XPS檢測分析方法課件

XPS的發(fā)展基本概念XPS的工作流程及原理利用XPS譜圖鑒別物質(zhì)XPS的實(shí)驗(yàn)方法XPS譜圖的解釋步驟XPS的特點(diǎn)

主要內(nèi)容：XPS的發(fā)展主要內(nèi)容：1

XPS的發(fā)展：XPS理論首先是由瑞典皇家科學(xué)院院士、烏普薩拉大學(xué)物理研究所所長K·Siebahn教授創(chuàng)立的。原名為化學(xué)分析電子能譜:ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)。1954年研制成世界上第一臺雙聚焦磁場式光電子能譜儀。XPS是一種對固體表面進(jìn)行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)用性很強(qiáng)的表面分析方法。XPS的發(fā)展：XPS理論首先是由瑞典皇家科學(xué)院院士、2

基本概念：光電子能譜:反應(yīng)了原子（或離子）在入射粒子（一般為X-ray）作用下發(fā)射出來的電子的能量、強(qiáng)度、角分布等信息。X-ray:原子外層電子從L層躍遷到K層產(chǎn)生的射線。常見的X射線激發(fā)源有：

Mg:Ka1,2(1254ev,線寬0.7ev)Al:Ka1,2(1487ev,線寬0.9ev)Cu:Ka1,2(8048ev,線寬2.5ev)Ti:Ka1,2(4511ev,線寬1.4ev)

電子結(jié)合能：由光電過程的Einstein方程：

hν=Eb+1/2mv2

，求出：Eb=hν-Ek?；靖拍睿汗怆娮幽茏V:反應(yīng)了原子（或離子）在入3XPS的工作流程：光源(X-ray)過濾窗樣品室能量分析器檢測器掃描和記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)(1.33×10-5—1.33×10-8Pa)磁屏蔽系統(tǒng)(～1×10-8T)XPS的工作流程：光源(X-ray)過濾窗樣品室能量分析4光電發(fā)射定律

hγ=EB+EK即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能EK并克服原子核對核外電子的束縛EB

EB=hγ-EK

光電發(fā)射定律hγ=EB+EK5

1）對氣態(tài)原子或分子

hγ=EBv+EKv2）對固體樣品（必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用以及樣品導(dǎo)電特性所引起的附加項(xiàng)）

hγ=EBF+EKF+ФS

EBF:電子結(jié)合能，電子脫離原子核及其它電子作用所需的能量

ФS：逸出功（功函數(shù)），電子克服晶格內(nèi)周邊原子作用變成自由電子做需的能量。

Ek：自由電子動(dòng)能。光電發(fā)射定律1）對氣態(tài)原子或分子光電發(fā)射定律6俄歇電子(Augerelectron):當(dāng)原子內(nèi)層電子光致電離而射出后，內(nèi)層留下空穴，原子處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)離子要向低能態(tài)轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫，其方式可以通過輻射躍遷釋放能量，波長在X射線區(qū)稱為X射線熒光；或者通過非輻射躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子，這種電子就稱為俄歇電子。對其進(jìn)行分析能得到樣品原子種類方面的信息。其過程為：

A+hν(A+)*+e-(光電子)A++

hν’(X熒光)A2++e-(俄歇電子)兩者只能選擇其一（原子序數(shù)Z<30的元素以發(fā)射俄歇電子為主）俄歇電子(Augerelectron):當(dāng)原子內(nèi)層電子光致7俄歇電子產(chǎn)生過程圖解：hv(X-ray熒光)俄歇電子e-Energy處于激發(fā)態(tài)離子產(chǎn)生X-ray熒光過程處于激發(fā)態(tài)離子產(chǎn)生俄歇電子的過程俄歇電子產(chǎn)生過程圖解：hv(X-ray熒光)俄歇電子e-En8

XPS的工作原理：

電離放出光電子X-ray樣品能量分析器檢測器（記錄不同能量的電子數(shù)目）光電子產(chǎn)生過程：e-hν(X-ray)A(中性分子或原子)+hν(X-ray)A+*（激發(fā)態(tài)的離子）+e-(光電子)XPS的工作原理：電離放出光電子X-ray樣品能9利用XPS譜圖鑒定物質(zhì)成分：利用某元素原子中電子的特征結(jié)合能來鑒別物質(zhì)。自旋-軌道偶合引起的能級分裂，譜線分裂成雙線（強(qiáng)度比），特別對于微量元素：對于P1/2和P3/2的相對強(qiáng)度為1:2，d3/2和d5/2為2:3，f5/2和f7/2為3:4；下圖是Si的2P電子產(chǎn)生的分裂峰(1:2):利用俄歇化學(xué)位移標(biāo)識譜圖鑒定物質(zhì)：如：Cu與CuO的化學(xué)位移為0.4eVAg與Ag2SO4化學(xué)位移為0.1eV而對它們來說俄歇化學(xué)位移相當(dāng)大。2P1/22P3/210595電子結(jié)合能（eV）Si2p利用XPS譜圖鑒定物質(zhì)成分：利用某元素原子中電子的特征結(jié)合能10

