高分子物理-第二章課件

基本要求掌握內(nèi)聚能密度的概念，內(nèi)聚能密度大小與分子間作用力之間的關(guān)系；結(jié)晶度的概念、測(cè)定方法和計(jì)算方法；取向和解取向的概念、機(jī)理以及取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?。理解晶體結(jié)構(gòu)的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶體結(jié)構(gòu)，聚合物的結(jié)晶形態(tài)、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型；理解非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)。掌握高分子合金相容性、形態(tài)和性能之間的關(guān)系。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)基本要求高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)1重點(diǎn)掌握內(nèi)聚能密度的概念，內(nèi)聚能密度大小與分子間作用力之間的關(guān)系；結(jié)晶度的概念、測(cè)定方法和計(jì)算方法；取向和解取向的概念、機(jī)理以及取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊憽ｋy點(diǎn)正確理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的結(jié)晶態(tài)和取向態(tài)之間的區(qū)別。理解晶態(tài)、非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)。重點(diǎn)2第一節(jié)高聚物分子間作用力第一節(jié)高聚物分子間作用力3高分子物理-第二章課件4高分子物理-第二章課件5高分子物理-第二章課件6高分子物理-第二章課件7高分子物理-第二章課件8高分子物理-第二章課件9第二節(jié)高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)第二節(jié)高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)10晶體結(jié)構(gòu)＝點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)單元晶體結(jié)構(gòu)＝點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)單元11高分子物理-第二章課件12高分子物理-第二章課件13高分子物理-第二章課件144.晶面和晶面指數(shù)晶面：結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點(diǎn)全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫晶面，晶面間的距離為d晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）用來(lái)標(biāo)記某個(gè)晶面4.晶面和晶面指數(shù)15晶態(tài)結(jié)構(gòu)：PE平面鋸齒晶態(tài)結(jié)構(gòu)：PE平面鋸齒16晶態(tài)結(jié)構(gòu)：PP螺旋晶態(tài)結(jié)構(gòu)：PP螺旋17X光衍射法

2dsinq=lqdddqq光程差必須為波長(zhǎng)的整倍數(shù)AOBAO=OB=dsinBraggequationX光衍射法2dsinq=lqdddqq光程差必須為18242dsinq=l平板照相法1.由于晶面無(wú)規(guī)分布，與入射方向可呈任意夾角2.符合Bragg方程的d即出現(xiàn)衍射環(huán)242dsinq=l平板照相法1.由于晶面無(wú)規(guī)分布192dsin=l一般為0.154nm2樣品X射線2XD由衍射環(huán)可以求出角，進(jìn)而求出d2dsin=l一般為0.154nm2樣品X射20樣品X射線無(wú)定形樣品的衍射一般出現(xiàn)于2~20處表明無(wú)定形樣品中仍有0.4~0.5nm的近程序樣品X射線無(wú)定形樣品的衍射一般出現(xiàn)于2~20處表明無(wú)211.晶相與非晶相共存2.晶粒尺寸為10nm左右結(jié)晶聚合物模型完善晶體結(jié)晶聚合物無(wú)定形物質(zhì)來(lái)自X光衍射的信息：1.晶相與非晶相共存結(jié)晶聚合物模型完善晶體結(jié)晶聚合物無(wú)定形物22衍射儀法

衍射儀主要由X射線機(jī)、測(cè)角儀、X射線探測(cè)器、信息記錄與處理裝置組成衍射儀法衍射儀主要由X射線機(jī)、測(cè)角儀、X射線探測(cè)器232光源檢測(cè)器樣品樣品以角速度旋轉(zhuǎn)，檢測(cè)器以角速度2旋轉(zhuǎn)，始終保持入射角=衍射角，等于是從0角掃描哪個(gè)2有光強(qiáng)產(chǎn)生只檢測(cè)平行于表面的晶面2光源檢測(cè)器樣品樣品以角速度旋轉(zhuǎn)，檢測(cè)器以角速度2旋24光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I25光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I26光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I27強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333443531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖通過(guò)衍射儀得到強(qiáng)度-2曲線2>6稱為廣角X光衍射26稱為小角X光散射強(qiáng)度111200220311222400331420422528二、高聚物的結(jié)晶形態(tài)1.折疊鏈晶片型單晶1957年，Keller首次發(fā)現(xiàn)，0.01%PE稀溶液極緩慢冷卻時(shí)可生成單晶。

單晶特點(diǎn)：長(zhǎng)程有序不同高聚物單晶雖然外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右，且晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)，僅隨結(jié)晶溫度和熱處理?xiàng)l件變化而變化，電子衍射數(shù)據(jù)表明：晶片中的分子鏈垂直于晶面。二、高聚物的結(jié)晶形態(tài)1.折疊鏈晶片型單晶29故晶體中的分子鏈必然折疊10nm故晶體中的分子鏈必然折疊10nm302.球晶球晶:是結(jié)晶高聚物中最常見的一種結(jié)晶形態(tài)。球晶尺寸直徑介于5μm與幾mm之間。在通常條件下，高聚物從濃溶液或熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，大多傾向于生成球晶，球晶呈圓球狀。圖2-18全同立構(gòu)聚苯乙烯的偏光顯微鏡照片2.球晶圖2-18全同立構(gòu)聚苯乙烯的偏光顯微鏡照片31球晶中的放射狀晶疊結(jié)構(gòu)10nm球晶中的放射狀晶疊結(jié)構(gòu)10nm32雙折射現(xiàn)象球晶還可以用小角激光光散射法（SALS）進(jìn)行研究。其原理由光源（波長(zhǎng)為632.8nm的氦氖激光）發(fā)出的入射光經(jīng)起偏器(起偏片)后成為垂直偏振光，照射在球晶樣品上并被散射，散射光經(jīng)水平偏振的檢偏器(檢偏片)后由照相底片記錄。這種記錄方式又叫Hv散射（即檢偏器水平而起偏器垂直），球晶的典型Hv散射圖形為四葉瓣形。

：雙折射現(xiàn)象球晶還可以用小角激光光散射法（SALS）進(jìn)行研究。33球晶直徑在5μm以下時(shí)，可用小角激光散射儀或電子顯微鏡觀察球晶生長(zhǎng)：以晶核為中心，不斷向外增長(zhǎng)。若體系中晶核少，球晶相碰機(jī)會(huì)少，球晶大；相反，若體系中有許多晶核，則球晶長(zhǎng)不大?？刂魄蚓С叽绲姆椒á賹⒏叻肿尤垠w迅速冷卻，生成球晶小，緩慢冷卻時(shí)，生成球晶大。②兩種單體共聚，生成球晶?。蝗缟倭勘┡c乙烯共聚，平均球晶變小。③少量彈性體與塑料共混，限制大球晶生成，如PP/SBS體系④高聚物中加入成核劑，生成球晶小，甚至得到微晶。球晶對(duì)高聚物性能影響如下①球晶大，材料的沖擊強(qiáng)度差，易破裂。②球晶或晶粒尺寸大，材料透明性差。球晶直徑在5μm以下時(shí)，可用小角激光散射儀或電子顯微鏡觀察球343.樹枝晶、串晶、柱晶球晶產(chǎn)生是因?yàn)楦呔畚镌诳臻g的各個(gè)方向的結(jié)晶速率相等，如果結(jié)晶速率與方向有關(guān)，則產(chǎn)生樹枝晶、串晶和柱晶等結(jié)晶形態(tài)。例如:PE在70℃下以二甲苯烯溶液中結(jié)晶時(shí)生成樹枝狀晶體3.樹枝晶、串晶、柱晶球晶產(chǎn)生是因?yàn)楦呔畚镌诳臻g的各個(gè)方向的354.纖維晶聚合物在溶液流動(dòng)時(shí)或在攪拌情況下結(jié)晶，以及聚合物熔體被拉伸或受到剪切力時(shí)，可能形成纖維狀晶體。圖2-28從靠近轉(zhuǎn)軸的晶種生長(zhǎng)的聚乙烯纖維晶（二甲苯，114℃）4.纖維晶聚合物在溶液流動(dòng)時(shí)或在攪拌情況下結(jié)晶，以及聚合物熔36三、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型

