萃取技術(shù)(81)課件

第六章萃取技術(shù)

概述溶液萃取技術(shù)雙水相萃取超臨界流體萃取其他萃取技術(shù)第六章萃取技術(shù)概述16.1概述一、基本概念及分類概念：萃取是利用溶質(zhì)在互不混溶的兩相之間分配系數(shù)的不同而使溶質(zhì)得到純化或濃縮的技術(shù)。分類：液-固萃取液-液萃取化學(xué)萃取物理萃取雙水相萃取超臨界萃取萃取原理參與溶質(zhì)分配的兩相不同6.1概述一、基本概念及分類液-固萃取液-液萃取化學(xué)萃取物2概念：用某種溶劑把有用物質(zhì)從固體原料中提取到溶液中的過(guò)程稱為固-液萃取，也稱浸取或浸出。應(yīng)用：用溫水從甜菜中提取糖，用有機(jī)溶劑從大豆、花生等油料作物中提取食用油，用水或有機(jī)溶劑從植物中提取藥物、香料或色素等。液-固萃取概念：用某種溶劑把有用物質(zhì)從固體原料中提取到溶液中的過(guò)程稱為3用溶劑從溶液中抽提物質(zhì)叫液-液萃取，也稱溶劑萃取。經(jīng)典的液-液萃取指的是有機(jī)溶劑萃取液-液萃取有機(jī)溶劑萃取法廣泛應(yīng)用于抗生素、有機(jī)酸、維生素、激素等發(fā)酵產(chǎn)物工業(yè)規(guī)模的提取上。應(yīng)用比化學(xué)沉淀法分離程度高；比離子交換法選擇性好、傳質(zhì)快；比蒸餾法能耗低；生產(chǎn)能力大、周期短、便于連續(xù)操作、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制優(yōu)點(diǎn)用溶劑從溶液中抽提物質(zhì)叫液-液萃取，也稱溶劑萃取。經(jīng)典的液-4溶劑萃取法和其他新型分離技術(shù)相結(jié)合，產(chǎn)生了一系列新型分離技術(shù)：超臨界流體萃?。⊿upercriticalfluidextraction）反膠團(tuán)萃?。≧eversedmicelleextraction）雙水相萃取技術(shù)（Partitionoftwoaqueousphasesystem）等。用于高品質(zhì)的天然物質(zhì)、胞內(nèi)物質(zhì)（胞內(nèi)酶、蛋白質(zhì)、多肽、核酸等）的分離提取上。液-液萃取溶劑萃取法和其他新型分離技術(shù)相結(jié)合，產(chǎn)生液-液萃取5基本概念物理萃取溶質(zhì)根據(jù)相似相溶的原理在兩相間達(dá)到分配平衡而進(jìn)行萃取的分離過(guò)程?；瘜W(xué)萃取利用脂溶性萃取劑與溶質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成脂溶性復(fù)合分子實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)向有機(jī)相分配的過(guò)程。萃取劑與溶質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)包括離子交換和絡(luò)合反應(yīng)等?；瘜W(xué)萃取中通常用煤油、己烷、四氯化碳和苯等有機(jī)溶劑溶解萃取劑，改善萃取相的物理性質(zhì)，此時(shí)的有機(jī)溶劑稱為稀釋劑diluent。基本概念物理萃取溶質(zhì)根據(jù)相似相溶的原理在兩相間達(dá)到分配平6二、萃取技術(shù)的操作特點(diǎn)(×)①萃取過(guò)程具有選擇性②能與其他純化步驟相配合③通過(guò)轉(zhuǎn)移到不同物理或化學(xué)特性的第二相中來(lái)減少由于降解引起的產(chǎn)品損失④可從潛伏的降解過(guò)程中分離產(chǎn)物⑤適用于各種不同的規(guī)模⑥傳質(zhì)速度快，生產(chǎn)周期短，便于連續(xù)操作

二、萃取技術(shù)的操作特點(diǎn)(×)①萃取過(guò)程具有選擇性7萃取需要考慮下列問(wèn)題(×)①生物系統(tǒng)的錯(cuò)綜復(fù)雜和多組分特性②產(chǎn)物的不穩(wěn)定性③傳質(zhì)速率④相分離性能萃取需要考慮下列問(wèn)題(×)①生物系統(tǒng)的錯(cuò)綜復(fù)雜和多組分特性86.2溶劑萃取技術(shù)就是在液體混合物(原料液)中加入一種與其基本不相混溶的液體作為溶劑，構(gòu)成第二相，利用原料液中各組分在兩個(gè)液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離。選用的溶劑稱為萃取劑，以S表示；原料中容易溶于S的組分，稱為溶質(zhì)，以A表示；難溶于S的組分稱為原溶劑(或稀釋劑)，以B表示。6.2溶劑萃取技術(shù)就是在液體混合物(原料液)中加入一種與9把目標(biāo)物質(zhì)從第一個(gè)液相中依靠更強(qiáng)大的溶解力抽提到第二個(gè)液相中。物質(zhì)的溶解和相似相溶原理。萃取是通過(guò)溶質(zhì)在兩個(gè)液相之間的竟?fàn)幮匀芙猓ǚ峙洌┒鴮?shí)現(xiàn)的。6.2溶劑萃取把目標(biāo)物質(zhì)從第一個(gè)液相中依靠更強(qiáng)大的溶解力抽提到第二個(gè)液相中10一、液-液萃取過(guò)程E－萃取相R—萃余相E，－脫去溶劑后的萃取相R，—脫去溶劑后的萃余相一、液-液萃取過(guò)程E－萃取相E，－脫去溶劑后的萃取相11工業(yè)萃取方式工業(yè)萃取的流程混合分離溶劑回收混合器（如攪拌混合器）分離器（如碟片式離心機(jī)）溶劑回收裝置（如蒸餾塔）工業(yè)萃取方式工業(yè)萃取的流程混合分離溶劑回收混合器分離器（如碟12工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的萃取流程：1.單級(jí)萃取流程2.多級(jí)萃取流程多級(jí)錯(cuò)流萃取流程多級(jí)逆流萃取流程工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的萃取流程：1.單級(jí)萃取流程多級(jí)錯(cuò)流萃取流程13料液F與萃取溶劑S一起加入混合器內(nèi)攪拌混合萃取，達(dá)到平衡后的溶液送到分離器內(nèi)分離得到萃取相L和萃余相R，萃取相送到回收器，萃余相R為廢液。在回收器內(nèi)產(chǎn)物與溶劑分離（如蒸餾、反萃取等），溶劑則可循環(huán)使用。

