原子發(fā)射光譜分析法

2023/1/21原子發(fā)射光譜分析法

Atomicemissionspectroscopy(AES)習慣上稱為光譜分析2023/1/222023/1/235-1原子發(fā)射光譜分析法的原理、特點和應用范圍一、原理把樣品首先揮發(fā)為氣態(tài)原子或離子，這些原子或離子受到高溫激發(fā)或電激發(fā)會產生外層電子的躍遷，外層電子躍遷到高能態(tài)（激發(fā)態(tài)）．2023/1/24原子光譜的產生

原子的核外電子一般處在基態(tài)運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8s），迅速回到基態(tài)時，就要釋放出多余的能量，若此能量以輻射的形式出現(xiàn)，既得到發(fā)射光譜．Link2023/1/25能量與光譜ΔE=E2-E1λ=hc/(E2-E1)=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)（6.626×10-34J·s）c為光速(2.997925×1010cm·s-1)2023/1/26二光譜分析法的特點和應用范圍①分析速度快，能同時測定多種元素．②選擇性好.③靈敏度高.④準確度較好.⑤另外測定試樣消耗少，一般只需幾毫克～幾十毫克，且可在基本不損壞試樣的情況下進行分析．2023/1/27三、光譜分析法的局限性①光譜分析是一種相對的分析方法，一般需要用一套已知準確含量的標準樣品對照測定，而標準樣品的標定卻需要用化學分析方法作基礎．②理論上，所有元素都有它特征的發(fā)射光譜，但對于惰性氣體和一些非金屬元素，如硫、硒、碲、鹵素等，因很難得到他們的測量條件，這些元素的測定靈敏度很低，或根本無法測定．2023/1/28常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵累等譜線在遠紫外區(qū)，目前一般的光譜儀器無法檢測；還有一些非金屬元素．如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低．

③對于高含量的元素，光譜分析的準確度較差（5％～10％）．2023/1/29④發(fā)射光譜法只能用于元素分析，而不能確定這些元素在樣品中的化合物狀態(tài)．發(fā)射光譜分析根據(jù)接受光譜輻射的方式不同，分為看譜法、攝譜法和光電法．2023/1/2105-2光譜分析的儀器設備發(fā)射光譜分析用的儀器設備包括一個光源，使樣品進行蒸發(fā)和激發(fā)，以產生光輻射；一個光譜儀，使光輻射色散并形成光譜；一個檢測器．在攝譜法中，用感光板將光譜記錄下來，再以映譜儀把所得光譜與標準譜線比較進行定性和半定量分析，以測微光度計測量譜線強度進行定量分析．2023/1/2112023/1/212一、光源

光源的作用:

蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷．光源的影響：檢出限、精密度和準確度．光源的類型：直流電弧交流電弧電火花

ICP(電感耦合等離子體)2023/1/2131火焰化學火焰是最簡單的激發(fā)光源，至今仍被廣泛用于激發(fā)電位較低的元素，如堿金屬、堿土金屬等．常用的火焰有乙炔―空氣，丙烷―空氣，乙炔―氧氣和乙炔―氧化二氮等．利用火焰作為激發(fā)光源的發(fā)射光譜分析稱為火焰光度法，它所用的儀器也同一般光譜儀不同，比較簡單，火焰發(fā)射分光光度計更接近于原子吸收分光光度計．2023/1/2142．直流電弧直流電弧是在光譜分析中被廣泛采用的一種激發(fā)光源，所需設備簡單．電弧溫度（即激發(fā)溫度）陰極附近最高，陽極附近次之，中間部分較低．但由于后者具有穩(wěn)定的放電條件及均勻的放電亮度，因此常是光譜觀測的主要區(qū)域，它的溫度高低與電極及試樣組成有關，一般可達4000～7000K．

2023/1/215電極溫度（即蒸發(fā)溫度）陽極溫度常高于陰極，對于碳電弧而言，前者可達3000K，后者不超過3000K，故對于難揮發(fā)的試樣，常置于陽極上蒸發(fā)．增大電流及電極距離可使電極溫度升高，但電弧放電溫度則因為電流強度增大時，電弧半徑也隨之增大，而無明顯上升．2023/1/216

直流電弧的主要優(yōu)點是，分析的絕對靈敏度高，特別當電流大時，可以測定微量組分．產生的光譜中，除用石墨或碳電極時產生氰帶光譜外，一般背景比較?。硗?，由于電極溫度高，破壞了試樣原來的結構，可以減少或消除試樣結構對分析結果的影響．直流電弧的缺點是，測定結果重復性較差．2023/1/2173交流電弧

這種電弧與直流電弧一樣，在放電間隙等離子體中有相似的放電性質．但是由于它的放電呈周期性變化，每半周中有燃弧時間和熄弧時間．因此，與直流電弧比較，交流電弧放電時電極溫度較低，即蒸發(fā)溫度比直流電弧陽極激發(fā)為低．由于交流電弧的脈沖性質，它的電流密度比直流電弧大，因而弧溫較高，激發(fā)溫度高．

2023/1/218交流電弧每半周強制引弧，穩(wěn)定性好，而且因為每次引弧在電極表面上有一個新的接觸點，相當于一次新的取樣．試樣在一個交流半周內是陽極激發(fā)，另一半周內卻是陰極激發(fā)，使取樣有一個平均的效果．因此，測定結果的精度比直流電弧好．交流電弧的靈敏度與直流電弧接近．