1.纓狀膠束（微束）模型該模型是以纖維素等天然纖維的x衍射研究為基礎(chǔ)提出來(lái)的。最早由Gerngross等人對(duì)凝膠提出來(lái)的，后被推廣應(yīng)用到結(jié)晶聚合物。三、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型

1.纓狀膠束（微束）模型該模型是以37該模型解釋一些現(xiàn)象：結(jié)晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶區(qū)非晶區(qū)共存，晶區(qū)某些尺寸小于分子鏈等。存在問(wèn)題：無(wú)法描述片晶、纖維素單晶和球晶結(jié)構(gòu)，已被其他模型代替。該模型認(rèn)為：結(jié)晶聚合物存在許多膠束和膠束間區(qū)域，膠束是結(jié)晶區(qū)，而膠束間區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈的堆砌是完全無(wú)序的。一個(gè)膠束的長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于一根分子鏈的長(zhǎng)度。因此，一根高分子鏈可以同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。未經(jīng)拉伸時(shí)，膠束的取向是任意的，但在拉伸過(guò)程中，晶區(qū)朝拉伸方向取向。該模型解釋一些現(xiàn)象：結(jié)晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶382.折疊鏈模型此模型的設(shè)想，最早由Stocks于1938年提出，1957年Keller在解釋從二甲苯稀溶液中得到單晶而又重新提出，并很快為許多高分子工作者所接受。該模型認(rèn)為：一塊高分子片晶由許多根高分子鏈結(jié)晶而成。其中每一根高分子鏈都全部處在晶相之中，而且連續(xù)折疊起來(lái)，除折疊部分外都規(guī)則地排列在晶格點(diǎn)陣的一定位置上，至于折疊部分，是短小而有規(guī)則的，與之相連的兩段折疊鏈在空間的排列是相鄰的。2.折疊鏈模型該模型認(rèn)為：一塊高分子片晶由許多根高分子鏈結(jié)晶39Fischer鄰近松散折疊鏈模型：在實(shí)際晶片中，高分子鏈往往不全填充到規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)之中。此模型中，折疊環(huán)圈形狀是不規(guī)則和松散的，但是由它相連的兩段折疊鏈仍然相鄰排列。Fischer鄰近松散折疊鏈模型：在實(shí)際晶片中，高分子鏈往往403.Flory模型Flory模型，又稱插線板模型。Flory認(rèn)為：片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中，相鄰排列的兩段分子鏈并不是同一根分子鏈連續(xù)排列下來(lái)，而是屬于不同的分子鏈；在非晶區(qū)的那段分子鏈，如電插線板上的電線，毫無(wú)規(guī)律，也不緊湊。上述模型從實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)分析，各有其優(yōu)缺點(diǎn)，因而適用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合。3.Flory模型Flory模型，又稱插線板模型。Flor41四、結(jié)晶度的測(cè)定四、結(jié)晶度的測(cè)定42高分子物理-第二章課件43高分子物理-第二章課件44（2）x-射線衍射法測(cè)定結(jié)晶度簡(jiǎn)介測(cè)定原理：利用部分結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分和無(wú)定形部分對(duì)x-射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶與非晶部分，則結(jié)晶度為結(jié)晶峰面積與總峰面積之比。（2）x-射線衍射法測(cè)定結(jié)晶度簡(jiǎn)介45Ic衍射角2背景Ia衍射強(qiáng)度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIaIc衍射角2背景Ia衍射強(qiáng)度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa46（3）差示掃描量熱法（DSC）（3）差示掃描量熱法（DSC）47高分子物理-第二章課件48b.規(guī)整性主鏈中含有不對(duì)稱碳原子的聚合物，結(jié)晶能力與分子鏈的立體規(guī)整性有很大的關(guān)系。無(wú)規(guī)立構(gòu)的PP、PS、PMMA都不能結(jié)晶，但其全同立構(gòu)和間同立構(gòu)異構(gòu)體都能結(jié)晶，結(jié)晶能力大小與聚合物立體規(guī)整度有關(guān)，立體規(guī)整度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。b.規(guī)整性492.共聚無(wú)規(guī)共聚通常既破壞鏈的對(duì)稱性，又破壞鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶能力下降。PE、PP是結(jié)晶度較高的塑料，EPR則是彈性體；PP接少量PE仍為塑料，E-P等量則為乙丙膠。如果兩種共聚單體的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)相近時(shí)，共聚物也可以結(jié)晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。嵌段共聚物的各個(gè)嵌段基本上保持相對(duì)獨(dú)立性，其中能結(jié)晶的嵌段將形成自己的結(jié)晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一種TPE。2.共聚503.鏈柔性一定的鏈柔性是結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程所必需的，鏈的柔性差，將會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。PE（易結(jié)晶）PET（含苯環(huán)，結(jié)晶能力弱）PC（苯環(huán)密度大，不易結(jié)晶）但是若鏈柔性太好，分子鏈雖然容易排入晶格，但也容易從晶格上脫落，實(shí)際上也不能結(jié)晶，如聚二甲基硅氧烷。3.鏈柔性514.分子間作用力適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如尼龍6、66等，由于能形成氫鍵，所以結(jié)晶結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，結(jié)晶度可達(dá)50%。但分子間作用力過(guò)大，鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，阻礙分子運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶能力減弱，如PAN4.分子間作用力525.交聯(lián)分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)，大大限制了鏈的活動(dòng)性，使結(jié)晶能力下降，但還能結(jié)晶，如輕度交聯(lián)的PE和NR等，隨著交聯(lián)程度的增加，聚合物將逐漸失去結(jié)晶能力6.分子量M↑，粘度↑，鏈運(yùn)動(dòng)能力↓，結(jié)晶速度↓。5.交聯(lián)53二、結(jié)晶熱力學(xué)及影響高聚物熔點(diǎn)的因素1.結(jié)晶熱力學(xué)-基本概念和特征（1）熔化和熔點(diǎn)：晶態(tài)聚合物中結(jié)晶區(qū)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)的過(guò)程稱為熔化，轉(zhuǎn)變的溫度稱為熔點(diǎn)。（2）高聚物熔化時(shí)，比容、熱焓、折射率等發(fā)生不連續(xù)變化，具有熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變的特征。（3）高分子晶體熔融與小分子晶體熔融存在異同。二、結(jié)晶熱力學(xué)及影響高聚物熔點(diǎn)的因素54高分子晶體熔融與小分子晶體熔融異同之處相同：本質(zhì)上相同，均屬于熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變，從有序到無(wú)序。高分子晶體熔融與小分子晶體熔融異同之處相同：本質(zhì)上相同，均屬55（4）熱力學(xué)描述（4）熱力學(xué)描述56