1.單級(jí)萃取流程萃取器分離器回收器FSRP（產(chǎn)物）使用一個(gè)混合器和一個(gè)分離器的萃取操作：料液F與萃取溶劑S一起加入混合器內(nèi)攪拌混合萃取，1.單級(jí)萃取14為提高收率常采用多級(jí)萃取，多級(jí)萃取又有多級(jí)逆流萃取和多級(jí)錯(cuò)流萃取的區(qū)別。

2.多級(jí)萃取多級(jí)錯(cuò)流萃取流程的特點(diǎn)：每級(jí)均加新鮮溶劑，故溶劑消耗量大，得到的萃取液產(chǎn)物平均濃度較稀，但萃取較完全。

混合分離器1混合分離器2混合分離器n料液溶劑萃取液萃余液萃余液萃取液萃取液萃余液溶劑溶劑為提高收率常采用多級(jí)萃取，多級(jí)萃取又有多級(jí)逆流萃取和多級(jí)錯(cuò)流15多級(jí)逆流萃取流程的特點(diǎn)：料液走向和萃取劑走向相反，只在最后一級(jí)中加入萃取劑，萃取劑消耗少，萃取液產(chǎn)物平均濃度高，產(chǎn)物收率較高。工業(yè)上多采用多級(jí)逆流萃取流程。

混合分離器1混合分離器2混合分離器n料液產(chǎn)物＋溶劑萃余液萃余液廢液溶劑多級(jí)逆流萃取多級(jí)逆流萃取流程的特點(diǎn)：料液走向和萃取劑走向相反，只在最后一16二、液-液萃取過(guò)程機(jī)理(×)萃取過(guò)程機(jī)理主要有以下四種類型：(1)簡(jiǎn)單分子萃取(物理萃取)(2)中性溶劑絡(luò)合萃取(3)酸性陽(yáng)離心交換萃取(4)離子絡(luò)合萃取二、液-液萃取過(guò)程機(jī)理(×)萃取過(guò)程機(jī)理主要有以下四種類型：17分配定律(表征萃取劑對(duì)溶質(zhì)的萃取能力)是指在一定溫度、壓力下，溶質(zhì)分子分布在兩個(gè)互不相溶的溶劑里，達(dá)到平衡后，它在兩相的濃度之比為一常數(shù)K，這個(gè)常數(shù)稱為分配系數(shù)，即：

K＝萃取相濃度/萃余相濃度＝X／Y

應(yīng)用條件：(1)稀溶液；(2)溶質(zhì)對(duì)溶劑之互溶度沒(méi)有影響；(3)必須是同一種分子類型，即不發(fā)生締合或離解。三、分配系數(shù)和分配因素分配定律(表征萃取劑對(duì)溶質(zhì)的萃取能力)三、分配系數(shù)和分配因素18分離因數(shù)若原來(lái)的料液中除溶質(zhì)A以外，還含有溶質(zhì)B，則由于A、B的分配系數(shù)不同，A和B就得到了一定程度的分離。如A的分配系數(shù)較B大，這樣萃取劑對(duì)溶質(zhì)A和B分離能力的大小可用分離因數(shù)β來(lái)表征：

β＝KA／KBβ越大，A、B的分離效果越好，即產(chǎn)物與雜質(zhì)越容易分離。分離因數(shù)若原來(lái)的料液中除溶質(zhì)A以外，還含有溶質(zhì)B，則由于A、19有很大的萃取容量；良好的選擇性；與被萃取的液相（通常是水相）互溶度要小，且粘度低、界面張力小或適中，有利于相的分散和兩相分離；溶劑的回收和再生容易；化學(xué)穩(wěn)定性好，不易分解，對(duì)設(shè)備腐蝕性?。粌r(jià)廉易得；安全性好，對(duì)人體無(wú)毒性或毒性低。一個(gè)良好的溶劑要滿足以下要求：生物工業(yè)上常用的溶劑有酯類、醇類和酮類等。

四、萃取劑的選擇有很大的萃取容量；一個(gè)良好的溶劑要滿足以下要求：生物工業(yè)上常20影響萃取操作的因素：溫度pH值溶媒比鹽分溫度↑互溶性增大；溫度↓產(chǎn)物穩(wěn)定性提高，粘度增加，擴(kuò)散性能減小。影響分配系數(shù)，影響物質(zhì)解離情況溶媒比＝溶媒體積/萃取體積溶媒比↑萃取效果↑溶媒回收費(fèi)用↑無(wú)機(jī)鹽類如硫酸銨、氯化鈉等一般可降低產(chǎn)物在水中的溶解度而使其更易于轉(zhuǎn)入有機(jī)溶劑相中，另一方面還能減小有機(jī)溶劑在水相中的溶解度。鹽分↑分配系數(shù)↑影響萃取操作的因素：溫度溫度↑互溶性增大；影響分配系數(shù)，影響21為提高分配系數(shù)K，常添加帶溶劑。帶溶劑是指能和產(chǎn)物形成復(fù)合物，促使產(chǎn)物更易溶于有機(jī)溶劑相中，在一定條件下又要容易分解的物質(zhì)。青霉素作為一種酸，可用脂肪堿作為帶溶劑。青霉素能和正十二烷胺、四丁胺等形成復(fù)合物而溶于氯仿中。這樣萃取收率能夠提高，且可以在較有利的pH范圍內(nèi)操作。這種正負(fù)離子結(jié)合成對(duì)的萃取，也稱為離子對(duì)萃取。檸檬酸在酸性條件下，可與磷氧鍵類萃取劑如磷酸三丁酯(TBP)形成中性絡(luò)合物而進(jìn)入有機(jī)相，這種形成絡(luò)合物的萃取稱為反應(yīng)萃取。

溶媒劑(帶溶劑)為提高分配系數(shù)K，常添加帶溶劑。帶溶劑是指能和產(chǎn)物形成復(fù)合物22雙水相萃取

過(guò)濾和離心依賴于被分離顆粒的尺寸或密度的差異，當(dāng)希望收集微生物的細(xì)胞器、分離去除細(xì)胞碎片、提取和濃縮胞內(nèi)物質(zhì)時(shí)，普通的過(guò)濾和離心技術(shù)就顯得力不從心了。溶劑萃取法難于應(yīng)用于蛋白質(zhì)分離。值得注意的是溶液的分相不一定完全依賴于有機(jī)溶劑，在一定條件下，水相也可以形成兩相甚至多相。于是有可能將水溶性的酶、蛋白質(zhì)等生物活性物質(zhì)從一個(gè)水相轉(zhuǎn)移到另一水相中，從而完成分離任務(wù)。雙水相萃取過(guò)濾和離心依賴于被分離顆粒的尺寸或密度的差異，當(dāng)231896年Beijerinck觀察到當(dāng)把明膠與瓊脂或把明膠和可溶性淀粉的水溶液混合時(shí)，先得到一混濁不透明的溶液，隨后分成兩相，上相含有大部分明膠，下相含有大部分瓊脂(或可溶性淀粉)。再如下圖中，2.2％的葡聚糖水溶液與等體積的0.72％甲基纖維素鈉的水溶液相混合并靜置后，可得到兩個(gè)粘稠的液層。葡聚糖與甲基纖維素鈉的雙水相體系

