咪唑陰離子功能化離子液體在工況下對(duì)so2吸收性能的研究

河南師范大學(xué)本科畢業(yè)論文 學(xué)號(hào)：XXXXXXXX咪唑陰離子功能化離子液體在工況下對(duì)SO2吸收性能的研究學(xué)院名稱：化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院專業(yè)名稱：XXXX年級(jí)班別：XXXX級(jí)XXXXX姓名：XXX指導(dǎo)教師：XXXXXXX年XX月咪唑陰離子功能化離子液體在工況下對(duì)SO2吸收性能的研究摘要離子液體作為新興起來(lái)的一種工業(yè)吸收劑，其物理化學(xué)性質(zhì)良好（包括較強(qiáng)的溶解力和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征等），在有機(jī)合成、金屬溶解等多個(gè)方面得到廣泛應(yīng)用。本文通過(guò)對(duì)咪唑陰離子功能化離子液體的研究，以不同的咪唑陰離子液體作為SO2吸附劑，設(shè)計(jì)對(duì)咪唑陰離子功能化離子液體的合成實(shí)驗(yàn)制得用于實(shí)驗(yàn)的離子液體，并模擬工業(yè)中的SO2氣體排放、吸收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其對(duì)SO2的吸收性能。最終分析該實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果，討論如何將離子液體和再生離子液體應(yīng)用于工業(yè)SO2的吸收中。為進(jìn)一步處理SO2打下了理論和事實(shí)基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞咪唑陰離子功能化離子液體；SO2吸收性能；脫硫?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)Studyonimidazoleionicliquids’absorptionpropertiesofSO2AbstractImidazoleionicliquidsasemergingindustrialabsorbentanditsphysicalandchemicalpropertiesofgood,includingstrongdissolvingcapacityandstabilityofthestructurecharacteristics,intermsofmultipleorganicsynthesis,metaldissolutionarewidelyused.Thestudyofimidazoleanionfunctionalizedionicliquids,todifferentimidazoleionliquidasSO2sorbent,designofimidazoleanionfunctionalizedionicliquidsynthesisexperimentofionicliquidusedforexperiments,andSimulationofindustrialSO2emissions,ceilingexperimental,determinationofSO2absorptionperformance.Finally,theresultsobtainedfromthisexperimentareanalyzed,andtheapplicationofionicliquidsandrecycledionicliquidsintheabsorptionofindustrialSO2isdiscussed.InordertofurtherdealwiththeSO2laythetheoreticalandfactualbasis.Keywordsimidazoleionicliquids；absorptionpropertiesofSO2；designofabsorbingexperimentsofSO2目錄第一章離子液體介紹 51.1離子液體的由來(lái)和主要合成方法 51.2離子液體的物理化學(xué)性質(zhì) 51.3離子液體的種類 6第二章功能化離子液體 72.1陽(yáng)離子功能化 72.2陰離子功能化 72.3功能化離子液體的應(yīng)用 7第三章咪唑陰離子功能化離子液體對(duì)SO2的吸收性能研究 93.1SO2目前工況下的處理狀況 93.2咪唑陰離子功能化離子液體對(duì)SO2的吸收性能實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 