2023/1/2194高壓電容火花高壓電容火花的優(yōu)點是，由于有良好的控制線路，每次放電一致，所以光源有良好的穩(wěn)定性．由于激發(fā)溫度高，可用于激發(fā)電位很高的元素．

2023/1/220由于每個火花作用在電極上的面積很小，作用時間短，因此電極頭灼熱并不顯著，電極溫度不高，不適于粉末及難熔試樣分析，但適用于低熔點金屬與合金絲、箔．由于放電頻率高且每次又可能打在電極的不同位置，因此對電極表面的隨機取樣可得到好的平均結果，因此火花激發(fā)的精度一般比電弧激發(fā)高．

2023/1/221缺點：由于電極溫度不很高，單位時間內蒸發(fā)的樣品總量較少，火花光譜的靈敏度要比電弧低．火花電源激發(fā)溫度高，可使原子直接電離成離子，所以火花光源能激發(fā)更多的離子線．2023/1/2225ICP光源電感耦合等離子體焰炬(inductivelycoupledhigh-frequencyplasmatorch,ICP)是利用高頻電感激發(fā)的光源，目前被認為是分析溶液最有發(fā)展前途的光源之一．2023/1/223等離子體的一般概念等離子體是20世紀60年代發(fā)展起來的一類新型發(fā)射光譜分析用光源．等離子體是指含有一定濃度陰、陽離子能導電的氣體混合物．在等離子體中，陰離子和陽離子的濃度是相等的，凈電荷為零．通常用氬等離子體進行發(fā)射光譜分析，雖然也會存在少量試樣產生的陽離子，但是氬離子和電子是主要導電物質．2023/1/224在等離子體中形成的氬離子能夠從外光源吸收足夠的能量，并將溫度保持在支撐電導等離子體進一步離子化，一般溫度可達10000K．高溫等離子體主要有三種類型：電感耦合等離子體(inductivelycoupledplasma,ICP)；直流等離子體(directcurrentplasma,DCP)；微波感生等離子體(microwaveinducedplasma,MIP)．其中尤以ICP光源應用最廣．目前已有MIP作為氣相色譜儀的檢測器．2023/1/225ICP焰炬的形成形成穩(wěn)定的ICP焰炬，應有三個條件：高頻電磁場、工作氣體及能夠維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管．ICP光源由三個同心石英管組成，三股氬氣流分別進入炬管．最外層等離子體氣流的作用是把等離子體焰炬和石英管隔開，以免燒熔石英管．2023/1/226中間管引入輔助氣流的作用是保護中心管口，形成等離子炬后可以關掉．內管的載氣流主要作用是在等離子體中打通一條通道，并載帶試樣氣溶膠進入等離子體．在管子的上部環(huán)繞著一水冷感應線圈，當高頻發(fā)生器供電時，線圈軸線方向上產生強烈振蕩的磁場．2023/1/227用高頻火花等方法使中間流動的工作氣體電離，產生的離子和電子再與感應線圈所產生的起伏磁場作用．這一相互作用使線圈內的離子和電子沿圖中所示的封閉環(huán)路流動；它們對這一運動的阻力則導致歐姆加熱作用．由于強大的電流產生的高溫，使氣體加熱，從而形成火炬狀的等離子體．Link2023/1/228在使用ICP光源時，最大的噪音來源于試樣引入這一步，它直接影響檢出限和分析的精密度．氣溶膠進樣系統(tǒng)是最常用的方法．2023/1/229電感耦合等離子體焰炬的溫度可高達10000K，有利于難激發(fā)元素的測定．這種光源具有較高的穩(wěn)定性、化學干擾少、譜線自吸小、沒有電極污染、檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點，是分析液體試樣的最佳光源．2023/1/230ICP光源的特點1．具有好的檢出限．溶液光譜分析一般元素檢出限都有很低．2．ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對標準偏差約1%．3．基體效應小．4．光譜背景?。?．準確度高，相對誤差為1%，干擾少．6．自吸效應?。?023/1/231幾種常見光源的性質和應用2023/1/232（一）光源的選擇

①分析元素的性質首先要考慮待分析元素的揮發(fā)性及它們的電離電位大小．對易揮發(fā)易電離的元素，如堿金屬可以采用火焰光源．對難揮發(fā)元素可考慮采用直流電弧光源．對一些難激發(fā)的元素，可考慮采用火花光源．以利于這些元素的測定．2023/1/233②分析元素的含量低含量元素需有較高的絕對靈敏度，而絕對靈敏度大小決定于激發(fā)溫度和被測元素進入分析間隙的量，應采用電弧光源．而對高含量的元素，要求測定準確度較高，可采用火花光源．2023/1/234③試樣的形狀及性質對塊狀金屬合金，火花和電弧光源均適合，而對一些導電性差的粉末類樣品，則常采用電弧光源．④光譜定性還是定量分析定性分析要求靈敏度高，常采用直流電?。糠治鲆鬁蚀_度高一些，常使用穩(wěn)定性較好的火花光源和交流電弧，但當測定極痕量元素時，常采用靈敏度較高的直流電?。?023/1/235重要術語的意義

擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓．

自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)．

燃燒電壓：自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓．2023/1/236（二）進樣方法

光譜分析的樣品可以用固體、液體或氣體．在上面討論的幾種激發(fā)光源中，火焰光源和等離子體激發(fā)光源都要求把試樣首先制成溶液，然后將試液霧化，以氣溶膠方式引入到光源的激發(fā)區(qū)進行激發(fā)．對于電弧和火花，則根據(jù)不同的試樣用不同的進樣方法．

