、芳香烴>三、非苯系芳烴Ⅱ、芳香烴>三、非苯系芳烴82Ⅲ、煤焦油和石油芳烴的主要來源是煤焦油和石油，可用簡圖表示如下：Ⅲ、煤焦油和石油芳烴的主要來源是煤焦油和石油，可用簡圖83Ⅲ、煤焦油和石油Ⅲ、煤焦油和石油84Ⅲ、煤焦油和石油催化重整裝置Ⅲ、煤焦油和石油催化重整裝置85Ⅲ、煤焦油和石油鉑重整爐Ⅲ、煤焦油和石油鉑重整爐86本章結(jié)束本章結(jié)束87汪小蘭《有機(jī)化學(xué)》第四版CAI教學(xué)配套課件謝啟明制作主講：謝啟明教授汪小蘭《有機(jī)化學(xué)》第四版CAI教學(xué)配套課件謝啟明制作主講：88第四章環(huán)烴Ⅰ、脂環(huán)烴Ⅱ、芳香烴Ⅲ、煤焦油和石油第四章環(huán)烴Ⅰ、脂環(huán)烴89Ⅰ、脂環(huán)烴一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象三、脂環(huán)烴的性質(zhì)Ⅰ、脂環(huán)烴一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)90Ⅰ、脂環(huán)烴Ⅰ、脂環(huán)烴91Ⅰ、脂環(huán)烴Ⅰ、脂環(huán)烴92Ⅰ、脂環(huán)烴當(dāng)環(huán)狀化合物上有支鏈時，支鏈不大，以環(huán)作為母體化合物命名；支鏈較大，環(huán)作為取代基而命名。3－甲基－4－環(huán)丁基庚烷Ⅰ、脂環(huán)烴當(dāng)環(huán)狀化合物上有支鏈時，支鏈不大，以環(huán)作為93Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)張力學(xué)說：假定所有成環(huán)的碳原子都在同一平面上，且形成正多邊形；環(huán)中碳原子之間的夾角“偏離”109.5°時，將產(chǎn)生張力；“偏離”的程度越大，環(huán)的張力越大，環(huán)的穩(wěn)定性越小。Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)張力學(xué)說：94Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

正常鍵角=109°28‘，鍵角與正常鍵角偏轉(zhuǎn)程度=(109°28＇－鍵角)／2

環(huán)中碳原子之間的夾角“偏離”109.5°時，將產(chǎn)生張力，“偏離”的程度越大，環(huán)的張力越大，環(huán)的穩(wěn)定性越小。Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)正常鍵角=109°295Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)96Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)丁烷的構(gòu)象：

這種非平面型結(jié)構(gòu)可以減少C-H的重疊，使扭轉(zhuǎn)張力減小。環(huán)丁烷分子中C-C-C鍵角為111.5°，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些?？倧埩δ墉h(huán)丁烷的構(gòu)象為108KJ/mol。Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)丁烷的構(gòu)象：這種非97Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)戊烷的構(gòu)象：

這種構(gòu)象的張力很小，總張力能25KJ/mol，扭轉(zhuǎn)張力在2.5KJ/mol以下，因此，環(huán)戊烷的化環(huán)戊烷的構(gòu)象學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。Ⅰ、脂環(huán)烴〉一、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)戊烷的構(gòu)象：這種98Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象1．兩種極限構(gòu)象——椅式和船式Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象1．兩種極限構(gòu)象——99Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象2．平伏鍵（e鍵）與直立鍵（a鍵）

Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象2．平伏鍵（e鍵）與100Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象

在室溫時，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過C-C鍵的轉(zhuǎn)動（而不經(jīng)過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來的a鍵變成了e鍵，而原來的e鍵變成了a鍵。Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象在室溫時，環(huán)101Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象3．一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象3．一元取代環(huán)己烷的102Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象4、二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象

Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象4、二元取代環(huán)己烷的103Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象104Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象105Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象

小結(jié)：1°環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢構(gòu)象。2°一元取代基主要以e鍵和環(huán)相連。3°多元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象。4°環(huán)上有不同取代基時，大的取代基在e鍵上構(gòu)象最穩(wěn)定。Ⅰ、脂環(huán)烴〉二、環(huán)已烷及其衍生物的構(gòu)象小結(jié)：106Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)1．催化氫化

2．與溴作用

Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)1．催化氫化2．與溴作用107Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)108Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)普通脂環(huán)烴具有開鏈烴的通性，環(huán)烷烴主要是起自由基取代反應(yīng)。Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)普通脂環(huán)烴具有開鏈109Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)環(huán)烯烴具有烯烴的通性Ⅰ、脂環(huán)烴〉三、脂環(huán)烴的性質(zhì)環(huán)烯烴具有烯烴的通性110Ⅱ、芳香烴一、單環(huán)芳香烴二、稠環(huán)芳香烴三、非苯系芳烴Ⅱ、芳香烴一、單環(huán)芳香烴111Ⅱ、芳香烴芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?。芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質(zhì)?，F(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。Ⅱ、芳香烴芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)112Ⅱ、芳香烴Ⅱ、芳香烴113Ⅱ、芳香烴基的概念：

芳烴分子去掉一個氫原子所剩下的基團(tuán)稱為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：Ⅱ、芳香烴基的概念：芳烴分子去掉一個氫原子所剩下的114Ⅱ、芳香烴一元取代苯的命名：