XPS的實(shí)驗(yàn)方法：樣品的預(yù)處理：（對固體樣品）

1.溶劑清洗（萃?。┗蜷L時(shí)間抽真空除表面污染物。

2.氬離子刻蝕除表面污物。注意刻蝕可能會(huì)引起表面化學(xué)性質(zhì)的變化（如氧化還原反應(yīng)）。

3.擦磨、刮剝和研磨。對表理成分相同的樣品可用SiC(600#)砂紙擦磨或小刀刮剝表面污層；對粉末樣品可采用研磨的方法。

4.真空加熱。對于能耐高溫的樣品，可采用高真空下加熱的辦法除去樣品表面吸附物。XPS的實(shí)驗(yàn)方法：樣品的預(yù)處理：（對固體樣品）11樣品的安裝：

一般是把粉末樣品粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，塊狀樣品可直接夾在樣品托上或用導(dǎo)電膠帶粘在樣品托上進(jìn)行測定。其它方法：

1.壓片法：對疏松軟散的樣品可用此法。

2.溶解法：將樣品溶解于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，然后將其滴在樣品托上讓其晾干或吹干后再進(jìn)行測量。

3.研壓法：對不易溶于具有揮發(fā)性有機(jī)溶劑的樣品，可將其少量研壓在金箔上，使其成一薄層，再進(jìn)行測量。樣品的安裝：12樣品荷電的校正：(絕緣體的荷電效應(yīng)是影響結(jié)果的一個(gè)重要因素)

1.消除法：用電子中和槍是目前減少荷電效應(yīng)的最好方法；另一種方法是，在導(dǎo)電樣品托上制備超薄樣品，使譜儀和樣品托達(dá)到良好的電接觸狀態(tài)。

2.校正法：主要有以下幾種方法：

a.鍍金法；b.外標(biāo)法；

c.內(nèi)標(biāo)法；d.二次內(nèi)標(biāo)法；

e.混合法；f.氬注入法。

樣品荷電的校正：13XPS譜圖的解釋步驟：在XPS譜圖中首先鑒別出C1s、O1s、C(KLL)和O(KLL)的譜峰（通常比較明顯）。鑒別各種伴線所引起的伴峰。先確定最強(qiáng)或較強(qiáng)的光電子峰（或俄歇電子峰），再鑒定弱的譜線。辨認(rèn)p、d、f自旋雙重線，核對所得結(jié)論。XPS譜圖的解釋步驟：在XPS譜圖中首先鑒別出C1s、O14

XPS的特點(diǎn)：可以分析除H和He以外的所有元素。相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少，元素定性的標(biāo)識性強(qiáng)。能夠觀測化學(xué)位移，化學(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電荷和官能團(tuán)有關(guān)?；瘜W(xué)位移信息是利用XPS進(jìn)行原子結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究的基礎(chǔ)?？勺鞫糠治觯纯蓽y定元素的相對濃度，又可測定相同元素的不同氧化態(tài)的相對濃度。是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，樣品分析的深度約為20?，信號來自表面幾個(gè)原子層，樣品量可少至10-8g，絕對靈敏度高達(dá)10-18g。XPS的特點(diǎn)：可以分析除H和He以外的所有元素。15XPS的發(fā)展基本概念XPS的工作流程及原理利用XPS譜圖鑒別物質(zhì)XPS的實(shí)驗(yàn)方法XPS譜圖的解釋步驟XPS的特點(diǎn)

主要內(nèi)容：XPS的發(fā)展主要內(nèi)容：16

XPS的發(fā)展：XPS理論首先是由瑞典皇家科學(xué)院院士、烏普薩拉大學(xué)物理研究所所長K·Siebahn教授創(chuàng)立的。原名為化學(xué)分析電子能譜:ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)。1954年研制成世界上第一臺雙聚焦磁場式光電子能譜儀。XPS是一種對固體表面進(jìn)行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)用性很強(qiáng)的表面分析方法。XPS的發(fā)展：XPS理論首先是由瑞典皇家科學(xué)院院士、17

基本概念：光電子能譜:反應(yīng)了原子（或離子）在入射粒子（一般為X-ray）作用下發(fā)射出來的電子的能量、強(qiáng)度、角分布等信息。X-ray:原子外層電子從L層躍遷到K層產(chǎn)生的射線。常見的X射線激發(fā)源有：

Mg:Ka1,2(1254ev,線寬0.7ev)Al:Ka1,2(1487ev,線寬0.9ev)Cu:Ka1,2(8048ev,線寬2.5ev)Ti:Ka1,2(4511ev,線寬1.4ev)