2023/1/237①金屬試樣如果樣品是金屬或合金，通常可直接做成電極進行激發(fā)．②非金屬試樣和粉末試樣通常將樣品放在一個輔助電極上，常用碳或石墨做輔助電極．把其中一個電極做成圓柱形并在一端鉆有一個小孔穴，樣品就放在這個小穴內．另一個電極則用磨尖的錐形棒，這種結構看來可以產生穩(wěn)定和重現(xiàn)的電弧或火花．2023/1/238③溶液試樣激發(fā)溶液或液體試樣中的各個組分可用幾種技術來實現(xiàn)．常用的方法是將已知數(shù)量的溶液放在一個表面鉆有小孔穴的石墨或金屬電極中進行蒸發(fā)，或者將多孔石墨電極浸泡在樣品溶液中使其飽和，烘干后再進行激發(fā)．④氣體試樣把氣體或其他形式試樣預先用化學的或物理的方法轉化為氣態(tài)，然后導入光源中進行原子化和激發(fā)．

2023/1/239二、攝譜儀1．棱鏡攝譜儀（1）棱鏡攝譜儀的光學系統(tǒng)棱鏡攝譜儀由照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和投影系統(tǒng)四部分組成．

2023/1/240（2）棱鏡攝譜儀的光學特性

棱鏡攝譜儀的光學特性．可用色散率分辨率和集光本領來表征．棱鏡攝譜儀的線色散率與棱鏡角色散率的關系為

2023/1/241式中f為暗箱物鏡焦距，為光軸與感光板之間的夾角，d/d為棱鏡的角色散率．暗箱物鏡焦距越長，光軸與感光板夾角越小，棱鏡角色散率越大，則線色散率越大．已經知道，d/d與制作棱鏡的材料、棱鏡頂角和波長有關．因此攝譜儀的線色散率也與這些因素有關，對于同一材料制成的棱鏡，棱鏡頂角越大，波長越短，棱鏡攝譜儀的線色散率越大．棱鏡頂角通常為60°．

2023/1/242取一個棱角為A的等邊棱鏡，它的折射線與入射線形成的夾角叫做偏向角θ．當入射線射入棱鏡內的折射線與棱鏡底邊平行時，入射角與出射角相等，此時偏向角最小．

2023/1/243實際分辯率：指攝譜儀的每毫米感光板上所能分辯開的譜線的條數(shù)．或在感光板上恰能分辨出來的兩條譜線的距離．攝譜儀的理論分辨率可用下式表示

R=λ/dλ式中為兩條譜線的平均波長；d為恰好能分辨兩條譜線間的波長差．2023/1/244棱鏡在最小偏向角位置上時，則

R=mbdn/dλ棱鏡的數(shù)目越多及其底邊越長，分辨率越大．已知dn／d與棱鏡材料和波長有關，因此，攝譜儀的分辨率也與這些因素有關．對于同一棱鏡，在短波長區(qū)有較大的分辨率．分辨率與棱鏡頂角、暗箱物鏡焦距及光軸與感光板的夾角無關，這是與線色散率不同．2023/1/245攝譜儀的集光本領表示攝譜儀光學系統(tǒng)傳遞輻射能的能力，常用入射于狹縫的光源亮度B為一單位時，在感光板上所得照度E來表示．當準光鏡和暗箱物鏡的有效孔徑d相同時，集光本領的大小可用下式表示2023/1/246

式中d/f為暗箱物鏡的相對孔徑，τ為入射光的輻射通量與經過一系列棱鏡、透鏡后透射光輻射通量之比．由公式可見，集光本領與線色散率及分辨率之間有矛盾，當棱鏡數(shù)目增多，棱鏡底邊增大，或暗箱物鏡焦距增長時，均使透射比τ變小，而使集光本領減弱．2023/1/2472光柵攝譜儀

光柵攝譜儀的光學系統(tǒng)和棱鏡攝譜儀基本相同，差別在于前者用光柵代替棱鏡作色散元件．光柵攝譜儀大多采用垂直對稱式光學系統(tǒng).2023/1/248

光柵分為透射光柵和反射光柵．近代光譜儀主要采用反射光柵作為色散元件．a.光柵的分光作用：狹縫的衍射作用形成的．

mλ=dsinφm（級數(shù)）=0,±1,

±2,…;d為光柵常數(shù);φ為入射角.2023/1/249b.平面透射光柵它由在一塊透明的材料上刻有很多等距離、等寬度的平行狹縫所構成．當一束平行的單色光照射在該光柵上時，每條狹縫將發(fā)生衍射，產生相互干涉，如圖所示．圖中b為狡縫寬度，d為光柵常數(shù)．它等于狹縫寬度加兩狹縫之間的距離，即相鄰兩刻痕間問的距．θ為衍射角．2023/1/250產生明亮時的條件為

mλ=

dsinθ因此，可以得到稱為零級，一級，二級，……的光柵光譜．2023/1/251

若入射光不是垂直地照射在光柵上，而是有一定的角度，則上式寫為mλ=d(sinφ+sinθ)

該式稱為平面衍射光柵方程，簡稱光柵方程（光柵公式）.2023/1/252

如果入射光是多色光，零級光譜出現(xiàn)的是未經色散的白光．不同波長的光的衍射角不同，產生一級光譜的位置也不同。波長短的衍射角小，落在靠近零級光譜處兩邊，波長長的衍射角大，落在距零級光譜稍遠處的兩邊，形成一均勻排列的光譜．這樣，多色光通過光柵后成為單色光．2023/1/253