葡聚糖與甲基纖維素鈉的雙水相體系24有機(jī)溶劑萃取的不足：許多蛋白質(zhì)都有極強(qiáng)的親水性，不溶于有機(jī)溶劑；蛋白質(zhì)在有機(jī)溶劑相中易變性失活。第三節(jié)雙水相萃取雙水相萃取的優(yōu)點(diǎn)使固液分離和純化兩個(gè)步驟同時(shí)進(jìn)行，一步完成；適合熱敏物質(zhì)的提取，主要是胞內(nèi)酶；親水性聚合物加入水中，形成兩相，在這兩相中，水分都占大比例（85～95％），這樣生物活性蛋白質(zhì)在兩相中不會(huì)失活，且以一定比例分配于兩相中。有機(jī)溶劑萃取的不足：第三節(jié)雙水相萃取雙水相萃取的優(yōu)點(diǎn)25一、雙水相體系的組成雙聚物：聚合物-低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物：PEG/DEX、聚乙二醇/聚乙烯醇、聚乙烯醇/甲基纖維素、聚丙二醇/葡聚糖、聚丙二醇/甲氧基乙二醇等PEG/磷酸鉀、PEG/磷酸胺、PEG/硫酸鈉、PEG/葡萄糖等、常用聚合物：聚乙二醇－葡聚糖聚乙二醇－無(wú)機(jī)鹽系統(tǒng)無(wú)毒原則一、雙水相體系的組成雙聚物：聚合物-低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物：26雙水相體系形成的原因雙水相體系的成因是聚合物之間的不相溶性，即聚合物分子的空間阻礙作用，相互間無(wú)法滲透，從而分為兩相。一般認(rèn)為，只要兩種聚合物水溶液的水溶性有所差異，混合時(shí)就可發(fā)生相分離，并且水溶性差別越大，相分離的傾向越大。加入鹽分，由于鹽析作用，聚合物與鹽類溶液也能形成兩相。雙水相體系形成的原因雙水相體系的成因是聚合物之間的不相溶性，27二、雙水相萃取工藝流程雙水相萃取技術(shù)的工藝流程主要由三部分構(gòu)成：1）目的產(chǎn)物的萃取2）PEG循環(huán)3）無(wú)機(jī)鹽的循環(huán)二、雙水相萃取工藝流程雙水相萃取技術(shù)的工藝流程主要由三部分構(gòu)28三步雙水相萃取流程示意圖三步雙水相萃取流程示意圖29不同聚合物，水相系統(tǒng)顯示不同的疏水性，水溶液中聚合物的疏水性依下列次序遞增：葡萄糖硫酸鹽＜甲基葡萄糖＜葡萄糖＜羥丙基葡聚糖＜甲基纖維素＜聚乙烯醇＜聚乙二醇＜聚丙三醇，這種疏水性的差別對(duì)目的產(chǎn)物與相的相互作用是重要的。同一聚合物的疏水性隨分子量增加而增加。三、影響雙水相萃取的因素聚合物及其相對(duì)的分子量不同聚合物，水相系統(tǒng)顯示不同的疏水性，水溶液中聚合物的疏水性30pH會(huì)影響蛋白質(zhì)中可離解基團(tuán)的離解度，因而改變蛋白質(zhì)所帶電荷和分配系數(shù)；另外，pH還影響系統(tǒng)緩沖物質(zhì)磷酸鹽的離解程度，從而影響分配系數(shù)。pH微小的變化有時(shí)會(huì)使蛋白質(zhì)的K改變2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。體系pH與蛋白質(zhì)等電點(diǎn)相差越大，蛋白質(zhì)在兩相中分配越不均勻。2.pH的影響pH會(huì)影響蛋白質(zhì)中可離解基團(tuán)的離解度，因而改變蛋白質(zhì)所帶電荷31在PEG/Dex中，無(wú)機(jī)鹽離子在兩相中也有不同的分配(見(jiàn)表2-2)，因此在兩相間形成電位差。由于各相要保持電中性，這對(duì)帶電生物大分子，如蛋白質(zhì)和核酸等的分配，產(chǎn)生很大的影響。一些無(wú)機(jī)離子的分配系數(shù)正離子分配系數(shù)K＋負(fù)離子分配系數(shù)K－K＋0.824I－1.42Na＋0.889Br－1.21NH4＋0.92Cl－1.12Li＋0.996F－0.9123.離子環(huán)境對(duì)蛋白質(zhì)在兩相體系分配的影響3.離子環(huán)境對(duì)蛋白質(zhì)在兩相體系分配的影響32由于親水聚合物的多元醇或多糖結(jié)構(gòu)保護(hù)了蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)在雙水相中的穩(wěn)定性增加，所以一般都可在室溫下操作。而且室溫時(shí)粘度較冷卻時(shí)低，有助于相的分離并節(jié)約了能源開(kāi)支。4.溫度的影響由于親水聚合物的多元醇或多糖結(jié)構(gòu)保護(hù)了蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)在雙水相33目前已知的胞內(nèi)酶約2500種，但投入生產(chǎn)的很少。原因之一是提取困難。胞內(nèi)酶提取的第一步系將細(xì)胞破碎得到勻漿液，但勻漿液黏度很大，有微小的細(xì)胞碎片存在，欲將細(xì)胞碎片除去，過(guò)去是依靠離心分離的方法，但非常困難。雙水相系統(tǒng)可用于細(xì)胞碎片以及酶的進(jìn)一步精制。1.雙水相萃取法常用于胞內(nèi)酶提取。四、雙水相萃取的應(yīng)用目前已知的胞內(nèi)酶約2500種，但投入生產(chǎn)的很少。原因之一是提34要成功地運(yùn)用兩水相萃取的方法，應(yīng)滿足下列條件（×）欲提取的酶和細(xì)胞應(yīng)分配在不同的相中；酶的分配系數(shù)應(yīng)足夠大，使在一定的相體積比時(shí)，經(jīng)過(guò)一次萃取，就能得到高的收率；兩相用離心機(jī)很容易分離。要成功地運(yùn)用兩水相萃取的方法，應(yīng)滿足下列條件（×）35在兩水相系統(tǒng)中進(jìn)行轉(zhuǎn)化翻譯功能，如酶促反應(yīng)，可以把產(chǎn)物移入另一相中，消除產(chǎn)物抑制，因而提高了產(chǎn)率。這實(shí)際上是一種反應(yīng)和分離耦合的過(guò)程，有時(shí)也稱為萃取生物轉(zhuǎn)化；如果發(fā)生的是一種發(fā)酵過(guò)程，則也稱為萃取發(fā)酵，因而此時(shí)也可以把兩水相系統(tǒng)稱為兩水相反應(yīng)器。2.兩水相反應(yīng)器在兩水相系統(tǒng)中進(jìn)行轉(zhuǎn)化翻譯功能，如酶促反應(yīng)，可以把產(chǎn)物移入另36要進(jìn)行兩水相生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)應(yīng)滿足下列條件：（×）催化劑應(yīng)單側(cè)分配；底物應(yīng)分配于催化劑所處的相中；產(chǎn)物應(yīng)分配在另一相中；要有合適的相比。如產(chǎn)物分配在上相中，則相比要大，反之則相比要小。這些條件不可能同時(shí)滿足，分配理論也不完善，因此常需要根據(jù)試驗(yàn)選擇最優(yōu)系統(tǒng)和操作條件。要進(jìn)行兩水相生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)應(yīng)滿足下列條件這些條件不可能同時(shí)滿足37采用兩水相系統(tǒng)進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)有下列優(yōu)點(diǎn)：（×）與固定床反應(yīng)器相比，不需載體，不存在多孔載體中的擴(kuò)散阻力，故反應(yīng)速度較快，生產(chǎn)能力較高；生物催化劑在兩水相系統(tǒng)中較穩(wěn)定；兩相間表面張力低，輕微攪拌即能形成高度分散系統(tǒng)，分散相液滴在10μm以下，有很大的表面積，有利于底物和產(chǎn)物的傳遞。采用兩水相系統(tǒng)進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)有下列優(yōu)點(diǎn)：（×）386.4超臨界流體萃取