93.2.1咪唑陰離子功能化離子液體合成實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 93.2.2咪唑陰離子功能化離子液體脫硫性能實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 103.2.3咪唑陰離子功能化離子液體脫硫性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 113.3咪唑陰離子功能化離子液體在工況下吸收SO2的應(yīng)用 11第四章結(jié)論 13第一章離子液體介紹1.1離子液體的由來(lái)和主要合成方法離子液體是一種新型的、環(huán)保的、具備良好溶解性能的、熱穩(wěn)定的工業(yè)化溶劑，其全稱是室溫離子液體，也被稱為熔鹽。其化學(xué)定義是指在室溫下保持液體狀態(tài)的、由陰離子或陽(yáng)離子組成的鹽。它首先由Walden在19世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)作為具備獨(dú)特物理性質(zhì)的第一類離子液體，硝酸乙基胺熱穩(wěn)定性較差、難以應(yīng)用，因此并未在當(dāng)時(shí)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。而后，20世紀(jì)中期，Hurley報(bào)道了第一代能夠在室溫中存在的氯鋁酸鹽離子液體，但是其腐蝕性能仍舊不能得到很好的處理。一直到十九世紀(jì)末，Wilkes首次將咪唑氯鋁酸鹽離子液體應(yīng)用于催化反應(yīng)中，并合成一系列具有水穩(wěn)定性的離子液體，它才被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)中?？傮w而言，離子液體的合成方法主要包括一步合成法、兩步合成法、微波法和一鍋法等多種手段。其中，一步法往往利用酯類的親核反應(yīng)或利用叔胺的中和反應(yīng)進(jìn)行合成，又稱直接合成法；兩步法則通過(guò)叔胺的季銨化反應(yīng)和目標(biāo)離子液體的陰離子進(jìn)行置換進(jìn)行合成，又稱離子交換法。這兩種方法過(guò)程較為復(fù)雜、往往要求低溫條件下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行，且生成物純度較低。而微波合成法則通過(guò)不斷試驗(yàn)通過(guò)離子傳導(dǎo)方式進(jìn)行加熱，從而進(jìn)行合成，產(chǎn)率較高。一鍋法則通過(guò)有機(jī)溶劑直接得到目標(biāo)離子液體，在工業(yè)中有較廣泛的應(yīng)用。1.2離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)離子液體的結(jié)構(gòu)決定了其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)?？紤]到其陰陽(yáng)離子雖然體積較大、互相之間的分子作用力遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)溶劑，還具備較強(qiáng)的靜電作用力，在電場(chǎng)作用下，陰陽(yáng)離子能夠向著相反方向移動(dòng)等結(jié)構(gòu)特性，其物理化學(xué)性質(zhì)如下。分子間作用力較大導(dǎo)致其熔點(diǎn)較高、熱穩(wěn)定性較強(qiáng)，且蒸汽壓幾乎不可測(cè)量；分子間的靜電作用力、范德華作用力以及部分氫鍵導(dǎo)致其較高的黏度；而陰陽(yáng)離子在電場(chǎng)作用下的移動(dòng)則使得其導(dǎo)電性良好且隨著溫度增高而增強(qiáng)，電化學(xué)窗口較寬。除此之外，離子液體對(duì)大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)、無(wú)機(jī)物質(zhì)甚至高分子物質(zhì)都具備良好的溶解性，在部分化學(xué)反應(yīng)中不僅僅作為溶解劑，甚至在加氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)中作為催化劑能夠起到較好的催化作用。1.3離子液體的種類離子液體的分類有多種方式，較為常見(jiàn)的一種是以陰陽(yáng)離子的母體對(duì)其進(jìn)行分類。