2.影響Tm的因素2.影響Tm的因素57（2）分子鏈的剛?cè)嵝裕?）分子鏈的剛?cè)嵝?8高分子物理-第二章課件59（5）晶片厚度晶片厚度上升，Tm上升。（6）結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度上升，晶片厚度上升，Tm上升。結(jié)晶溫度高時(shí)，熔點(diǎn)高，且熔限窄，原因在于此時(shí)形成的晶體完善程度高。（7）雜質(zhì)影響結(jié)晶聚合物加入少量的增塑劑，防老劑或與另一少量單體共聚時(shí)，Tm下降。（5）晶片厚度60三、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)三、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)61

（1）膨脹計(jì)法測(cè)定原理：高聚物在結(jié)晶過(guò)程中，從無(wú)序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會(huì)發(fā)生體積收縮，觀察體積收縮即可研究結(jié)晶過(guò)程。（1）膨62曲線特點(diǎn)：體積收縮的瞬時(shí)速度一直在變化，而且變化終所需時(shí)間也不明確，不能用結(jié)晶過(guò)程所用的全部時(shí)間來(lái)衡量，但是體積收縮一般的時(shí)間則是可以比較準(zhǔn)確測(cè)量，因?yàn)樵谶@點(diǎn)附近，體積變化的速度較大，時(shí)間測(cè)量的誤差較小曲線特點(diǎn)：體積收縮的瞬時(shí)速度一直在變化，而且變化終所需時(shí)間也632．結(jié)晶過(guò)程的定量描述2．結(jié)晶過(guò)程的定量描述64高分子物理-第二章課件653．結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系用膨脹計(jì)在一系列溫度下觀察高聚物的等溫結(jié)晶過(guò)程，可以得到一組結(jié)晶速度值，然后以其對(duì)溫度作圖，即可得結(jié)晶速度-溫度曲線。問(wèn)題：何時(shí)結(jié)晶速度最快？Tg時(shí)，Tg以下；Tg-Tm之間；Tm時(shí)；Tm-Tf之間；Tf以上。3．結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系66結(jié)晶過(guò)程分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段。由于此兩過(guò)程對(duì)溫度的依賴性不同，高聚物結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系呈單峰形，在溫度接近Tm時(shí)，聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)太強(qiáng)，不能形成穩(wěn)定的晶核，而在接近Tg時(shí)，聚合物熔體黏度很高，鏈段運(yùn)動(dòng)極慢。結(jié)晶生長(zhǎng)速度極慢，因此，聚合物的結(jié)晶化過(guò)程在Tg~Tm之間的溫度進(jìn)行。在中間某一適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，成核和生長(zhǎng)都有較大的速度，結(jié)晶速率出現(xiàn)最大值。多種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：Tmax(0.80~0.85)Tm結(jié)晶過(guò)程分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段。674.影響結(jié)晶速度的其它因素4.影響結(jié)晶速度的其它因素68高分子物理-第二章課件69高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)于非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)，爭(zhēng)論激烈。主要有兩種模型：無(wú)規(guī)線團(tuán)模型和兩相球粒模型即局部有序模型。a.無(wú)規(guī)線團(tuán)模型b.兩相球粒模型高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)于非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)，爭(zhēng)論激烈。主要有兩70這個(gè)模型應(yīng)用于聚合物橡膠彈性和粘彈性獲得了成功。70年代以來(lái)，利用中子散射技術(shù)證實(shí)了非晶態(tài)高聚物中高分子鏈具有無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。但是，X衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)高聚物中也存在著局部的有序性，因而提出了一些非晶態(tài)局部有序模型。1.無(wú)規(guī)線團(tuán)模型該模型由FLORY于1949年，根據(jù)高分子溶液理論的研究結(jié)果推論而提出來(lái)的。模型認(rèn)為：非晶固體中每一根高分子鏈都取無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，各高分子鏈之間可以互相貫通，它們之間可以纏結(jié)，但并不存在局部有序結(jié)構(gòu)。因而整個(gè)非晶固體是均相的。這個(gè)模型應(yīng)用于聚合物橡膠彈性和粘彈性獲得了成功。70年代以來(lái)712.兩相球粒模型即局部有序模型1972年以來(lái)YEH提出，該模型認(rèn)為：高聚物非晶態(tài)包含顆粒與粒間區(qū)兩個(gè)區(qū)域?！邦w?！庇址譃橛行騾^(qū)和粒界區(qū)，在有序區(qū)中，分子鏈折疊而且排列得比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序程度要差得多，粒界區(qū)圍繞有序區(qū)形成由折疊鏈的彎曲部分構(gòu)成，粒間區(qū)則是完全無(wú)規(guī)的。此模型可以解釋以下現(xiàn)象：非晶態(tài)高聚物密度大于完全無(wú)規(guī)的同系物，高聚物的結(jié)晶速度很快。由于非晶結(jié)構(gòu)研究較困難，許多模型有待于進(jìn)一步檢驗(yàn)和完善。2.兩相球粒模型即局部有序模型1972年以來(lái)YEH提出，該模72第四節(jié)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)1.定義：—些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解之后．表觀上雖然失去了固體物質(zhì)的剛性,變成了具有流動(dòng)性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著一維或二維有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)出各向異性，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)，這種中介狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處在這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶。液晶包括液晶小分子和液晶高分子。液晶高分子與液晶小分子化合物相比，具有高分子量和高分子化合物的特性；與其他高分子相比，又有液晶相所特有的分子取向序和位置序。第四節(jié)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)1.定義：—些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被732．液晶的分子結(jié)構(gòu)大多數(shù)液晶物質(zhì)是長(zhǎng)棒狀的或長(zhǎng)條狀的，如：高分子量和液晶相序的有機(jī)結(jié)合，賦予液晶高分子獨(dú)特的性能。2．液晶的分子結(jié)構(gòu)大多數(shù)液晶物質(zhì)是長(zhǎng)棒狀的或長(zhǎng)條狀的，如：高74液晶按晶型分類：液晶按晶型分類：75①近晶型：此類高聚物尚沒(méi)發(fā)現(xiàn)這類液晶是具有最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類。在液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)軸垂直于層片平面。在層內(nèi)，分子排列保持大量二維固體有序性。這些層片不是嚴(yán)格剛性的，分子可以在本層內(nèi)活動(dòng)，但不能來(lái)往于各層之間，結(jié)果使這些柔性的二維分子薄片可以相互滑動(dòng)，而垂直于層片方向的流動(dòng)則要困難多。①近晶型：此類高聚物尚沒(méi)發(fā)現(xiàn)這類液晶是具有最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一76②向列型向列型液晶中，棒狀分子之間只是互相平行排列，但重心卻是無(wú)序的，因而只保存著固體的一維有序性，即實(shí)質(zhì)上是由分子組成的，特點(diǎn)：具有相當(dāng)大的流動(dòng)性。體系：聚對(duì)苯甲酰胺—二甲苯甲酰胺/LiCl溶液②向列型向列型液晶中，棒狀分子之間只是互相平行排列，但重心卻77③膽甾性分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)軸與層片平面平行，而相鄰兩層之間分子的長(zhǎng)軸有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度。體系：聚L－谷氨酸型芐酯—間甲酚溶液。③膽甾性分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的78④盤狀型最簡(jiǎn)單的盤狀液晶相是向列相，這些盤狀分子的法線傾向于延某一空間方向（也稱指矢量）排列，但是分子質(zhì)心卻沒(méi)有任何位置有序，如圖所示。與棒狀分子的近晶相對(duì)應(yīng)的是柱相，見圖(b)。在柱相中，分子形成一束束分子柱，這些分子柱彼此平行，排列成二維六方點(diǎn)陣，分子柱內(nèi)分子的間距有的比較一致，有的卻無(wú)序分布。還有一類分子與盤狀分子很相近，只是分子呈“碗”形，結(jié)構(gòu)有序性更高。④盤狀型最簡(jiǎn)單的盤狀液晶相是向列相，這些盤狀分子的法線傾向于793.液晶的特性與應(yīng)用①特性：特別有意義地是它的獨(dú)特流動(dòng)性。AB段：C很小時(shí)，剛性高分子在溶液中均勻分散，無(wú)規(guī)取向，形成各向同性的均勻溶液，隨C增大，體系增加，粘度出現(xiàn)極大值時(shí)達(dá)到臨界濃度C1*。3.液晶的特性與應(yīng)用①特性：特別有意義地是它的獨(dú)特流動(dòng)性。80BC段：達(dá)到C1*后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，使粘度迅速下降，此時(shí)溶液中各向同性相與各向異性相共存濃度繼續(xù)增大時(shí)，各向異性所占比例增大，粘度減小至體系成為均勻的各向異性溶液，粘度達(dá)到最小值，此時(shí)濃度為另一臨界值C2*。CD段：當(dāng)C>C2*后，粘度隨濃度增大而增大。BC段：達(dá)到C1*后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成81第五節(jié)