當一束平行的復合光以一定的入射角照射光柵平面時，對于給定的光譜級次，衍射角隨波長的增加而增大，即產生色散作用．當m=0時，θ=-Φ，即零級光譜不起色散作用．m1λ1=m2λ2時，出現(xiàn)譜線重疊現(xiàn)象．通常具有色散作用的一級譜線強度最強．高級次譜線常用加濾光片除去．2023/1/254光柵光譜級的重疊示意圖2023/1/255c.強度定向光柵(閃耀光柵)

光柵能量幾乎80%集中在沒有分光作用的零級光譜，而有分光作用的各級光譜能量很小．為了改善這種情況，近代光柵采用定向閃耀的辦法，即采用專門磨制的刻畫刀，將光柵刻制成溝槽面與光柵平面成一確定角度的閃耀光柵，使衍射的輻射強度集中在所需要的波長范圍．

當φ=φ′=θ時的光柵,這樣,

2d(sinφ′)=Kλsinφ′=Kλ/2d2023/1/256在平面光柵中，不同級次光譜的能量分布是不均勻的．未經色散的零級光譜的能量最大，按正負一級、二級光譜等逐漸減弱．若將光柵刻成具有三角形的槽線，使每一刻痕的小反射面與光柵平面的夾角保持一定，以控制每一小反射面對光的反射方向，使光能集中在所需要的一級光譜上，獲得特別明亮的光譜，這種光柵稱為“閃耀”光柵．

2023/1/257如圖所示．i是入射角；θ是衍射角；β是光柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角，稱為閃耀角．

2023/1/258由圖可知．I1和I2兩束光在入射和反射時的總光程差為：BC—AD＝d(sini—sinθ)．若入射角與衍射角在光柵法線N同側，I2總比I1超前，其總光程差為d(sini+sinθ)．當光程差是波長的整數(shù)倍時，相互形成增強干涉．光柵方程式也適用于閃耀光柵：mλ=d(sinφ±sinθ)入射角和衍射角在光柵法線N同側，用正號；在異側，用負號．2023/1/259在入射角i、衍射角θ和閃耀角β相等時，光柵衍射的光線最強，則

2dsinβ=nλβ式中，λβ稱為閃耀波長．2023/1/260（2）光柵攝譜儀的光學特性光柵攝譜儀的光學特性可用色散率、分辨率和閃耀特性來表示．光柵的角色散率為于是平面光柵攝譜儀的線色散率（5-5）式中m為光柵級次；f為暗箱物鏡焦距；d為光柵常數(shù)；θ為衍射角．實際工作中，常用倒線色散率這一術語，用dλ／dl表示．2023/1/261光柵常數(shù)越小，物鏡焦距越長，光譜級次越高，光柵攝譜儀的線色散率越大．光柵的色散不隨波長而改變，在同一級光譜中為一常數(shù)，因此光柵攝譜儀可得按波長均勻排列的光譜．這點與棱鏡光譜儀不同．2023/1/262光柵攝譜儀的理論分辨率可簡單地用下式表示

R=λ/dλ=Nm

式中N為光柵總刻線數(shù)目；m為光譜的級次．光柵的理論分辨率與光柵的總刻線數(shù)和光譜的級次成正比．反射光柵的缺點是衍射強度主要集中在無色散作用的零級光譜上．近代光柵是采用定向閃耀的辦法，通過改變刻線的形狀，以使入射的輻射能集中到所要求的波長范圍．

2023/1/2633.兩種分光器的比較

分光原理不同．棱鏡分光原理是折射．由于不同波長有其不同的折射率，因此能把不同波長分開．而光柵的分光是由于光的衍射與干涉總效果．不同波長通過光柵作用各有其相對應的衍射角，而把不同波長分開．2023/1/264棱鏡和光柵光譜主要區(qū)別是：(1)光柵光譜是一個均勻排列光譜，棱鏡光譜是一個非均勻排列光譜．(2)光柵光譜中各譜線排列是由紫到紅(光)，棱鏡光譜中各譜線排列是由紅到紫(光)．(3)光柵光譜有級，級與級之間有重疊現(xiàn)象，棱鏡光譜沒有這種現(xiàn)象．(4)光柵適用的波長范圍較棱鏡寬．2023/1/265實例對一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為600條/mm的光柵，它的一級光柵的分辯能力為多少？解：R=1×50×600=3×104此時，在600nm附近的兩條譜線的距離為多少？解：Δλ=λ/R=600/30000=0.02nm2023/1/2662.攝譜法⑴.攝譜步驟

1．安裝感光板在攝譜儀的焦面上．

2．激發(fā)試樣，產生光譜而感光．

3．顯影，定影，制成譜板．

4．測量黑度，計算分析結果．2023/1/267⑵感光板玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑（AgBr+明膠+增感劑）．感光：