電子結(jié)合能：由光電過程的Einstein方程：

hν=Eb+1/2mv2

，求出：Eb=hν-Ek?；靖拍睿汗怆娮幽茏V:反應(yīng)了原子（或離子）在入18XPS的工作流程：光源(X-ray)過濾窗樣品室能量分析器檢測器掃描和記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)(1.33×10-5—1.33×10-8Pa)磁屏蔽系統(tǒng)(～1×10-8T)XPS的工作流程：光源(X-ray)過濾窗樣品室能量分析19光電發(fā)射定律

hγ=EB+EK即光子的能量轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能EK并克服原子核對核外電子的束縛EB

EB=hγ-EK

光電發(fā)射定律hγ=EB+EK20

1）對氣態(tài)原子或分子

hγ=EBv+EKv2）對固體樣品（必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用以及樣品導(dǎo)電特性所引起的附加項(xiàng)）

hγ=EBF+EKF+ФS

EBF:電子結(jié)合能，電子脫離原子核及其它電子作用所需的能量

ФS：逸出功（功函數(shù)），電子克服晶格內(nèi)周邊原子作用變成自由電子做需的能量。

Ek：自由電子動(dòng)能。光電發(fā)射定律1）對氣態(tài)原子或分子光電發(fā)射定律21俄歇電子(Augerelectron):當(dāng)原子內(nèi)層電子光致電離而射出后，內(nèi)層留下空穴，原子處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)離子要向低能態(tài)轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫，其方式可以通過輻射躍遷釋放能量，波長在X射線區(qū)稱為X射線熒光；或者通過非輻射躍遷使另一電子激發(fā)成自由電子，這種電子就稱為俄歇電子。對其進(jìn)行分析能得到樣品原子種類方面的信息。其過程為：

A+hν(A+)*+e-(光電子)A++

hν’(X熒光)A2++e-(俄歇電子)兩者只能選擇其一（原子序數(shù)Z<30的元素以發(fā)射俄歇電子為主）俄歇電子(Augerelectron):當(dāng)原子內(nèi)層電子光致22俄歇電子產(chǎn)生過程圖解：hv(X-ray熒光)俄歇電子e-Energy處于激發(fā)態(tài)離子產(chǎn)生X-ray熒光過程處于激發(fā)態(tài)離子產(chǎn)生俄歇電子的過程俄歇電子產(chǎn)生過程圖解：hv(X-ray熒光)俄歇電子e-En23

XPS的工作原理：

電離放出光電子X-ray樣品能量分析器檢測器（記錄不同能量的電子數(shù)目）光電子產(chǎn)生過程：e-hν(X-ray)A(中性分子或原子)+hν(X-ray)A+*（激發(fā)態(tài)的離子）+e-(光電子)XPS的工作原理：電離放出光電子X-ray樣品能24利用XPS譜圖鑒定物質(zhì)成分：利用某元素原子中電子的特征結(jié)合能來鑒別物質(zhì)。自旋-軌道偶合引起的能級分裂，譜線分裂成雙線（強(qiáng)度比），特別對于微量元素：對于P1/2和P3/2的相對強(qiáng)度為1:2，d3/2和d5/2為2:3，f5/2和f7/2為3:4；下圖是Si的2P電子產(chǎn)生的分裂峰(1:2):利用俄歇化學(xué)位移標(biāo)識譜圖鑒定物質(zhì)：如：Cu與CuO的化學(xué)位移為0.4eVAg與Ag2SO4化學(xué)位移為0.1eV而對它們來說俄歇化學(xué)位移相當(dāng)大。2P1/22P3/210595電子結(jié)合能（eV）Si2p利用XPS譜圖鑒定物質(zhì)成分：利用某元素原子中電子的特征結(jié)合能25

XPS的實(shí)驗(yàn)方法：樣品的預(yù)處理：（對固體樣品）

1.溶劑清洗（萃?。┗蜷L時(shí)間抽真空除表面污染物。

2.氬離子刻蝕除表面污物。注意刻蝕可能會(huì)引起表面化學(xué)性質(zhì)的變化（如氧化還原反應(yīng)）。

3.擦磨、刮剝和研磨。對表理成分相同的樣品可用SiC(600#)砂紙擦磨或小刀刮剝表面污層；對粉末樣品可采用研磨的方法。

4.真空加熱。對于能耐高溫的樣品，可采用高真空下加熱的辦法除去樣品表面吸附物。XPS的實(shí)驗(yàn)方法：樣品的預(yù)處理：（對固體樣品）26樣品的安裝：

一般是把粉末樣品粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，塊狀樣品可直接夾在樣品托上或用導(dǎo)電膠帶粘在樣品托上進(jìn)行測定。其它方法：

1.壓片法：對疏松軟散的樣品可用此法。

2.溶解法：將樣品溶解于易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中，然后將其滴在樣品托上讓其晾干或吹干后再進(jìn)行測量。

3.研壓法：對不易溶于具有揮發(fā)性有機(jī)溶劑的樣品，可將其少量研壓在金箔上，使其成一薄層，再進(jìn)行測量。樣品的安裝：