常見(jiàn)的離子液體的陽(yáng)離子包括如下幾種，它們所屬的離子液體被稱作：吡啶鹽類、咪唑鹽類、季銨鹽類和季磷鹽類。而按照陰離子種類，離子液體則可分為氯鋁酸鹽類和非氯鋁酸鹽類。主要性質(zhì)差異在于對(duì)水和空氣的敏感度不同。第二章功能化離子液體功能化離子液體是將傳統(tǒng)的離子液體經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)，在陰陽(yáng)離子中引入功能基團(tuán)，從而使其能夠具備特定物理化學(xué)性質(zhì)（如傳導(dǎo)能力、黏度、酸性、極性、配位能力等），以便于應(yīng)用于特殊場(chǎng)合的離子液體的總稱。主要分為陽(yáng)離子功能化和陰離子功能化。2.1陽(yáng)離子功能化一般離子液體中，陽(yáng)離子上結(jié)合的烷基種類各異，因此，實(shí)現(xiàn)其功能化只需要改變烷基的種類即可。對(duì)其功能化往往包括如下幾個(gè)方向：（1）聚合度：通過(guò)將熔融鹽進(jìn)行聚合，得到的高離子傳導(dǎo)膜可以進(jìn)一步提高電化學(xué)設(shè)備的輕便性，使其更加安全、穩(wěn)定。其陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)如下： （2）手性：手性指的是物體和自身鏡像不重合的特性，通過(guò)對(duì)具備手性的陽(yáng)離子的離子液體的合成，能夠進(jìn)一步拓寬手性合成和分離的工業(yè)應(yīng)用范圍。 （3）氨基酸和DNA：此類源于生物材料的離子液體不僅更加綠色、還能夠保持優(yōu)良的生物相容性，作為生物功能材料在環(huán)保、安全等重要性能上極具價(jià)值。2.2陰離子功能化陰離子功能化按照中心原子的來(lái)源可以分成以鹵素（常見(jiàn)的鹵素包括氯、溴、碘等，往往作為合成過(guò)程中的中間體使用）、磷（典型例子包括六氟磷酸根等，通常用于對(duì)極性較小的有機(jī)物溶劑的萃取分離中）、碳（用于制備具有低黏度和高電導(dǎo)率的功能性離子液體）、硼（例如化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)、常用于催化的四氟硼酸根等）、氮（用于制備低熔點(diǎn)離子液體）、金屬（由于水敏感性應(yīng)用范圍不廣）、氨基酸（低熔點(diǎn)、生物材料）和酸根作為中心的陰離子。2.3功能化離子液體的應(yīng)用功能化離子液體能夠在電化學(xué)、合成化學(xué)、分離化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域都有較為廣泛的應(yīng)用。就電化學(xué)而言，離子液體主要由各類陰陽(yáng)離子組成，電場(chǎng)作用下陰陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)能夠?qū)щ姡妼?dǎo)率較強(qiáng)且電化學(xué)窗口寬，通過(guò)制備一些疏水的功能化離子液體能夠形成可極化的液態(tài)分隔界面，而其較低的蒸汽壓和較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性則是電化學(xué)設(shè)備在極端條件下正常工作的重要前提。此外，其優(yōu)良的催化功能和溶解功能使其能夠輕易實(shí)現(xiàn)較為高效的催化劑多次提取和利用、氣體分離等作用，在手性識(shí)別和分離中也有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。而將各類離子液體按照一定比例混合、通過(guò)物理研磨、電化學(xué)制備等多種手段，能夠合成多種新型材料，甚至可以在反應(yīng)過(guò)程中充當(dāng)介質(zhì)。功能化離子液體的研究，已經(jīng)成為離子液體研究領(lǐng)域的重要組成部分。第三章咪唑陰離子功能化離子液體對(duì)SO2的吸收性能研究3.1SO2目前工況下的處理狀況考慮到我國(guó)火力發(fā)電的基本情況，燃煤電廠對(duì)SO2的排放量雖然在近年不斷減少，但是總體排放量仍然超過(guò)兩千萬(wàn)，居于世界首位。大量的SO2對(duì)我國(guó)甚至是全球環(huán)境都造成了嚴(yán)重影響。