2AgX+2hυ→Ag+X22023/1/268顯影(海德洛)2023/1/269米吐爾定影

AgBr+Na2S2O3→Na5Ag3(S2O3)42023/1/270⑶乳劑特性曲線1．曝光量H與照度E的關系

E=φ/m2φ—輻射通量2023/1/2712.黑讀(S)

i0

未暴光部分的透光強度，i暴光部分的透光強度2023/1/2723．S與H的關系S=γ（logH+logHi）

=γlogH-i

H為惰延量，γ為對比度或反襯度．見圖

Link2023/1/273圖5-10乳劑特性曲線

2023/1/274＝tgα是乳劑特性曲線中間直線部分的斜率，表示當曝光量改變時黑度變化的快慢，稱為感光板的反襯度；lgHi為直線部分延長線在橫軸上的截距；Hi稱為感光板的惰延量，惰延量的倒數(shù)決定了感光板的靈敏度；BC所在橫軸上的投影b稱為感光板的展度，它決定了在定量分析時用這種感光板能分析含量的線性范圍的大??；曲線下部與縱軸相交的黑度S0，稱為霧翳黑度．2023/1/275感光板的反襯度不僅同乳劑特性曲線有關，也與顯影條件、光的波長有關．在可見區(qū)反襯度隨波長的變化較大，而在250～320nm波段內，反襯度具有穩(wěn)定的數(shù)值，因此這是在發(fā)射光譜分析上應用的有利條件．在250nm以下，反襯度又下降，這是因為鹵化銀晶粒對不同波長的光感應能力不同和乳劑明膠對不同波長的光吸收能力不同的緣故．

2023/1/276四、映譜儀映譜儀又稱為光譜投影儀，是一個放大譜線的儀器，其放大倍數(shù)為20倍左右．主要用于光譜定性分析和半定量分析．映譜儀的主要功能是把感光板上所攝的光譜圖通過光學系統(tǒng)放大，并投影于白色投影屏上，便于人眼觀察識別．

Link2023/1/277五、測微光度計及黑度換值采用與黑度有關的其他黑度換值代替黑度，使乳劑特性曲線的直線部分向下延長，以擴大曲線的便于利用的直線范圍．測微光度計是用來測量感光板上所記錄譜線黑度的儀器，又稱黑度計，主要用于光譜定量分析．光譜分析時，照射至感光板上的光線越強，照射時間越長，則感光板上的譜線越黑，常用黑度來表示感光板變黑的程度．2023/1/278測微光度計上有T標尺、S標尺、W標尺或P標尺．W標尺和P標尺的刻度，就是直接按黑度換值的函數(shù)關系刻出來的．T標尺，為透光率標尺．S標尺，為黑度標尺S=-lgTW標尺：W=lg(1/T-1)P標尺P=W+l（S-W）2023/1/279式中l(wèi)是與波長有關的校正值，當l＝0時，P=W，當l＝1時，P=S，因此，S與W標尺僅是P標尺的特殊情形．當采用W值對lgH作圖時，所得乳劑特性曲線的直線部分向下延伸，并且這個直線部分的斜率要比用S值作出的反襯度高．

2023/1/280圖5-15三種乳劑特性曲線的形式

2023/1/2815-3光譜定性分析一、原子結構和原子光譜（一）量子數(shù)

主量子數(shù)n，它同電子和原子核之間的距離相連系，n決定體系的主要能量，它的值可以取1，2，3，4…任意正整數(shù)．

n值越大，電子的能量越高，具有相同n值的電子，可以認為屬于同一電子層．不同n值可以用相應的大寫字母表示

n=1，2，3，4，5，6，7

符號K，L，M，N，O，P，Q

2023/1/282

角量子數(shù)l，它決定體系的角動量，也就是電子云的形狀．它也取整數(shù)值，而l≤n-1，對于不同的l值，相應的光譜符號用小寫字母表示

l=0，1，2，3，…

符號s，p，d，f，…在n相同的同一層電子中，l不同也就是電子云的形狀不同，能量也稍有差別．其對應的能量高低為s＜p＜d＜f＜g…

2023/1/283磁量子數(shù)m，它決定角動量沿磁場方向的分量，也就是電子云在核外空間的伸展方向，它的數(shù)值取-l和+l之間的整數(shù)．因此，對于l＝0的s電子云，m=0，沒有空間的伸展方向問題，是球形對稱的．對于l＝1的p電子云，m值可以是0，+1和-1，在空間可以有三個不同的伸展方向．當存在外磁場時，n和l相同而m不同的軌道具有不同的能量，沒有外磁場時不同的m值具有相同的能量．

2023/1/284自旋量子數(shù)s，它決定電子自旋角動量沿磁場方向的分量．電子的自旋運動只有兩種不同的方向，一種是順時針方向，另一種是反時針方向．所以，s的數(shù)值只有+1/2和-1/2．

2023/1/285主量子數(shù)n－－電子的能量及離核的遠近角量子數(shù)l－－電子軌道的形狀及角動量的大小磁量子數(shù)m－－電子軌道在磁場中空間伸展的方向不同時，電子運動角動量分量的大小自旋量子數(shù)s－－電子自旋的方向2023/1/286對于多個價電子的原子來講，由于價電子之間的相互影響，用前述4個量子數(shù)已不能正確描述電子的運動狀態(tài)，及至原子的運動狀態(tài)。必須用矢量加和的方法，將各角動量耦合，以描述整個原子的運動狀態(tài)。2023/1/287(二)光譜項原子光譜是由原子外層的價電子在兩能級間躍遷而產生的，原子的能級通常用光譜項符號來表示：

n2S+1LJornMLJn為相應價電子的主量子數(shù)；L為原子的價電子總軌道解動量量子數(shù)，

L=

2023/1/288L＝0，1，2，3，4，…

符號S，P，D，F(xiàn)，G，…

M是光譜項的多重性，它與原子的總自旋量子數(shù)S有關，多重性M=2S+1，而總的自旋量子數(shù)S是價電子自旋量子數(shù)的矢量和，如S1=1/2，S2=1/2，則S=0，1．2023/1/289