高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向：聚合物材料在外力作用下，分子鏈可以沿著外力場(chǎng)方向進(jìn)行有序排列，稱為取向。其結(jié)構(gòu)稱為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物均可發(fā)生取向。這種結(jié)構(gòu)的特征：各向異性，致使材料在不同方向上力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能發(fā)生顯著差異。1.取向的定義第五節(jié)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向：聚合物材料在外力作用下，分子82晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還可能有微晶的取向。組成球晶的片品發(fā)生傾斜、滑移、取向、分離，最后形成取向的折疊鏈片狀晶體或完全伸直鏈的晶體。晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還83而就球晶而言，拉伸過(guò)程使球晶從變形直至形成微原纖結(jié)構(gòu)(球晶內(nèi)所有片晶以其長(zhǎng)周期方向幾乎平行于形變方向排列。而就球晶而言，拉伸過(guò)程使球晶從變形直至形成微原纖結(jié)構(gòu)(球晶內(nèi)842.單軸取向和雙軸取向單軸取向：材料只沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，厚度和寬度減小。高分子鏈或鏈段傾向于沿拉伸方向排列。雙軸取向：材料沿兩個(gè)互相垂直的方向拉伸，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列。舉例：纖維、塑料繩；塑料薄膜（BOPP/BOPET）.2.單軸取向和雙軸取向853.取向?qū)π阅艿挠绊懜叻肿硬牧先∠蚝螅鞆?qiáng)度、伸長(zhǎng)率、疲勞強(qiáng)度大大提高。生產(chǎn)實(shí)踐中纖維、薄膜經(jīng)取向后可大幅度提高強(qiáng)度，但纖維取向程度不宜過(guò)大，否則分子排列歸于規(guī)整，相互作用力太強(qiáng)，則纖維彈性太差。PS、PMMA經(jīng)取向后，由脆性聚合物變成有一定韌性、且各種強(qiáng)度均上升。3.取向?qū)π阅艿挠绊?64.取向與解取向由于高聚物的取向態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)，一旦外力解除，分子的熱運(yùn)動(dòng)將使有序結(jié)構(gòu)自發(fā)地趨向無(wú)序化，這個(gè)過(guò)程稱為解取向。為了維持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須取向后把溫度迅速降至Tg以下，使分子和鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)起來(lái)。舉例：化纖衣服開水燙后縮小。電池外包裝、雪碧瓶外包裝等4.取向與解取向由于高聚物的取向態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)，875.取向與結(jié)晶比較相同點(diǎn)：都是從無(wú)序到有序的過(guò)程不同點(diǎn)：取向：一維或二維有序，在外力作用下進(jìn)行，是非自發(fā)過(guò)程是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。

結(jié)晶：三維有序，是自發(fā)過(guò)程，是熱力學(xué)平衡狀態(tài)。5.取向與結(jié)晶比較886.取向度6.取向度89第六節(jié)

高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)1.織態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物多相混合材料的亞微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)稱為織態(tài)結(jié)構(gòu)。依次混合組分不同常分為高分子合金、高分子-填充體系、高分子-助劑體系。2.高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)1）相容性：共混物中兩種高分子或者嵌段共聚物中兩個(gè)嵌段能不能相容，或者相容性程度。高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)與各組分之間的相容性有密切關(guān)系。第六節(jié)高聚物的織態(tài)結(jié)構(gòu)1.織態(tài)結(jié)構(gòu)90高分子物理-第二章課件912）熱力學(xué)相容性（微觀相容/分子水平的相容）從溶液熱力學(xué)可知△G＝△H—T△S對(duì)于聚合物共混物，如果△G<0，則兩組分是互容的；反之，則是不互容的。嚴(yán)格地說(shuō)，相容性系指熱力學(xué)相容性，即分子水平的單相體系。一般高分子的分子量相當(dāng)大，故當(dāng)兩種聚合物共混時(shí)，熵的變化很小，△G值正負(fù)決定于△H正負(fù)和大小?！鱄為負(fù)，△G<0；△H為正，要看△H—T△S的大小，方可判斷。如果共混體系中兩種聚合物的△G>0．必然會(huì)形成多相結(jié)構(gòu)。如果兩種聚合物△G<0，則可形成互容均相體系．但也可能相分離而形成非均相體系。2）熱力學(xué)相容性（微觀相容/分子水平的相容）923）動(dòng)力學(xué)相容性（宏觀相容，亞微觀非均相）：由于上述分析可知，盡管熱力學(xué)不相容，但由于動(dòng)力學(xué)的原因，即混合物粘度大，分子或鏈段運(yùn)動(dòng)速度極慢，使熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定下來(lái)，形成宏觀均相，亞微觀非均相體系，大多數(shù)高分子共混物都屬于此類。4）不相容體系：當(dāng)兩種混合高分子相容性太差，形成宏觀相分離，則無(wú)實(shí)用價(jià)值。關(guān)于高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)可用電鏡（SEM、TEM）來(lái)觀察，可用DSC、動(dòng)態(tài)粘彈譜儀測(cè)定Tg來(lái)推斷。3）動(dòng)力學(xué)相容性（宏觀相容，亞微觀非均相）：由于上述分析可知935）分散相與連續(xù)相對(duì)于部分相容的高分子合金體系，最有實(shí)際意義的是形成一個(gè)為分散相，另一個(gè)為連續(xù)相的合金體系。一般來(lái)說(shuō)含量少的組分趨向形成分散相，含量多的組分趨向形成連續(xù)相。理論上已經(jīng)證明：含量在26%以下（體積分?jǐn)?shù)）的一定形成分散相，含量在74%以上一定形成連續(xù)相，至于26~74%之間還需要視分子間作用力、粘度、溫度等條件而定。5）分散相與連續(xù)相94為了研究方便，根據(jù)兩相的“軟”“硬”分為如下四類A．分散相軟，連續(xù)相硬，如橡膠增韌塑料NBR/PVC（多），EPR/PP（多）等。B．分散相硬，連續(xù)相軟，如塑料增強(qiáng)橡膠PVC/NBR（多），SBS等。C．分散相與連續(xù)相都硬，如PC/PS。D．分散相與連續(xù)相都軟，如NR/BR，CR/NBR。由接枝或嵌段共聚物形成的非均相體系則可以成為熱力學(xué)上的穩(wěn)定體系。（化學(xué)鍵）實(shí)際上高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。為了研究方便，根據(jù)兩相的“軟”“硬”分為如下四類953.高分子填充體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)1）聚合物基（高聚物/填料）復(fù)合材料連續(xù)相的高聚物和分散相的填充劑所構(gòu)成的材料統(tǒng)稱為聚合物基復(fù)合材料。2）填充劑作用：微粒狀或粉狀填料可以降低成本，提高材料剛度、耐磨性等；纖維狀填料可以大大增加材料的強(qiáng)度和韌性。3.高分子填充體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)96活性填料：對(duì)特定的聚合物起補(bǔ)強(qiáng)作用的填料，如C/Rubber，偶聯(lián)劑-CaCO3/Polymer。惰性填料：對(duì)聚合物沒(méi)有補(bǔ)強(qiáng)作用的填料，加入惰性填料主要為了降低成本。此外還有其它性能需要，加入石墨可以增加導(dǎo)電性。3）結(jié)構(gòu)為何活性填料能補(bǔ)強(qiáng)，而惰性填料則沒(méi)有，這與填料在聚合物中形成的結(jié)構(gòu)有關(guān)?；钚蕴盍希簩?duì)特定的聚合物起補(bǔ)強(qiáng)作用的填料，如C/Rubber97聚合物與填料表面的活性基團(tuán)發(fā)生作用，如CB/Rubber。填料預(yù)處理，增加填料與高聚物之間的親和力，界面作用力增強(qiáng)。