目前，針對(duì)SO2的大面積排放，工業(yè)化的主流脫硫技術(shù)主要利用各類化學(xué)吸收劑（如石灰石、氨酸、氧化鎂等）或物理吸附劑（如活性焦炭等）將氣態(tài)SO2轉(zhuǎn)化成固態(tài)化合物，對(duì)這些含硫化合物進(jìn)行再次利用，從而達(dá)到脫硫的目的，應(yīng)用廣泛的有石灰石—石膏脫硫法。這些方法雖然能夠一定程度吸收煙塵廢氣中的SO2，但是消耗了大量的脫硫劑，成本較高；同時(shí)產(chǎn)生的廢液和廢渣并不能直接排放，仍然需要進(jìn)行專業(yè)的化學(xué)處理，過(guò)程繁雜、利用效率較低。相比較而言，離子液體如果能夠用于SO2等氣體的吸附過(guò)程，其本身的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性能夠保證在回收利用的過(guò)程中不會(huì)造成二次污染，因此，如何利用功能化離子液體對(duì)SO2進(jìn)行吸收，是當(dāng)前SO2工況處理的重要研究方向。本文通過(guò)設(shè)計(jì)考察咪唑陰離子功能化離子液體的合成、對(duì)SO2的吸附實(shí)驗(yàn)，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果、考察其SO2吸附性能，并對(duì)如何將其應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程中提出合理建議。3.2咪唑陰離子功能化離子液體對(duì)SO2的吸收性能實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3.2.1咪唑陰離子功能化離子液體合成實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 為了更好的進(jìn)行咪唑陰離子功能化離子液體對(duì)工業(yè)化脫硫技術(shù)的適用性，我們采取目前已知的對(duì)SO2吸收能力較強(qiáng)的不同陰離子和陽(yáng)離子的咪唑功能化離子液體的脫硫能力作為對(duì)比。從它們的成本、合成復(fù)雜度、脫硫能力、工業(yè)情況適應(yīng)性（如溫度、壓強(qiáng)、重復(fù)利用率等）角度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)說(shuō)明。陰離子采用氯、氮、硼三類功能化元素，陽(yáng)離子采用Bmim和C5mim。利用一步法進(jìn)行合成。合成過(guò)程如下：[Bmim]Cl：在平底燒瓶中加入少量N-甲基咪唑和過(guò)量氯代正丁烷，加熱后進(jìn)行乙酸乙酯清洗除雜，并通過(guò)120°C進(jìn)行減壓蒸餾得到純凈的[Bmim]Cl離子液體。為保證實(shí)驗(yàn)正常進(jìn)行，可在反應(yīng)過(guò)程中通入適量氮?dú)獗Ｗo(hù)。[C5mim]Cl和[C5mim]NO3：在上述[Bmim]Cl生成液中加入適量N-甲基咪唑和過(guò)量氯代正戊烷，室溫下攪拌36h提純，即可得到純凈的[C5mim]Cl離子液體。利用該生成液加入硝酸銨能夠制得[C5mim]NO3液體。[Bmim]NO3：在平底燒瓶中加入丙酮作為溶解劑，而后加入部分[Bmim]Cl和過(guò)量硝酸銨，加熱至40°C，進(jìn)行為期36h的攪拌。過(guò)濾粗產(chǎn)物后進(jìn)行同樣的清洗除雜、減壓蒸餾等得到純凈的[Bmim]NO3離子液體。采用類似的方法使用[Bmim]Cl和氟硼酸鉀制得[Bmim]BF4離子液體。3.2.2咪唑陰離子功能化離子液體脫硫性能實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 考慮到大部分SO2排放是通過(guò)氣體狀態(tài)進(jìn)行的，本實(shí)驗(yàn)對(duì)咪唑陰離子功能化離子液體和咪唑PEG基功能化離子液體的脫硫能力測(cè)試采取模擬煙氣（即體積比為10%的氧氣、90%的氮?dú)庵谢烊肓鲃?dòng)速率為100毫升/分鐘的、濃度為10000毫克/立方米的二氧化硫氣體）。離子液體用量以6克為基礎(chǔ)。其裝置如下圖所示（模擬煙氣從左下角鋼瓶流入帶有緩沖氣流功能的、內(nèi)徑約2厘米小球的U形反應(yīng)器，與離子液體接觸約3s后排出）。在30°C、40°C、50°C條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)。