每一個光譜項可以有（2S+1）個不同的J值，J稱為原子的內量子數(shù)，它是L和S的矢量和，即J=L+S，如S＝1，L=2，則J=1，2，3，通常把J值注在光譜項的右下角．n和L相同而J值不同的能級稱為光譜支項，它們的能量稍有差別，由它們所產生的譜線，波長靠的很近，稱為多重線系．2023/1/290(三)躍遷遵循選擇定則：1．主量子數(shù)n變化，Δn為整數(shù)，包括0．2．總角量子數(shù)L的變化，ΔL=±1．3．內量子數(shù)J變化，ΔJ=0，±1．但當J=0時，ΔJ=0的躍遷是禁戒的．4．總自旋量子數(shù)S的變化，ΔS=0，即單重項只躍遷到單重項，三重項只躍遷到三重項．2023/1/2

例如：鈉原子，核外電子組成為：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1

此時光譜項為：

32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,

為基態(tài)光譜項．

32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2

納譜線：5889.96?32S1/2----32P3/25895.93?32S1/2----32P1/22023/1/292當四個量子數(shù)確定之后，原子的運動狀態(tài)就確定把原子中所可能存在的光譜項---能級及能級躍遷用平面圖解的形式表示出來,稱為能級圖．鈉原子的能級圖

Link2023/1/293（四）原子線和離子線使原子由基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)能，或稱為激發(fā)電位，通常用eV表示．顯然，原子被激發(fā)到不同高能級的激發(fā)電位是不同的，由基態(tài)激發(fā)到最低激發(fā)態(tài)的激發(fā)能稱為第一共振電位．由任何激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)的譜線稱為共振線，而相應于最低激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間躍遷產生的輻射稱為第一共振線．

2023/1/294當外界加于原子的能量很大時，電子就會脫離原子核的束縛成為自由電子，這種作用稱為電離．使原子電離所需的能量稱為電離能或電離電位．使原子電離所需要的電離能自然要比使原子激發(fā)所需要的能量大．

2023/1/295M→→M++e電離度a=nM+/nM

電離度與電源溫度T及電離電位V有關．高溫時電離度大高溫時電離度大，同一溫度時，易電離的元素a高，難電離的元素a低．2023/1/296離子也有其基態(tài)和各級激發(fā)態(tài)，離子也可以被激發(fā)而產生光譜．離子產生的譜線，稱為離子線．各離子線也有其相應的激發(fā)電位．2023/1/297各種元素的譜線可由譜線表中查出．在譜線表中常用羅馬字I表示原子線，用羅馬字II，III分別表示一級，二級離子線．例如LiI670.78即表示該線是鋰的原子線，MgII279.553表示鎂的一級離子譜線，譜線表中對于各元素的譜線還注有譜線的激發(fā)電位．需要注意的是，對于離子線，這些激發(fā)電位的數(shù)值中并不包含電離電位在內．

2023/1/298二、光譜定性分析的基本原理通過攝譜可以在感光板上記錄試樣中各元素的譜線，可以根據(jù)某元素特征譜線的存在與否來檢測元素是否存在，即進行元素的定性分析．2023/1/299三、元素的靈敏線、最后線和分析線元素的靈敏線一般是指強度較大的譜線，通常具有較低的激發(fā)電位和較大的躍遷幾率．

由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線(激發(fā)電位比較低的譜線)．由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線．2023/1/2100當該元素在被測物質里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線．用來測量該元素的幾條靈敏的譜線稱分析線．2023/1/2101四、辨認譜線的方法1．標準試樣光譜比較法用標準樣品攝像譜圖與樣品譜圖比較，哪元素譜線出現(xiàn)，這種元素就存在．2.鐵譜比較法將標準鐵譜與樣品譜圖逐一對照，哪種元素譜線位置出現(xiàn)可見到譜線，該元素就存在．2023/1/21023譜線波長測量法

如果在攝得的樣品光譜中發(fā)現(xiàn)一些譜線，而且標準光譜圖中又沒有標明這些譜線是屬于哪種元素，這時可以采用波長測量法，準確測出該譜線的波長，再從元素波長表中查出與未知譜線相對應的元素．測量波長的方法，是將被測試樣與鐵譜并列攝在一起，如圖5-19所示．2023/1/2103圖5-19計算未知樣譜線波長示意圖

2023/1/2104當未知波長譜線處于兩條已知波長的鐵譜線之間時，先在比長儀上測定兩鐵譜線之間的距離a，再測量未知波長譜線與兩鐵譜線中任一鐵譜線之間的距離b，按下式2023/1/21055-4原子發(fā)射光譜半定量分析方法一、比較光譜法(譜線黑度比較法)

將試樣與已知不同含量的標準樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光極上，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標樣光譜中分析線黑度，若黑度相等，樣品中欲測元素的含量近似等于該標準樣品中該元素的含量．2023/1/2106比較光譜法的準確度取決于被測樣品與標準樣品組成的相似程度，以及標樣中被測元素含量間隔的大小．當然，標準樣品中被測元素含量間隔越小，則得到的結果越準確．2023/1/21072．顯線法元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)．可編成一張譜線出現(xiàn)與含量關系表，依此估計試樣中該元素的大致含量．2023/1/2108例如,鉛的光譜