填料未處理填料表面用偶聯(lián)劑處理聚合物與填料表面的活性基團(tuán)發(fā)生作用，如CB/Rubber。984.高分子-發(fā)泡體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)泡沫材料很多，應(yīng)用很廣，如PVC、PE、PP、PU、Rubber等。特點(diǎn)：泡沫體都是由泡孔組成，泡孔中充滿空氣，密度低，如PU0.025左右，具有獨(dú)特的性能：回彈好。泡孔結(jié)構(gòu)：開孔結(jié)構(gòu)閉孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：密度低、隔熱保溫性能好、減震減噪效果好。4.高分子-發(fā)泡體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)991.改性聚乙烯閉孔泡沫塑料2.改性聚氯乙烯閉孔泡沫塑料

3.EAA開孔泡沫塑料4.聚乙烯開孔泡沫塑料1.改性聚乙烯閉孔泡沫塑料2.改性聚氯乙烯閉100基本要求掌握內(nèi)聚能密度的概念，內(nèi)聚能密度大小與分子間作用力之間的關(guān)系；結(jié)晶度的概念、測(cè)定方法和計(jì)算方法；取向和解取向的概念、機(jī)理以及取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?。理解晶體結(jié)構(gòu)的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶體結(jié)構(gòu)，聚合物的結(jié)晶形態(tài)、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型；理解非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)。掌握高分子合金相容性、形態(tài)和性能之間的關(guān)系。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)基本要求高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)101重點(diǎn)掌握內(nèi)聚能密度的概念，內(nèi)聚能密度大小與分子間作用力之間的關(guān)系；結(jié)晶度的概念、測(cè)定方法和計(jì)算方法；取向和解取向的概念、機(jī)理以及取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?。難點(diǎn)正確理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念、聚合物的結(jié)晶態(tài)和取向態(tài)之間的區(qū)別。理解晶態(tài)、非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)。重點(diǎn)102第一節(jié)高聚物分子間作用力第一節(jié)高聚物分子間作用力103高分子物理-第二章課件104高分子物理-第二章課件105高分子物理-第二章課件106高分子物理-第二章課件107高分子物理-第二章課件108高分子物理-第二章課件109第二節(jié)高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)第二節(jié)高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)110晶體結(jié)構(gòu)＝點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)單元晶體結(jié)構(gòu)＝點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)單元111高分子物理-第二章課件112高分子物理-第二章課件113高分子物理-第二章課件1144.晶面和晶面指數(shù)晶面：結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點(diǎn)全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫晶面，晶面間的距離為d晶面指數(shù)（Miller指數(shù)）用來(lái)標(biāo)記某個(gè)晶面4.晶面和晶面指數(shù)115晶態(tài)結(jié)構(gòu)：PE平面鋸齒晶態(tài)結(jié)構(gòu)：PE平面鋸齒116晶態(tài)結(jié)構(gòu)：PP螺旋晶態(tài)結(jié)構(gòu)：PP螺旋117X光衍射法

2dsinq=lqdddqq光程差必須為波長(zhǎng)的整倍數(shù)AOBAO=OB=dsinBraggequationX光衍射法2dsinq=lqdddqq光程差必須為118242dsinq=l平板照相法1.由于晶面無(wú)規(guī)分布，與入射方向可呈任意夾角2.符合Bragg方程的d即出現(xiàn)衍射環(huán)242dsinq=l平板照相法1.由于晶面無(wú)規(guī)分布1192dsin=l一般為0.154nm2樣品X射線2XD由衍射環(huán)可以求出角，進(jìn)而求出d2dsin=l一般為0.154nm2樣品X射120樣品X射線無(wú)定形樣品的衍射一般出現(xiàn)于2~20處表明無(wú)定形樣品中仍有0.4~0.5nm的近程序樣品X射線無(wú)定形樣品的衍射一般出現(xiàn)于2~20處表明無(wú)1211.晶相與非晶相共存2.晶粒尺寸為10nm左右結(jié)晶聚合物模型完善晶體結(jié)晶聚合物無(wú)定形物質(zhì)來(lái)自X光衍射的信息：1.晶相與非晶相共存結(jié)晶聚合物模型完善晶體結(jié)晶聚合物無(wú)定形物122衍射儀法

衍射儀主要由X射線機(jī)、測(cè)角儀、X射線探測(cè)器、信息記錄與處理裝置組成衍射儀法衍射儀主要由X射線機(jī)、測(cè)角儀、X射線探測(cè)器1232光源檢測(cè)器樣品樣品以角速度旋轉(zhuǎn)，檢測(cè)器以角速度2旋轉(zhuǎn)，始終保持入射角=衍射角，等于是從0角掃描哪個(gè)2有光強(qiáng)產(chǎn)生只檢測(cè)平行于表面的晶面2光源檢測(cè)器樣品樣品以角速度旋轉(zhuǎn)，檢測(cè)器以角速度2旋124光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I125光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I126光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I光源檢測(cè)器衍射儀圓周衍射儀粉晶測(cè)定22I127強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333443531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖通過(guò)衍射儀得到強(qiáng)度-2曲線2>6稱為廣角X光衍射26稱為小角X光散射強(qiáng)度1112002203112224003314204225128二、高聚物的結(jié)晶形態(tài)1.折疊鏈晶片型單晶1957年，Keller首次發(fā)現(xiàn)，0.01%PE稀溶液極緩慢冷卻時(shí)可生成單晶。