記錄完畢后，收集已經(jīng)飽和吸附SO2的離子液體，將其置于90°C、0.09MPa的真空條件下分別進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)約2小時(shí)、4小時(shí)的再生，結(jié)束后重復(fù)以上的脫硫試驗(yàn)，再次檢測(cè)其吸附能力。3.2.3咪唑陰離子功能化離子液體脫硫性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論（1）不同分子結(jié)構(gòu)對(duì)脫硫性能的影響下表記錄了[Bmim]Cl、[Bmim]NO3和[Bmim]BF4三種不同陰離子的離子液體以及對(duì)應(yīng)[C5mim]Cl、[C5mim]NO3在同樣實(shí)驗(yàn)環(huán)境下的累積脫硫量：種類[Bmim]Cl[Bmim]NO3[Bmim]BF4[C5mim]Cl[C5mim]NO3累積脫硫量mg/g從表中可以看出，不同陰離子的離子液體脫硫性能不同，Cl->NO3->BF4-；不同陽(yáng)離子的離子液體脫硫性能不同，C5mim>Bmim；陽(yáng)離子對(duì)液體脫硫性能的影響大于陰離子。分析其結(jié)構(gòu)可知，陽(yáng)離子取代基上亞甲基的存在使得碳鏈增長(zhǎng)，可以增加分子之間的作用力，增強(qiáng)其黏度，從而提高其吸附能力。（2）不同溫度對(duì)脫硫性能的影響 下表記錄了[Bmim]Cl在不同溫度下脫硫率隨時(shí)間的變化規(guī)律和脫硫率維持在100%時(shí)的累積脫硫量。溫度/時(shí)間50min100min150min200min250min300min350min400min累積30°C40°C50°C從表中可以看出，在30°C、40°C和50°C下，[Bmim]Cl的累積脫硫量（脫硫率100%時(shí)）變化先增大再減小，40°C時(shí)達(dá)到頂峰。在30°C-40°C范圍內(nèi)，100%的脫硫率能夠維持較長(zhǎng)時(shí)間。從理論分析可知，溫度上升能夠一定程度上提高氣體的溶解度，有利于脫硫。同時(shí)，低溫時(shí)[Bmim]Cl存在一定的結(jié)晶態(tài)，隨著溫度上升轉(zhuǎn)化為完全的液態(tài)，增加了與SO2的接觸時(shí)間和接觸面積，提升了脫硫能力。（3）再生前后脫硫性能的改變下表記錄了[Bmim]Cl在30°C下再生2h前后脫硫性能的改變?cè)偕c否50min100min150min200min250min300min350min400min累積再生前再生后 從表中可以看出，再生后的[Bmim]Cl脫硫能力相較再生前有所下降。原因可能是在脫硫過(guò)程中可能發(fā)生了離子交換，部分Cl-被含硫基團(tuán)取代，形成了更強(qiáng)的離子鍵。將再生時(shí)長(zhǎng)為2h和4h的情況進(jìn)行對(duì)比，則可得到再生時(shí)長(zhǎng)越長(zhǎng)、脫硫能力下降越小。其原因應(yīng)當(dāng)是再生時(shí)間越長(zhǎng)，則能夠更徹底的去除原油液體中的SO2。3.3咪唑陰離子功能化離子液體在工況下吸收SO2的應(yīng)用 綜合來(lái)講，咪唑陰離子功能化離子液體用于工業(yè)環(huán)境下SO2的吸收有如下優(yōu)點(diǎn)：低成本：咪唑陰離子功能化離子液體種類繁多，原料較易獲得，成本不高；同時(shí)對(duì)制備設(shè)施、環(huán)境、人力要求都比較簡(jiǎn)單，產(chǎn)物能夠達(dá)到較高的純度。且其再生能力較高，能夠通過(guò)不斷提取進(jìn)行多次重復(fù)利用。高效率：咪唑陰離子功能化離子液體相比石灰石－石膏法脫硫效率更高、對(duì)100%脫硫率的維持時(shí)間較長(zhǎng)，生成的含硫化合物也能夠得到較好的處理，不會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣廢液。適應(yīng)工業(yè)環(huán)境：咪唑陰離子功能化離子液體對(duì)溫度變化不很敏感，能夠適應(yīng)不同溫度的工業(yè)環(huán)境，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。因此，咪唑陰離子功能化離子液體在工業(yè)環(huán)境下進(jìn)行煙氣SO2的吸收具備較強(qiáng)的可行性和較高的性價(jià)比。第四章結(jié)論本文考慮到SO2的吸收過(guò)程，對(duì)其所需吸收劑的性質(zhì)進(jìn)行考察，通過(guò)對(duì)特定咪唑陰離子功能化離子液體的制備和脫