Pb%譜線特征

0.0012833.069清晰可見

2614.178和2802.00弱

0.0032833.069清晰可見

2614.178增強2802.00變清晰2023/1/2109

Pb%譜線特征

0.01上述譜線增強,2663.17

和2873.32出現(xiàn)0.03上述譜線都增強0.10上述譜線更增強,沒有出現(xiàn)新譜線

0.302393.8,2577.26出現(xiàn)2023/1/2110三、元素光譜學性質和元素周期表

（1）同一周期的元素，隨著原子序數(shù)增大，外層價電子數(shù)也逐漸增加．因此，光譜越復雜，其譜線強度逐步減弱．（2）對于主族元素，大部分外層、次外層為s、p電子排列，所以，它們的譜線數(shù)目較少，譜線強度較大．同一主族元素，由于外層電子數(shù)目相同，電子排列相似，故它們的光譜性質很相似．2023/1/2111（3）對于副族元素，內層d電子數(shù)已經飽和的元素，如銅、銀、金、鋅、鎘、汞，由于外層為s電子排列，譜線簡單且強度較大；而對于d電子數(shù)未飽和的鐵、鎢等元素，因具有外層d電子排列，譜線較復雜，強度也較弱．2023/1/2112（4）同一元素的離子和原子，由于外層價電子數(shù)目不同，它們的離子光譜和原子光譜截然不同．而對于z+n的n級離子和原子序數(shù)為z的原子，外層價電子數(shù)及排列相同，它們的光譜則很相似．如碳的三級離子光譜、硼的二級離子光譜、鈹?shù)囊患夒x子光譜均和鋰的原子光譜相似．2023/1/2113（5）對于同一周期的元素，原子序數(shù)越大，第一共振電位及電離電位越高，相應第一共振線波長越短．對于同一主族元素，原子序數(shù)越大，第一共振電位及電離電位越低，相應的第一共振波長越長．從價電子的狀態(tài)來解釋：價電子離核越遠，數(shù)目越少，受核的作用越小，相應的第一共振電位于電離電位越小，第一共振線波長越長．相反，價電子離核越近，數(shù)目越多，受核的作用越大，相應的第一共振電位于電離電位越大，第一共振線波長越短．2023/1/21145-5原子發(fā)射光譜定量分析一、譜線強度與分析物濃度的關系（一）光譜產生的過程光譜的產生主要由分析試樣的蒸發(fā)過程及氣體原子和離子的激發(fā)過程兩部分組成．這兩個過程同時發(fā)生，也同時影響著譜線發(fā)射的強度．

2023/1/21151．試樣的蒸發(fā)過程物質蒸發(fā)的特性常用單位時間內所蒸發(fā)的物質的量來表示，即蒸發(fā)速度

M=m·S式中M為蒸發(fā)速度，單位為mg/s；m為蒸發(fā)比速度，即單位時間內從單位表面上蒸發(fā)的物質的量；S為蒸發(fā)的表面積．在一般情形下，m和S都隨蒸發(fā)時間而變化．物質的蒸發(fā)速度隨蒸發(fā)時間的變化曲線稱為蒸發(fā)曲線．2023/1/21162．試樣的激發(fā)過程

物質的激發(fā)可以認為是在光源等離子體中發(fā)生，等離子體中有離子、電子和未電離的中性粒子，它的正負電荷密度相等，從整體上看是電中性的．在通常的激發(fā)光源火焰、電弧和火花中，等離子體是處于熱力學平衡狀態(tài)．

2023/1/21173．譜線的自吸和自蝕大多數(shù)光源的中心部分的溫度較高，外層的溫度較低，中心部分原子所發(fā)射的譜線，會被外層處于基態(tài)的同類原子所吸收，結果譜線強度減弱．這種現(xiàn)象稱為譜線的自吸收．原子濃度增加有自吸發(fā)生時，譜線中心較強處的吸收比邊緣部分更顯著，這是因為吸收線的寬度比發(fā)射線小的緣故，吸收嚴重時中心的輻射有可能完全被吸收．這是自吸的極端情況，稱自蝕．2023/1/2118有自吸的譜線輪廓2023/1/2119（二）譜線強度與等離子體中分析物濃度的關系

在i，j兩能級間躍遷，譜線強度可表示為：

Iij=NiAijhυij

（1）

Aij

為躍遷幾率在高溫下，處于熱力學平衡狀態(tài)時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間遵守Boltzmann分布定律2023/1/2120譜線強度與溫度2023/1/2Ni=N0gi/g0e-Ei/kT

(2)

gi,g0

為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權，Ei為激發(fā)電位，K為Boltzmann常數(shù)，T為溫度．2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT此式為譜線強度公式．Iij正比于基態(tài)原子N0，也就是說Iij∝C，這就是定量分析依據(jù)．影響Iij的因素很多，分別討論如下：2023/1/21221．躍遷幾率Aij∝Iij2．統(tǒng)計權重gi/g0∝Iij3．激發(fā)電位Ei∝-lgIij4.激發(fā)溫度T∝-1/lgIij2023/1/21231、激發(fā)電位

由于譜線強度與激發(fā)電位成負指數(shù)關系，所以激發(fā)電位越高，譜線強度就越小。這是因為隨著激發(fā)電位的增高，處于該激發(fā)態(tài)的原子數(shù)就迅速減少的緣故。因為每一種元素都有不同的激發(fā)電位，就是同一種元素產生不同波長輻射時也有不同的激發(fā)電位，所以其譜線強度都是不同的。2023/1/21242、躍遷幾率