單晶特點(diǎn)：長(zhǎng)程有序不同高聚物單晶雖然外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右，且晶片厚度與分子量無(wú)關(guān)，僅隨結(jié)晶溫度和熱處理?xiàng)l件變化而變化，電子衍射數(shù)據(jù)表明：晶片中的分子鏈垂直于晶面。二、高聚物的結(jié)晶形態(tài)1.折疊鏈晶片型單晶129故晶體中的分子鏈必然折疊10nm故晶體中的分子鏈必然折疊10nm1302.球晶球晶:是結(jié)晶高聚物中最常見的一種結(jié)晶形態(tài)。球晶尺寸直徑介于5μm與幾mm之間。在通常條件下，高聚物從濃溶液或熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，大多傾向于生成球晶，球晶呈圓球狀。圖2-18全同立構(gòu)聚苯乙烯的偏光顯微鏡照片2.球晶圖2-18全同立構(gòu)聚苯乙烯的偏光顯微鏡照片131球晶中的放射狀晶疊結(jié)構(gòu)10nm球晶中的放射狀晶疊結(jié)構(gòu)10nm132雙折射現(xiàn)象球晶還可以用小角激光光散射法（SALS）進(jìn)行研究。其原理由光源（波長(zhǎng)為632.8nm的氦氖激光）發(fā)出的入射光經(jīng)起偏器(起偏片)后成為垂直偏振光，照射在球晶樣品上并被散射，散射光經(jīng)水平偏振的檢偏器(檢偏片)后由照相底片記錄。這種記錄方式又叫Hv散射（即檢偏器水平而起偏器垂直），球晶的典型Hv散射圖形為四葉瓣形。

：雙折射現(xiàn)象球晶還可以用小角激光光散射法（SALS）進(jìn)行研究。133球晶直徑在5μm以下時(shí)，可用小角激光散射儀或電子顯微鏡觀察球晶生長(zhǎng)：以晶核為中心，不斷向外增長(zhǎng)。若體系中晶核少，球晶相碰機(jī)會(huì)少，球晶大；相反，若體系中有許多晶核，則球晶長(zhǎng)不大?？刂魄蚓С叽绲姆椒á賹⒏叻肿尤垠w迅速冷卻，生成球晶小，緩慢冷卻時(shí)，生成球晶大。②兩種單體共聚，生成球晶小；如少量丙烯與乙烯共聚，平均球晶變小。③少量彈性體與塑料共混，限制大球晶生成，如PP/SBS體系④高聚物中加入成核劑，生成球晶小，甚至得到微晶。球晶對(duì)高聚物性能影響如下①球晶大，材料的沖擊強(qiáng)度差，易破裂。②球晶或晶粒尺寸大，材料透明性差。球晶直徑在5μm以下時(shí)，可用小角激光散射儀或電子顯微鏡觀察球1343.樹枝晶、串晶、柱晶球晶產(chǎn)生是因?yàn)楦呔畚镌诳臻g的各個(gè)方向的結(jié)晶速率相等，如果結(jié)晶速率與方向有關(guān)，則產(chǎn)生樹枝晶、串晶和柱晶等結(jié)晶形態(tài)。例如:PE在70℃下以二甲苯烯溶液中結(jié)晶時(shí)生成樹枝狀晶體3.樹枝晶、串晶、柱晶球晶產(chǎn)生是因?yàn)楦呔畚镌诳臻g的各個(gè)方向的1354.纖維晶聚合物在溶液流動(dòng)時(shí)或在攪拌情況下結(jié)晶，以及聚合物熔體被拉伸或受到剪切力時(shí)，可能形成纖維狀晶體。圖2-28從靠近轉(zhuǎn)軸的晶種生長(zhǎng)的聚乙烯纖維晶（二甲苯，114℃）4.纖維晶聚合物在溶液流動(dòng)時(shí)或在攪拌情況下結(jié)晶，以及聚合物熔136三、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型

1.纓狀膠束（微束）模型該模型是以纖維素等天然纖維的x衍射研究為基礎(chǔ)提出來(lái)的。最早由Gerngross等人對(duì)凝膠提出來(lái)的，后被推廣應(yīng)用到結(jié)晶聚合物。三、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型