SupercriticalFluidExtraction6.4超臨界流體萃取

SupercriticalFlu39定義：超臨界流體萃取(SCF)是20世紀(jì)70年代后期迅速發(fā)展起來(lái)的一種新興的萃取分離技術(shù)，是利用超臨界流體作為萃取劑，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行溶解和分離的過(guò)程。超臨界流體具有氣體和液體之間的性質(zhì)，且對(duì)許多物質(zhì)均具有很強(qiáng)的溶解能力，分離速率遠(yuǎn)比液體萃取快，可以實(shí)現(xiàn)高效的分離過(guò)程。定義：超臨界流體萃取(SCF)是20世紀(jì)70年代后期迅速發(fā)展40超臨界流體的發(fā)展

1822年，首次報(bào)道1879年，發(fā)現(xiàn)超臨界流體對(duì)固體有溶解能力1970年從咖啡豆提取咖啡因1992年，首先報(bào)道了超臨界聚合反應(yīng)超臨界流體的發(fā)展

1822年，首次報(bào)道41一、超臨界流體的萃取的原理1.流體的臨界特征氣相、液相、固相三相成平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。液、氣兩相成平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)是所要求的溫度和壓力分別稱為臨界溫度（Tc）和臨界壓力（pc）。穩(wěn)定的純物質(zhì)及由其組成的固定組分混合物具有固有的臨界狀態(tài)點(diǎn)。一、超臨界流體的萃取的原理1.流體的臨界特征42超臨界流體(SCF)超臨界流體(SCF)432.超臨界流體的特征超臨界流體(SCF)是處于臨界溫度和臨界壓力以上的非凝縮性的高密度流體。超臨界流體沒(méi)有明顯的氣-液界面，既不是氣體，也不是液體，是一種氣-液不分的狀態(tài)，性質(zhì)介于氣體和液體之間。流體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，其密度接近液體密度，并且隨流體壓力和溫度的變化發(fā)生十分明顯的變化，2.超臨界流體的特征超臨界流體(SCF)是處于臨界溫度和臨44超臨界流體的性質(zhì)

物理特征密度（g/cm3）粘度（g/cm/s）擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）氣體（0.6-2）*10-3（1-4）*10-40.1-0.4)*10-2液體0.6-1.6（0.2-3）*10-2（0.2-2)*10-5SCF0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3超臨界流體的性質(zhì)

物理密度45超臨界流體的主要特性

密度類似液體壓力和溫度的變化均可改變相變粘度,擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別超臨界流體的主要特性

密度類似液體46而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度隨超臨界流體密度的增大而增大。超臨界流體萃取正是利用這種性質(zhì)，在較高壓力下，將溶質(zhì)溶解于流體中，然后降低流體溶液的壓力或升高流體溶液的溫度，使溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)因密度下降，溶解度降低而析出，從而實(shí)現(xiàn)特定溶質(zhì)的萃取。2.超臨界流體的特征而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度隨超臨界流體密度的增大而增大。超47可作為超臨界流體的物質(zhì)：二氧化碳、一氧化亞氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等。用作萃取劑的超臨界流體應(yīng)具備以下條件：①化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定②臨界溫度應(yīng)接近常溫或操作溫度③操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分離變質(zhì)溫度④臨界壓力低⑤對(duì)被萃取物的選擇性高⑥純度高，溶解性能好⑦貨源充足，價(jià)格便宜，無(wú)毒(食品和醫(yī)藥工業(yè))

可作為超臨界流體的物質(zhì)：二氧化碳、一氧化亞氮、六氟化硫、乙烷48常用的流體介質(zhì)

二氧化碳：臨界溫度：31.1℃；臨界壓力：7.2MPa臨界條件容易達(dá)到、化學(xué)性質(zhì)不活潑、無(wú)色無(wú)味無(wú)毒、安全性好、價(jià)格便宜、純度高、容易獲得等優(yōu)點(diǎn)常用的流體介質(zhì)