對于遵守光譜選律的那些躍遷，一般躍遷幾率在105～109s-1之間，它是與激發(fā)態(tài)壽命的倒數(shù)成正比的，即原子處于激發(fā)態(tài)的時間越長，躍遷幾率就越小，產生的譜線強度就弱。2023/1/21253、統(tǒng)計權重

一般來說譜線強度與統(tǒng)計權重成正比。4、光源溫度

若僅從公式上看，似乎光源的激發(fā)溫度越高譜線強度應越大，但實際情況并非完全如此。因為在光源中的激發(fā)、電離等過程都是同時發(fā)生的，并且這些過程隨溫度的變化是比較復雜的。2023/1/2126

一般情況下，等離子體中基態(tài)粒子數(shù)N0是這種粒子的總數(shù)的絕大部分．

對于原子譜線對于離子譜線

2023/1/2127（三）譜線強度與試樣中分析物濃度的關系

I=Acb

發(fā)射光譜定量分析的基本關系式式中A除了與譜線性質有關外，還與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程等實驗條件和試樣組成有關的一個參數(shù)．式中b是自吸系數(shù)，它是濃度的函數(shù)．

2023/1/2128參數(shù)A和b不僅與實驗條件有關，而且與分析物質的濃度有關，僅在一定濃度范圍時，A和b才是常數(shù)．

lgI=blgc+lgA該式表明，lgI與lgc之間的線性關系．

2023/1/2129二、內標法原理在光譜定量分析中，內標元素的含量必須固定，它可以是試樣中的基體成份，也可以是以一定的含量加入試樣中的外加元素．這種按分析線與內標線強度比進行光譜定量分析的方法稱內標法；所選用的分析線與內標線的組合叫作分析線對．2023/1/2130設分析線和內標線的強度分別為I1和I2，則

I1=a1C1b1

I2=a2C2b2

當內標元素的含量一定時，C2為常數(shù)；又當內標線無自吸時，b2=12023/1/2131

此時I2=a2

分析線對的強度可表示為：

I1/I2=a

Cb取對數(shù)后，得到:logR=log（I1/I2）

=blogC+loga

此為內標法定量分析的基本公式．2023/1/2132使用內標法必須具備下列條件：1.分析線對應具有相同或相近的激發(fā)電位和電離電位．2.內標元素與分析元素應具有相近的沸點，化學活性及相近的原子量．3.內標元素的含量，應不隨分析元素的含量變化而變化．2023/1/21334．內標線及分析線自吸要小．5．分析線和內標線附近的背景應盡量?。?．分析線對的波長，強度及寬度也盡量接近．2023/1/2134三、原子發(fā)射光譜定量分析方法用內標法進行光譜定量分析時，如果分析線和內標線的黑度都落在乳劑特性曲線的直線部分，有

S1=

1lg(E1·t1)–1lgHi1

（1）

S2=

2lg(E2·t2)–2lgHi2

（2）2023/1/2135由于這兩條譜線在同一光譜中，因此t1=t2，又由于分析線內標線的波長相近．所以1=2，Hi1=Hi2，而E與I成正比，因而

ΔS=S1–S2=

lgI1/I2=

lgR

從內標法原理已知

1gR=blgc+1gA

則S=blgc+lgA即感光板上分析線與內標線的黑度差S與被分析元素濃度的對數(shù)1gc成線性關系．此式是光譜分析的攝譜法定量分析基本公式．

2023/1/2136

采用標準樣品制作工作曲線，再從工作曲線求得未知樣品含量．工作曲線的制作可用以下方法．工作曲線法又稱為三標準試樣法，是一種最基本的光譜定量分析方法．2023/1/2137四、光譜背景的影響及其扣除光譜背景常常是由于灼熱的固體輻射的連續(xù)光譜，分子輻射的帶光譜，以及分析線旁邊很強的擴散線所造成，在光譜分析中譜線通常是疊加在背景之上的．2023/1/2138扣除背景的基本原則

以譜線加背景的強度減去背景的強度，例如扣除的是分析線的背景，則為強度I1+Ib減去強度Ib，而不是黑度相減．先測量黑度S1+b，由乳劑特性曲線查出其對應的強度的對數(shù)1gI1+b，從而求出I1+b．再在分析線近旁測量出背景的黑度Sb．由乳劑特性曲線查出其對應的強度Ib，因I1=I1+b–Ib，即可求出分析線強度I1．2023/1/2139用同樣方法，也可扣除內標線的背景，求出內標線強度I0，分析線對的強度比應用扣除背景后的lgR或換算成S進行工作．2023/1/2140五、光譜添加劑(一)光譜緩沖劑

光譜緩沖劑是指在試樣中加入能夠穩(wěn)定弧溫，減少試樣組成對譜線強度影響的一類物質．常用的緩沖劑有堿金屬、堿土金屬鹽類、SiO2、CuO、碳粉等．2023/1/2141作用：(1)減小試樣組成對電弧溫度的影響，使弧焰溫度穩(wěn)定，可達到消除或抑制試樣組分對待測元素譜線強度的影響，提高測定準確度；

(2)當稀釋劑稀釋試樣，減小試樣與標樣在組成及性質上的差別．2023/1/2142(二)光譜載體進行光譜定量分析時，往往在樣品中加入一些有利于分析的物質，這些物質稱為裁體．它們多是一些化合物、鹽類、