1.纓狀膠束（微束）模型該模型是以137該模型解釋一些現(xiàn)象：結(jié)晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶區(qū)非晶區(qū)共存，晶區(qū)某些尺寸小于分子鏈等。存在問(wèn)題：無(wú)法描述片晶、纖維素單晶和球晶結(jié)構(gòu)，已被其他模型代替。該模型認(rèn)為：結(jié)晶聚合物存在許多膠束和膠束間區(qū)域，膠束是結(jié)晶區(qū)，而膠束間區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈的堆砌是完全無(wú)序的。一個(gè)膠束的長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于一根分子鏈的長(zhǎng)度。因此，一根高分子鏈可以同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。未經(jīng)拉伸時(shí)，膠束的取向是任意的，但在拉伸過(guò)程中，晶區(qū)朝拉伸方向取向。該模型解釋一些現(xiàn)象：結(jié)晶高聚物宏觀密度小于晶胞密度，是由于晶1382.折疊鏈模型此模型的設(shè)想，最早由Stocks于1938年提出，1957年Keller在解釋從二甲苯稀溶液中得到單晶而又重新提出，并很快為許多高分子工作者所接受。該模型認(rèn)為：一塊高分子片晶由許多根高分子鏈結(jié)晶而成。其中每一根高分子鏈都全部處在晶相之中，而且連續(xù)折疊起來(lái)，除折疊部分外都規(guī)則地排列在晶格點(diǎn)陣的一定位置上，至于折疊部分，是短小而有規(guī)則的，與之相連的兩段折疊鏈在空間的排列是相鄰的。2.折疊鏈模型該模型認(rèn)為：一塊高分子片晶由許多根高分子鏈結(jié)晶139Fischer鄰近松散折疊鏈模型：在實(shí)際晶片中，高分子鏈往往不全填充到規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)之中。此模型中，折疊環(huán)圈形狀是不規(guī)則和松散的，但是由它相連的兩段折疊鏈仍然相鄰排列。Fischer鄰近松散折疊鏈模型：在實(shí)際晶片中，高分子鏈往往1403.Flory模型Flory模型，又稱插線板模型。Flory認(rèn)為：片晶中同時(shí)存在晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中，相鄰排列的兩段分子鏈并不是同一根分子鏈連續(xù)排列下來(lái)，而是屬于不同的分子鏈；在非晶區(qū)的那段分子鏈，如電插線板上的電線，毫無(wú)規(guī)律，也不緊湊。上述模型從實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)分析，各有其優(yōu)缺點(diǎn)，因而適用于不同的結(jié)晶場(chǎng)合。3.Flory模型Flory模型，又稱插線板模型。Flor141四、結(jié)晶度的測(cè)定四、結(jié)晶度的測(cè)定142高分子物理-第二章課件143高分子物理-第二章課件144（2）x-射線衍射法測(cè)定結(jié)晶度簡(jiǎn)介測(cè)定原理：利用部分結(jié)晶高聚物中結(jié)晶部分和無(wú)定形部分對(duì)x-射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶與非晶部分，則結(jié)晶度為結(jié)晶峰面積與總峰面積之比。（2）x-射線衍射法測(cè)定結(jié)晶度簡(jiǎn)介145Ic衍射角2背景Ia衍射強(qiáng)度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIaIc衍射角2背景Ia衍射強(qiáng)度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa146（3）差示掃描量熱法（DSC）（3）差示掃描量熱法（DSC）147高分子物理-第二章課件148b.規(guī)整性主鏈中含有不對(duì)稱碳原子的聚合物，結(jié)晶能力與分子鏈的立體規(guī)整性有很大的關(guān)系。無(wú)規(guī)立構(gòu)的PP、PS、PMMA都不能結(jié)晶，但其全同立構(gòu)和間同立構(gòu)異構(gòu)體都能結(jié)晶，結(jié)晶能力大小與聚合物立體規(guī)整度有關(guān)，立體規(guī)整度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。b.規(guī)整性1492.共聚無(wú)規(guī)共聚通常既破壞鏈的對(duì)稱性，又破壞鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶能力下降。PE、PP是結(jié)晶度較高的塑料，EPR則是彈性體；PP接少量PE仍為塑料，E-P等量則為乙丙膠。如果兩種共聚單體的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)相近時(shí)，共聚物也可以結(jié)晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。嵌段共聚物的各個(gè)嵌段基本上保持相對(duì)獨(dú)立性，其中能結(jié)晶的嵌段將形成自己的結(jié)晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一種TPE。2.共聚1503.鏈柔性一定的鏈柔性是結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程所必需的，鏈的柔性差，將會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。PE（易結(jié)晶）PET（含苯環(huán)，結(jié)晶能力弱）PC（苯環(huán)密度大，不易結(jié)晶）但是若鏈柔性太好，分子鏈雖然容易排入晶格，但也容易從晶格上脫落，實(shí)際上也不能結(jié)晶，如聚二甲基硅氧烷。3.鏈柔性1514.分子間作用力適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如尼龍6、66等，由于能形成氫鍵，所以結(jié)晶結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，結(jié)晶度可達(dá)50%。但分子間作用力過(guò)大，鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，阻礙分子運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶能力減弱，如PAN4.分子間作用力1525.交聯(lián)分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)，大大限制了鏈的活動(dòng)性，使結(jié)晶能力下降，但還能結(jié)晶，如輕度交聯(lián)的PE和NR等，隨著交聯(lián)程度的增加，聚合物將逐漸失去結(jié)晶能力6.分子量M↑，粘度↑，鏈運(yùn)動(dòng)能力↓，結(jié)晶速度↓。5.交聯(lián)153二、結(jié)晶熱力學(xué)及影響高聚物熔點(diǎn)的因素1.結(jié)晶熱力學(xué)-基本概念和特征（1）熔化和熔點(diǎn)：晶態(tài)聚合物中結(jié)晶區(qū)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)的過(guò)程稱為熔化，轉(zhuǎn)變的溫度稱為熔點(diǎn)。（2）高聚物熔化時(shí)，比容、熱焓、折射率等發(fā)生不連續(xù)變化，具有熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變的特征。（3）高分子晶體熔融與小分子晶體熔融存在異同。二、結(jié)晶熱力學(xué)及影響高聚物熔點(diǎn)的因素154高分子晶體熔融與小分子晶體熔融異同之處相同：本質(zhì)上相同，均屬于熱力學(xué)一級(jí)相轉(zhuǎn)變，從有序到無(wú)序。高分子晶體熔融與小分子晶體熔融異同之處相同：本質(zhì)上相同，均屬155（4）熱力學(xué)描述（4）熱力學(xué)描述156

2.影響Tm的因素2.影響Tm的因素157（2）分子鏈的剛?cè)嵝裕?）分子鏈的剛?cè)嵝?58高分子物理-第二章課件159（5）晶片厚度晶片厚度上升，Tm上升。（6）結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度上升，晶片厚度上升，Tm上升。結(jié)晶溫度高時(shí)，熔點(diǎn)高，且熔限窄，原因在于此時(shí)形成的晶體完善程度高。（7）雜質(zhì)影響結(jié)晶聚合物加入少量的增塑劑，防老劑或與另一少量單體共聚時(shí)，Tm下降。（5）晶片厚度160三、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)三、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)161