二氧化碳：493.超臨界流體萃取特點(diǎn)(優(yōu)點(diǎn))①萃取和分離合二為一②壓力合溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過(guò)程的參數(shù)③萃取溫度低④臨界CO2流體常態(tài)下是氣體，無(wú)毒⑤超臨界流體的極性可以改變3.超臨界流體萃取特點(diǎn)(優(yōu)點(diǎn))①萃取和分離合二為一50二、超臨界流體萃取的工藝1.超臨界流體萃取的基本過(guò)程超臨界流體萃取的過(guò)程是由萃取階段和分離階段組合而成的。2.超臨界萃取過(guò)程的分類等溫法等壓法吸附法二、超臨界流體萃取的工藝1.超臨界流體萃取的基本過(guò)程等溫法511）等溫法T1＝T2

p1＞p21—萃取釜；2—減壓閥；3—分離釜；4—壓縮機(jī)1）等溫法T1＝T21—萃取釜；2—減壓閥；522）等壓法p1＝p2；T1＜T2

1—萃取釜；2—加熱器；3—分離釜；4—高壓泵；5—冷卻器2）等壓法p1＝p2；1—萃取釜；2—加熱器；533）吸附法1—萃取釜；2—吸附劑；3—分離釜；4—高壓泵T1＝T2

p1＝p2

3）吸附法1—萃取釜；2—吸附劑；T1＝T2544）適用范圍對(duì)比等溫、等壓和吸附3種基本流程的能耗可見(jiàn)，吸附法理論上不需壓縮能耗和熱交換能耗，應(yīng)是最省能的過(guò)程。但該法只適用于可使用選擇性吸附方法分離目標(biāo)組分的體系，絕大多數(shù)天然產(chǎn)物分離過(guò)程很難通過(guò)吸附劑來(lái)收集產(chǎn)品，所以吸附法只能用于少量雜質(zhì)脫除過(guò)程溫度變化對(duì)CO2流體的溶解度影響遠(yuǎn)小于壓力變化的影響。等壓法實(shí)用價(jià)值較少。通常超臨界CO2萃取過(guò)程大多采用改變壓力的等溫法流程。4）適用范圍對(duì)比等溫、等壓和吸附3種基本流程的能耗可見(jiàn)，吸附553.超臨界萃取過(guò)程的影響因素①壓力②溫度③液體密度④溶劑比⑤顆粒度⑥夾帶劑是指提高溶劑溶解能力的物質(zhì)。原理是通過(guò)改變分子間的作用力。常用有：水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烷等。3.超臨界萃取過(guò)程的影響因素①壓力564.萃取技術(shù)的應(yīng)用

生物活性物質(zhì)和生物制品的提取

CO2萃取技術(shù)主要應(yīng)用于有害成分成分的脫除、有效成分的提取、食品原料的處理等幾個(gè)方面。例如：用SFE從咖啡、茶中脫咖啡因；啤酒花萃?。粡闹参镏休腿★L(fēng)味物質(zhì)；從各種動(dòng)植物中萃取各種脂肪酸、提取色素；從奶油和雞蛋中去除膽固醇等。

4.萃取技術(shù)的應(yīng)用生物活性物質(zhì)和生物制品的提取571.脫咖啡因超臨界流體萃取技術(shù)得到最早大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用的是天然咖啡豆的脫咖啡因。用SF-CO2法從咖啡豆中脫出咖啡因工藝流程

1.脫咖啡因用SF-CO2法從咖啡豆中脫出咖啡因工藝流程582.啤酒花萃取普通的有機(jī)溶劑萃取法制取的啤酒花萃取液為暗綠色膏狀（即啤酒花浸膏），含有許多不純物質(zhì)，而且還殘留有機(jī)溶劑。液體CO2和SC-CO2抽提的酒花萃取物顏色為微欖綠，在20～25MPa，40℃萃取4h，浸膏得率可14％，α-酸提取率近99%，硬樹(shù)脂萃取率僅為5.2%，而且不萃取農(nóng)藥，芳香成分不氧化。2.啤酒花萃取59SC-CO2萃取啤酒花的生產(chǎn)裝置流程示意圖

SC-CO2萃取啤酒花的生產(chǎn)裝置流程示意圖603.其他從工業(yè)性應(yīng)用的萃取分離角度，SC-CO2萃取技術(shù)在醫(yī)藥、食品、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域中有較寬的應(yīng)用面。①醫(yī)藥工業(yè)

酶、維生素等的精制回收動(dòng)植物中藥效成分的萃?。ㄉ飰A、生育酚、EPA、DHA、鴉片、嗎啡、精油等）醫(yī)藥品原料的濃縮、精煉、脫溶劑酵母、菌體產(chǎn)物的萃取3.其他61②食品工業(yè)

植物油脂的萃取動(dòng)物油脂的萃取奶脂中脫除膽固醇等食品脫脂咖啡、紅茶脫咖啡因、酒花萃取香辛料萃取植物色素的萃取共沸混合物分離，含醇飲料的軟化脫色、脫臭，煙草脫尼古?、谑称饭I(yè)62③化妝品及香料工業(yè)天然香料萃取，合成香料的分離和精制化妝品原料萃取，精制（界面活性劑、脂肪酸脂、甘油單酯等）③化妝品及香料工業(yè)636.5其他萃取技術(shù)一、固體浸取技術(shù)1.概念液固萃取通稱為浸取或浸出（Leaching），是用某種溶劑把目標(biāo)物質(zhì)從固體原料中抽提到溶液中的過(guò)程。6.5其他萃取技術(shù)一、固體浸取技術(shù)642.浸取操作一般認(rèn)為浸取經(jīng)歷三階段：浸潤(rùn)階段溶解階段擴(kuò)散階段2.浸取操作一般認(rèn)為浸取經(jīng)歷三階段：65浸取的三階段（1）浸潤(rùn)階段:藥材與溶劑混合時(shí)，溶劑首先附著于藥材表面使之潤(rùn)濕，然后通過(guò)毛細(xì)管和細(xì)胞間隙進(jìn)細(xì)胞組織內(nèi)部。（2）溶解階段：溶劑進(jìn)入細(xì)胞后，可溶性成分逐漸溶解，溶質(zhì)轉(zhuǎn)入到溶劑中。浸取的三階段（1）浸潤(rùn)階段:藥材與溶劑混合時(shí)，溶劑首先附著于663）擴(kuò)散階段：進(jìn)入細(xì)胞組織內(nèi)的溶劑逐漸形成濃溶液，高于細(xì)胞外濃度，產(chǎn)生了濃度差，溶質(zhì)不斷地向外擴(kuò)散，直到內(nèi)外濃度相等達(dá)平衡為止浸取的速率取決于該階段。如將藥材粉碎至一定粒度，將加速擴(kuò)散速率。浸取得推動(dòng)力是濃度差3）擴(kuò)散階段：進(jìn)入細(xì)胞組織內(nèi)的溶劑逐漸形成濃溶液，高于細(xì)胞外673.浸取設(shè)備固體浸取設(shè)備按操作方式可分為：間歇式、半連續(xù)式和連續(xù)式。按固體原料的處理方法可分為固定床、移動(dòng)床和分散接觸式。3.浸取設(shè)備固體浸取設(shè)備按操作方式可分為：間歇式、半連續(xù)式68第六章-萃取技術(shù)(-81)課件69第六章-萃取技術(shù)(-81)課件70第六章-萃取技術(shù)(-81)課件71二、反膠團(tuán)萃取