A、當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團(tuán)時，則以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。Ⅱ、芳香烴一元取代苯的命名：A、當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基115Ⅱ、芳香烴B、當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時，則把苯環(huán)作為取代基。Ⅱ、芳香烴B、當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，116Ⅱ、芳香烴二元取代苯的命名：

取代基的位置用鄰、間、對或2、3、4表示。

Ⅱ、芳香烴二元取代苯的命名：取代基的位置用鄰、間、對或2、117Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（一）苯的結(jié)構(gòu)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（一）苯的結(jié)構(gòu)118Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴現(xiàn)代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測定）表明，苯分子是一個平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120°，碳碳鍵長都是0.1397nm。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴現(xiàn)代物理方法（射線法、119Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴雜化軌道理論解釋：

Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴雜化軌道理論解釋：120Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴芳香烴一般為無色有芳香味的液體，不溶于水，但溶于有機(jī)溶劑，如乙醚、四氯化碳、石油醚等非極性溶劑。一般芳香烴均比水輕，相對密度在0.86-0.93；是良好的溶劑，有一定的毒性；沸點隨相對分子量升高而升高；熔點除與相對分子質(zhì)量有關(guān)外，還與結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常對位異構(gòu)體由于分子對稱，熔點較高。（二）物理性質(zhì)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴芳香烴一般為無色有芳香121Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。（三）化學(xué)性質(zhì)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴芳烴的化學(xué)性質(zhì)主要是芳122Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（1）鹵代反應(yīng)

1．取代反應(yīng)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（1）鹵代反應(yīng)1．取代反應(yīng)123Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（2）硝化反應(yīng)濃H2SO4的作用——促使+NO2離子（硝基正離子）的生成。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（2）硝化反應(yīng)濃H2124Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴硝基苯硝化比苯困難烷基苯比苯易硝化Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴硝基苯硝化比苯困難烷基苯比苯易125Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（3）磺化反應(yīng)

磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（3）磺化反應(yīng)磺化反126Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴烷基苯比苯易磺化Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴烷基苯比苯易磺化127Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（4）付瑞德—克拉夫茨

烷基化反應(yīng)：

常用的催化劑是無水AlCl3，此外FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（4）付瑞德—克拉夫茨128Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴當(dāng)引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。

Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴當(dāng)引入的烷基為三個碳以129Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴?；磻?yīng)：

Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴?；磻?yīng)：130Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。2、加成反應(yīng)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起131Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、氧化反應(yīng)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、氧化反應(yīng)132Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴若兩個烴基處在鄰位，氧化的133Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴4、烷基側(cè)鏈的鹵代Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴4、烷基側(cè)鏈的鹵代134Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。側(cè)鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在α碳原子上。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不135Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)，與苯環(huán)的π電子作用生成π絡(luò)合物，緊接著E+從苯環(huán)π體系中獲得兩個電子，與苯環(huán)的一個碳原子形成σ鍵，生成σ絡(luò)合物，σ絡(luò)合物內(nèi)能高不穩(wěn)定，sp3雜化的碳原子失去一個質(zhì)子，恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)，形成取代產(chǎn)物。（四）親電取代反應(yīng)歷程Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)136Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴1、鹵代反應(yīng)歷程2、硝化反應(yīng)歷程Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴1、鹵代反應(yīng)歷程2、硝化反應(yīng)歷137Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、磺化反應(yīng)歷程Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、磺化反應(yīng)歷程138Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴4、付氏反應(yīng)歷程：

Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴4、付氏反應(yīng)歷程：139Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴140Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（五）苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（五）苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)141Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴可見，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴可見，苯環(huán)上原有取代基142Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴1．鄰、對位定位基

使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對位（鄰對位產(chǎn)物之和大于60%）。

-I，-F，-Cl，Br，-CH2ClⅡ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴1．鄰、對位定位基-I143Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴

2．間位定位基

使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于50%）。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴2．間位定位基144Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴定位效應(yīng)只能說明主要產(chǎn)物，少量次要產(chǎn)物是不可避免的。此外，除了定位基起主要作用外，其它因素也會影響異構(gòu)體的產(chǎn)量，像反應(yīng)溫度，試劑和催化劑的性能等。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴定位效應(yīng)只能說明主要產(chǎn)145Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（六）定位規(guī)律與電子效應(yīng)1、誘導(dǎo)效應(yīng)Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（六）定位規(guī)律與電子效應(yīng)146Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴

2、共軛效應(yīng)

由于軌道之間的相互交蓋，使共軛體系中電子云分布產(chǎn)生離域作用，鍵長趨于平均化，分子的內(nèi)能降低，更穩(wěn)定的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)。

（1）共軛效應(yīng)產(chǎn)生的必要條件

①共平面性；

②參加共軛的p軌道互相平行。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴2、共軛效應(yīng)147Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴

（2）共軛效應(yīng)傳遞的途徑

通過共軛π鍵傳遞，并出現(xiàn)極性交替的現(xiàn)象。

沿著共軛鏈交替?zhèn)鬟f，不因鏈長而減弱（交替、遠(yuǎn)程傳遞）。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（2）共軛效應(yīng)傳遞的途148Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、用電子效應(yīng)解釋定位效應(yīng)苯環(huán)是一個對稱分子，由于苯環(huán)上π電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴3、用電子效應(yīng)解釋定位效應(yīng)149Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（1）對間位基的解釋（以硝基苯為例）Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（1）對間位基的解釋（以硝基150Ⅱ、芳香烴>一、單環(huán)芳香烴（2）對鄰、對位基的解釋

Ⅱ、芳香烴