（1）膨脹計(jì)法測(cè)定原理：高聚物在結(jié)晶過(guò)程中，從無(wú)序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會(huì)發(fā)生體積收縮，觀察體積收縮即可研究結(jié)晶過(guò)程。（1）膨162曲線特點(diǎn)：體積收縮的瞬時(shí)速度一直在變化，而且變化終所需時(shí)間也不明確，不能用結(jié)晶過(guò)程所用的全部時(shí)間來(lái)衡量，但是體積收縮一般的時(shí)間則是可以比較準(zhǔn)確測(cè)量，因?yàn)樵谶@點(diǎn)附近，體積變化的速度較大，時(shí)間測(cè)量的誤差較小曲線特點(diǎn)：體積收縮的瞬時(shí)速度一直在變化，而且變化終所需時(shí)間也1632．結(jié)晶過(guò)程的定量描述2．結(jié)晶過(guò)程的定量描述164高分子物理-第二章課件1653．結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系用膨脹計(jì)在一系列溫度下觀察高聚物的等溫結(jié)晶過(guò)程，可以得到一組結(jié)晶速度值，然后以其對(duì)溫度作圖，即可得結(jié)晶速度-溫度曲線。問(wèn)題：何時(shí)結(jié)晶速度最快？Tg時(shí)，Tg以下；Tg-Tm之間；Tm時(shí)；Tm-Tf之間；Tf以上。3．結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系166結(jié)晶過(guò)程分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段。由于此兩過(guò)程對(duì)溫度的依賴性不同，高聚物結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系呈單峰形，在溫度接近Tm時(shí)，聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)太強(qiáng)，不能形成穩(wěn)定的晶核，而在接近Tg時(shí)，聚合物熔體黏度很高，鏈段運(yùn)動(dòng)極慢。結(jié)晶生長(zhǎng)速度極慢，因此，聚合物的結(jié)晶化過(guò)程在Tg~Tm之間的溫度進(jìn)行。在中間某一適當(dāng)?shù)臏囟葧r(shí)，成核和生長(zhǎng)都有較大的速度，結(jié)晶速率出現(xiàn)最大值。多種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：Tmax(0.80~0.85)Tm結(jié)晶過(guò)程分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段。1674.影響結(jié)晶速度的其它因素4.影響結(jié)晶速度的其它因素168高分子物理-第二章課件169高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)于非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)，爭(zhēng)論激烈。主要有兩種模型：無(wú)規(guī)線團(tuán)模型和兩相球粒模型即局部有序模型。a.無(wú)規(guī)線團(tuán)模型b.兩相球粒模型高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)關(guān)于非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)，爭(zhēng)論激烈。主要有兩170這個(gè)模型應(yīng)用于聚合物橡膠彈性和粘彈性獲得了成功。70年代以來(lái)，利用中子散射技術(shù)證實(shí)了非晶態(tài)高聚物中高分子鏈具有無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)。但是，X衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)高聚物中也存在著局部的有序性，因而提出了一些非晶態(tài)局部有序模型。1.無(wú)規(guī)線團(tuán)模型該模型由FLORY于1949年，根據(jù)高分子溶液理論的研究結(jié)果推論而提出來(lái)的。模型認(rèn)為：非晶固體中每一根高分子鏈都取無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，各高分子鏈之間可以互相貫通，它們之間可以纏結(jié)，但并不存在局部有序結(jié)構(gòu)。因而整個(gè)非晶固體是均相的。這個(gè)模型應(yīng)用于聚合物橡膠彈性和粘彈性獲得了成功。70年代以來(lái)1712.兩相球粒模型即局部有序模型1972年以來(lái)YEH提出，該模型認(rèn)為：高聚物非晶態(tài)包含顆粒與粒間區(qū)兩個(gè)區(qū)域?！邦w?！庇址譃橛行騾^(qū)和粒界區(qū)，在有序區(qū)中，分子鏈折疊而且排列得比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序程度要差得多，粒界區(qū)圍繞有序區(qū)形成由折疊鏈的彎曲部分構(gòu)成，粒間區(qū)則是完全無(wú)規(guī)的。此模型可以解釋以下現(xiàn)象：非晶態(tài)高聚物密度大于完全無(wú)規(guī)的同系物，高聚物的結(jié)晶速度很快。由于非晶結(jié)構(gòu)研究較困難，許多模型有待于進(jìn)一步檢驗(yàn)和完善。2.兩相球粒模型即局部有序模型1972年以來(lái)YEH提出，該模172第四節(jié)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)1.定義：—些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解之后．表觀上雖然失去了固體物質(zhì)的剛性,變成了具有流動(dòng)性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著一維或二維有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)出各向異性，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過(guò)渡狀態(tài)，這種中介狀態(tài)稱為液晶態(tài)，處在這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶。液晶包括液晶小分子和液晶高分子。液晶高分子與液晶小分子化合物相比，具有高分子量和高分子化合物的特性；與其他高分子相比，又有液晶相所特有的分子取向序和位置序。第四節(jié)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)1.定義：—些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被1732．液晶的分子結(jié)構(gòu)大多數(shù)液晶物質(zhì)是長(zhǎng)棒狀的或長(zhǎng)條狀的，如：高分子量和液晶相序的有機(jī)結(jié)合，賦予液晶高分子獨(dú)特的性能。2．液晶的分子結(jié)構(gòu)大多數(shù)液晶物質(zhì)是長(zhǎng)棒狀的或長(zhǎng)條狀的，如：高174液晶按晶型分類：液晶按晶型分類：175①近晶型：此類高聚物尚沒(méi)發(fā)現(xiàn)這類液晶是具有最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類。在液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)軸垂直于層片平面。在層內(nèi)，分子排列保持大量二維固體有序性。這些層片不是嚴(yán)格剛性的，分子可以在本層內(nèi)活動(dòng)，但不能來(lái)往于各層之間，結(jié)果使這些柔性的二維分子薄片可以相互滑動(dòng)，而垂直于層片方向的流動(dòng)則要困難多。①近晶型：此類高聚物尚沒(méi)發(fā)現(xiàn)這類液晶是具有最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一176②向列型向列型液晶中，棒狀分子之間只是互相平行排列，但重心卻是無(wú)序的，因而只保存著固體的一維有序性，即實(shí)質(zhì)上是由分子組成的，特點(diǎn)：具有相當(dāng)大的流動(dòng)性。體系：聚對(duì)苯甲酰胺—二甲苯甲酰胺/LiCl溶液②向列型向列型液晶中，棒狀分子之間只是互相平行排列，但重心卻177③膽甾性分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)軸與層片平面平行，而相鄰兩層之間分子的長(zhǎng)軸有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度。體系：聚L－谷氨酸型芐酯—間甲酚溶液。③膽甾性分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子的178④盤狀型最簡(jiǎn)單的盤狀液晶相是向列相，這些盤狀分子的法線傾向于延某一空間方向（也稱指矢量）排列，但是分子質(zhì)心卻沒(méi)有任何位置有序，如圖所示。與棒狀分子的近晶相對(duì)應(yīng)的是柱相，見圖(b)。在柱相中，分子形成一束束分子柱，這些分子柱彼此平行，排列成二維六方點(diǎn)陣，分子柱內(nèi)分子的間距有的比較一致，有的卻無(wú)序分布。還有一類分子與盤狀分子很相近，只是分子呈“碗”形，結(jié)構(gòu)有序性更高。④盤狀型最簡(jiǎn)單的盤狀液晶相是向列相，這些盤狀分子的法線傾向于1793.液晶的特性與應(yīng)用①特性：特別有意義地是它的獨(dú)特流動(dòng)性。AB段：C很小時(shí)，剛性高分子在溶液中均勻分散，無(wú)規(guī)取向，形成各向同性的均勻溶液，隨C增大，體系增加，粘度出現(xiàn)極大值時(shí)達(dá)到臨界濃度C1*。3.液晶的特性與應(yīng)用①特性：特別有意義地是它的獨(dú)特流動(dòng)性。180BC段：達(dá)到C1*后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，使粘度迅速下降，此時(shí)溶液中各向同性相與各向異性相共存濃度繼續(xù)增大時(shí)，各向異性所占比例增大，粘度減小至體系成為均勻的各向異性溶液，粘度達(dá)到最小值，此時(shí)濃度為另一臨界值C2*。CD段：當(dāng)C>C2*后，粘度隨濃度增大而增大。BC段：達(dá)到C1*后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成181第五節(jié)

高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向：聚合物材料在外力作用下，分子鏈可以沿著外力場(chǎng)方向進(jìn)行有序排列，稱為取向。其結(jié)構(gòu)稱為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物均可發(fā)生取向。這種結(jié)構(gòu)的特征：各向異性，致使材料在不同方向上力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能發(fā)生顯著差異。1.取向的定義第五節(jié)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向：聚合物材料在外力作用下，分子182晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還可能有微晶的取向。組成球晶的片品發(fā)生傾斜、滑移、取向、分離，最后形成取向的折疊鏈片狀晶體或完全伸直鏈的晶體。晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還183而就球晶而言，拉伸過(guò)程使球晶從變形直至形成微原纖結(jié)構(gòu)(球晶內(nèi)所有片晶以其長(zhǎng)周期方向幾乎平行于形變方向排列。而就球晶而言，拉伸過(guò)程使球晶從變形直至形成微原纖結(jié)構(gòu)(球晶內(nèi)1842.單軸取向和雙軸取向單軸取向：材料只沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，厚度和寬度減小。高分子鏈或鏈段傾向于沿拉伸方向排列。雙軸取向：材料沿兩個(gè)互相垂直的方向拉伸，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列。舉例：纖維、塑料繩；塑料薄膜（BOPP/BOPET）.2.單軸取向和雙軸取向1853.取向?qū)π阅艿挠绊懜叻肿硬牧先∠蚝螅鞆?qiáng)度、伸長(zhǎng)率、疲勞強(qiáng)度大大提高。生產(chǎn)實(shí)踐中纖維、薄膜經(jīng)取向后可大幅度提高強(qiáng)度，但纖維取向程度不宜過(guò)大，否則分子排列歸于規(guī)整，相互作用力太強(qiáng)，則纖維彈性太差。PS、PMMA經(jīng)取向后，由脆性聚合物變成有一定韌性、且各種強(qiáng)度均上升。3.取向?qū)π阅艿挠绊?864.取向與解取向由于高聚物的取向態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)，一旦外力解除，分子的熱運(yùn)動(dòng)