反膠團(tuán)（reversedmicelles）是兩性表面活性劑在非極性有機(jī)溶劑中親水性基團(tuán)自發(fā)地向內(nèi)聚集而成的，內(nèi)含微小水滴的，空間尺度僅為納米級(jí)的集合型膠體。是一種自我組織和排列而成的，并具熱力學(xué)穩(wěn)定的有序構(gòu)造。二、反膠團(tuán)萃取反膠團(tuán)（reversedmicelles72反膠團(tuán)的微小界面和微小水相具有兩個(gè)特異性功能：①具有分子識(shí)別并允許選擇性透過(guò)的半透膜的功能；②在疏水性環(huán)境中具有使親水性大分子如蛋白質(zhì)等保持活性的功能。因此，反膠團(tuán)可作為作為生理活性物質(zhì)以及生物活性大分子的特異性分離場(chǎng)（分離、濃縮等方法）。反膠團(tuán)的微小界面和微小水相具有兩個(gè)特異性功能：73反膠團(tuán)萃取技術(shù)的特點(diǎn)反膠團(tuán)萃取技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)①有很高的萃取率和反萃取率并具有選擇性；②分離、濃縮可同時(shí)進(jìn)行，過(guò)程簡(jiǎn)便；③能解決蛋白質(zhì)（如胞內(nèi)酶）在非細(xì)胞環(huán)境中迅速失活的問(wèn)題；④表面活性劑往往具有細(xì)胞破壁功效，可直接從完整細(xì)胞中提取具有活性的蛋白質(zhì)和酶；⑤成本低，溶劑可反復(fù)使用等。反膠團(tuán)萃取技術(shù)的特點(diǎn)反膠團(tuán)萃取技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)74反膠團(tuán)的形成反膠團(tuán)的構(gòu)造當(dāng)向水溶劑中加入表面活性劑時(shí)，如表面活性劑的濃度超過(guò)一定的數(shù)值時(shí)，形成正膠團(tuán)（normalmicelle）。當(dāng)向非極性溶劑中加入一定量的表面活性劑時(shí)，會(huì)形成反膠團(tuán)或反向膠團(tuán)（reversedmicelles）。在反膠團(tuán)中有一個(gè)極性核心，它包括由表面活性劑極性端組成的內(nèi)表面、平衡離子和水，被稱之為“水池”（waterpool）。這個(gè)“水池”具有極性，可以溶解具有極性的分子和親水性的生物大分子。反膠團(tuán)的形成反膠團(tuán)的構(gòu)造75在AOT反膠團(tuán)中，水合化一分子AOT需要6～8個(gè)水分子，而其他水分子則不受束縛，可與普通水一樣自由流動(dòng)，所以當(dāng)W＞16時(shí)，“水池”中的水逐漸接近主體水相粘度，膠團(tuán)內(nèi)也形成雙電層。膠團(tuán)變化示意圖在AOT反膠團(tuán)中，水合化一分子AOT需要6～8個(gè)水分子，而其76反膠團(tuán)的制備1.液液接觸法即將含蛋白質(zhì)的水相與含表面活性劑的有機(jī)相接觸。2.注入法將含有蛋白質(zhì)的水溶液直接注入到含有表面活性劑的非極性有機(jī)溶劑中去。這種方法的過(guò)程較快并可控制反膠團(tuán)的平均直徑和含水量。反膠團(tuán)的制備773.溶解法對(duì)非水溶性蛋白質(zhì)可用該法。將含有反膠團(tuán)（W＝3～30）的有機(jī)溶液與蛋白質(zhì)固體粉末一起攪拌，使蛋白質(zhì)進(jìn)入反膠團(tuán)中，該法所需時(shí)間較長(zhǎng)。含蛋白質(zhì)的反膠團(tuán)也是穩(wěn)定的。3.溶解法78蛋白質(zhì)溶解方式示意圖

蛋白質(zhì)溶解方式示意圖79反膠團(tuán)萃取蛋白質(zhì)的基本原理

反膠團(tuán)萃取是有機(jī)相-水相間的分配萃取。是從主體水相向溶解于有機(jī)溶劑相中反膠團(tuán)微水相中的分配萃取。同時(shí)也是一個(gè)濃縮操作。改變水相條件可實(shí)現(xiàn)反萃取。反膠團(tuán)萃取蛋白質(zhì)的示意圖

反膠團(tuán)萃取蛋白質(zhì)的基本原理反膠團(tuán)萃取是有機(jī)相-水相間的分配80“水殼”模型（water-shellmode））蛋白質(zhì)向非極性溶劑中反膠團(tuán)的納米級(jí)水池中的溶解，如圖所示的四種可能。①大分子蛋白質(zhì)被封閉在“水池”中②蛋白質(zhì)中的親脂部分直接與非極性溶劑的碳?xì)浠衔锵嘟佑|③蛋白質(zhì)被吸附在微膠團(tuán)的“內(nèi)壁”上④蛋白質(zhì)被幾個(gè)微膠團(tuán)所溶解，蛋白質(zhì)向反膠團(tuán)溶解的可能模型“水殼”模型（water-shellmode））①大分子蛋81第六章萃取技術(shù)

概述溶液萃取技術(shù)雙水相萃取超臨界流體萃取其他萃取技術(shù)第六章萃取技術(shù)概述826.1概述一、基本概念及分類概念：萃取是利用溶質(zhì)在互不混溶的兩相之間分配系數(shù)的不同而使溶質(zhì)得到純化或濃縮的技術(shù)。分類：液-固萃取液-液萃取化學(xué)萃取物理萃取雙水相萃取超臨界萃取萃取原理參與溶質(zhì)分配的兩相不同6.1概述一、基本概念及分類液-固萃取液-液萃取化學(xué)萃取物83概念：用某種溶劑把有用物質(zhì)從固體原料中提取到溶液中的過(guò)程稱為固-液萃取，也稱浸取或浸出。應(yīng)用：用溫水從甜菜中提取糖，用有機(jī)溶劑從大豆、花生等油料作物中提取食用油，用水或有機(jī)溶劑從植物中提取藥物、香料或色素等。液-固萃取概念：用某種溶劑把有用物質(zhì)從固體原料中提取到溶液中的過(guò)程稱為84用溶劑從溶液中抽提物質(zhì)叫液-液萃取，也稱溶劑萃取。經(jīng)典的液-液萃取指的是有機(jī)溶劑萃取液-液萃取有機(jī)溶劑萃取法廣泛應(yīng)用于抗生素、有機(jī)酸、維生素、激素等發(fā)酵產(chǎn)物工業(yè)規(guī)模的提取上。應(yīng)用比化學(xué)沉淀法分離程度高；比離子交換法選擇性好、傳質(zhì)快；比蒸餾法能耗低；生產(chǎn)能力大、周期短、便于連續(xù)操作、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制優(yōu)點(diǎn)用溶劑從溶液中抽提物質(zhì)叫液-液萃取，也稱溶劑萃取。經(jīng)典的液-85溶劑萃取法和其他新型分離技術(shù)相結(jié)合，產(chǎn)生了一系列新型分離技術(shù)：超臨界流體萃?。⊿upercriticalfluidextraction）反膠團(tuán)萃取（Reversedmicelleextraction）雙水相萃取技術(shù)（Partitionoftwoaqueousphasesystem）等。用于高品質(zhì)的天然物質(zhì)、胞內(nèi)物質(zhì)（胞內(nèi)酶、蛋白質(zhì)、多肽、核酸等）的分離提取上。液-液萃取溶劑萃取法和其他新型分離技術(shù)相結(jié)合，產(chǎn)生液-液萃取86基本概念物理萃取溶質(zhì)根據(jù)相似相溶的原理在兩相間達(dá)到分配平衡而進(jìn)行萃取的分離過(guò)程?；瘜W(xué)萃取利用脂溶性萃取劑與溶質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成脂溶性復(fù)合分子實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)向有機(jī)相分配的過(guò)程。萃取劑與溶質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)包括離子交換和絡(luò)合反應(yīng)等。化學(xué)萃取中通常用煤油、己烷、四氯化碳和苯等有機(jī)溶劑溶解萃取劑，改善萃取相的物理性質(zhì)，此時(shí)的有機(jī)溶劑稱為稀釋劑diluent。基本概念物理萃取溶質(zhì)根據(jù)相似相溶的原理在兩相間達(dá)到分配平87二、萃取技術(shù)的操作特點(diǎn)(×)①萃取過(guò)程具有選擇性②能與其他純化步驟相配合③通過(guò)轉(zhuǎn)移到不同物理或化學(xué)特性的第二相中來(lái)減少由于降解引起的產(chǎn)品損失④可從潛伏的降解過(guò)程中分離產(chǎn)物⑤適用于各種不同的規(guī)模⑥傳質(zhì)速度快，生產(chǎn)周期短，便于連續(xù)操作

二、萃取技術(shù)的操作特點(diǎn)(×)①萃取過(guò)程具有選擇性88萃取需要考慮下列問(wèn)題(×)①生物系統(tǒng)的錯(cuò)綜復(fù)雜和多組分特性②產(chǎn)物的不穩(wěn)定性③傳質(zhì)速率④相分離性能萃取需要考慮下列問(wèn)題(×)①生物系統(tǒng)的錯(cuò)綜復(fù)雜和多組分特性896.2溶劑萃取技術(shù)就是在液體混合物(原料液)中加入一種與其基本不相混溶的液體作為溶劑，構(gòu)成第二相，利用原料液中各組分在兩個(gè)液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離。選用的溶劑稱為萃取劑，以S表示；原料中容易溶于S的組分，稱為溶質(zhì)，以A表示；難溶于S的組分稱為原溶劑(或稀釋劑)，以B表示。6.2溶劑萃取技術(shù)就是在液體混合物(原料液)中加入一種與90把目標(biāo)物質(zhì)從第一個(gè)液相中依靠更強(qiáng)大的溶解力抽提到第二個(gè)液相中。物質(zhì)的溶解和相似相溶原理。萃取是通過(guò)溶質(zhì)在兩個(gè)液相之間的竟?fàn)幮匀芙猓ǚ峙洌┒鴮?shí)現(xiàn)的。6.2溶劑萃取把目標(biāo)物質(zhì)從第一個(gè)液相中依靠更強(qiáng)大的溶解力抽提到第二個(gè)液相中91一、液-液萃取過(guò)程E－萃取相R—萃余相E，－脫去溶劑后的萃取相R，—脫去溶劑后的萃余相一、液-液萃取過(guò)程E－萃取相E，－脫去溶劑后的萃取相92工業(yè)萃取方式工業(yè)萃取的流程混合分離溶劑回收混合器（如攪拌混合器）分離器（如碟片式離心機(jī)）溶劑回收裝置（如蒸餾塔）工業(yè)萃取方式工業(yè)萃取的流程混合分離溶劑回收混合器分離器（如碟93工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的萃取流程：1.單級(jí)萃取流程2.多級(jí)萃取流程多級(jí)錯(cuò)流萃取流程多級(jí)逆流萃取流程工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的萃取流程：1.單級(jí)萃取流程多級(jí)錯(cuò)流萃取流程94料液F與萃取溶劑S一起加入混合器內(nèi)攪拌混合萃取，達(dá)到平衡后的溶液送到分離器內(nèi)分離得到萃取相L和萃余相R，萃取相送到回收器，萃余相R為廢液。在回收器內(nèi)產(chǎn)物與溶劑分離（如蒸餾、反萃取等），溶劑則可循環(huán)使用。

1.單級(jí)萃取流程萃取器分離器回收器FSRP（產(chǎn)物）使用一個(gè)混合器和一個(gè)分離器的萃取操作：料液F與萃取溶劑S一起加入混合器內(nèi)攪拌混合萃取，1.單級(jí)萃取95為提高收率常采用多級(jí)萃取，多級(jí)萃取又有多級(jí)逆流萃取和多級(jí)錯(cuò)流萃取的區(qū)別。

2.多級(jí)萃取多級(jí)錯(cuò)流萃取流程的特點(diǎn)：每級(jí)均加新鮮溶劑，故溶劑消耗量大，得到的萃取液產(chǎn)物平均濃度較稀，但萃取較完全。

混合分離器1混合分離器2混合分離器n料液溶劑萃取液萃余液萃余液萃取液萃取液萃余液溶劑溶劑為提高收率常采用多級(jí)萃取，多級(jí)萃取又有多級(jí)逆流萃取和多級(jí)錯(cuò)流96多級(jí)逆流萃取流程的特點(diǎn)：料液走向和萃取劑走向相反，只在最后一級(jí)中加入萃取劑，萃取劑消耗少，萃取液產(chǎn)物平均濃度高，產(chǎn)物收率較高。工業(yè)上多采用多級(jí)逆流萃取流程。

混合分離器1混合分離器2混合分離器n料液產(chǎn)物＋溶劑萃余液萃余液廢液溶劑多級(jí)逆流萃取多級(jí)逆流萃取流程的特點(diǎn)：料液走向和萃取劑走向相反，只在最后一97二、液-液萃取過(guò)程機(jī)理(×)萃取過(guò)程機(jī)理主要有以下四種類型：(1)簡(jiǎn)單分子萃取(物理萃取)(2)中性溶劑絡(luò)合萃取(3)酸性陽(yáng)離心交換萃取(4)離子絡(luò)合萃取二、液-液萃取過(guò)程機(jī)理(×)萃取過(guò)程機(jī)理主要有以下四種類型：98分配定律(表征萃取劑對(duì)溶質(zhì)的萃取能力)是指在一定溫度、壓力下，溶質(zhì)分子分布在兩個(gè)互不相溶的溶劑里，達(dá)到平衡后，它在兩相的濃度之比為一常數(shù)K，這個(gè)常數(shù)稱為分配系數(shù)，即：

K＝萃取相濃度/萃余相濃度＝X／Y

應(yīng)用條件：(1)稀溶液；(2)溶質(zhì)對(duì)溶劑之互溶度沒(méi)有影響；(3)必須是同一種分子類型，即不發(fā)生締合或離解。三、分配系數(shù)和分配因素分配定律(表征萃取劑對(duì)溶質(zhì)的萃取能力)三、分配系數(shù)和分配因素99分離因數(shù)若原來(lái)的料液中除溶質(zhì)A以外，還含有溶質(zhì)B，則由于A、B的分配系數(shù)不同，A和B就得到了一定程度的分離。如A的分配系數(shù)較B大，這樣萃取劑對(duì)溶質(zhì)A和B分離能力的大小可用分離因數(shù)β來(lái)表征：

β＝KA／KBβ越大，A、B的分離效果越好，即產(chǎn)物與雜質(zhì)越容易分離。分離因數(shù)若原來(lái)的料液中除溶質(zhì)A以外，還含有溶質(zhì)B，則由于A、100有很大的萃取容量；良好的選擇性；與被萃取的液相（通常是水相）互溶度要小，且粘度低、界面張力小或適中，有利于相的分散和兩相分離；溶劑的回收和再生容易；化學(xué)穩(wěn)定性好，不易分解，對(duì)設(shè)備腐蝕性小；價(jià)廉易得；安全性好，對(duì)人體無(wú)毒性或毒性低。一個(gè)良好的溶劑要滿足以下要求：生物工業(yè)上常用的溶劑有酯類、醇類和酮類等。

四、萃取劑的選擇有很大的萃取容量；一個(gè)良好的溶劑要滿足以下要求：生物工業(yè)上常101影響萃取操作的因素：溫度pH值溶媒比鹽分溫度↑互溶性增大；溫度↓產(chǎn)物穩(wěn)定性提高，粘度增加，擴(kuò)散性能減小。影響分配系數(shù)，影響物質(zhì)解離情況溶媒比＝溶媒體積/萃取體積溶媒比↑萃取效果↑溶媒回收費(fèi)用↑無(wú)機(jī)鹽類如硫酸銨、氯化鈉等一般可降低產(chǎn)物在水中的溶解度而使其更易于轉(zhuǎn)入有機(jī)溶劑相中，另一方面還能減小有機(jī)溶劑在水相中的溶解度。鹽分↑分配系數(shù)↑影響萃取操作的因素：溫度溫度↑互溶性增大；影響分配系數(shù)，影響102為提高分配系數(shù)K，常添加帶溶劑。帶溶劑是指能和產(chǎn)物形成復(fù)合物，促使產(chǎn)物更易溶于有機(jī)溶劑相中，在一定條件下又要容易分解的物質(zhì)。青霉素作為一種酸，可用脂肪堿作為帶溶劑。青霉素能和正十二烷胺、四丁胺等形成復(fù)合物而溶于氯仿中。這樣萃取收率能夠提高，且可以在較有利的pH范圍內(nèi)操作。這種正負(fù)離子結(jié)合成對(duì)的萃取，也稱為離子對(duì)萃取。檸檬酸在酸性條件下，可與磷氧鍵類萃取劑如磷酸三丁酯(TBP)形成中性絡(luò)合物而進(jìn)入有機(jī)相，這種形成絡(luò)合物的萃取稱為反應(yīng)萃取。

溶媒劑(帶溶劑)為提高分配系數(shù)K，常添加帶溶劑。帶溶劑是指能和產(chǎn)物形成復(fù)合物103雙水相萃取

過(guò)濾和離心依賴于被分離顆粒的尺寸或密度的差異，當(dāng)希望收集微生物的細(xì)胞器、分離去除細(xì)胞碎片、提取和濃縮胞內(nèi)物質(zhì)時(shí)，普通的過(guò)濾和離心技術(shù)就顯得力不從心了。溶劑萃取法難于應(yīng)用于蛋白質(zhì)分離。值得注意的是溶液的分相不一定完全依賴于有機(jī)溶劑，在一定條件下，水相也可以形成兩相甚至多相。于是有可能將水溶性的酶、蛋白質(zhì)等生物活性物質(zhì)從一個(gè)水相轉(zhuǎn)移到另一水相中，從而完成分離任務(wù)。雙水相萃取過(guò)濾和離心依賴于被分離顆粒的尺寸或密度的差異，當(dāng)1041896年Beijerinck觀察到當(dāng)把明膠與瓊脂或把明膠和可溶性淀粉的水溶液混合時(shí)，先得到一混濁不透明的溶液，隨后分成兩相，上相含有大部分明膠，下相含有大部分瓊脂(或可溶性淀粉)。再如下圖中，2.2％的葡聚糖水溶液與等體積的0.72％甲基纖維素鈉的水溶液相混合并靜置后，可得到兩個(gè)粘稠的液層。葡聚糖與甲基纖維素鈉的雙水相體系

葡聚糖與甲基纖維素鈉的雙水相體系105有機(jī)溶劑萃取的不足：許多蛋白質(zhì)都有極強(qiáng)的親水性，不溶于有機(jī)溶劑；蛋白質(zhì)在有機(jī)溶劑相中易變性失活。第三節(jié)雙水相萃取雙水相萃取的優(yōu)點(diǎn)使固液分離和純化兩個(gè)步驟同時(shí)進(jìn)行，一步完成；適合熱敏物質(zhì)的提取，主要是胞內(nèi)酶；親水性聚合物加入水中，形成兩相，在這兩相中，水分都占大比例（85～95％），這樣生物活性蛋白質(zhì)在兩相中不會(huì)失活，且以一定比例分配于兩相中。有機(jī)溶劑萃取的不足：第三節(jié)雙水相萃取雙水相萃取的優(yōu)點(diǎn)106一、雙水相體系的組成雙聚物：聚合物-低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物：PEG/DEX、聚乙二醇/聚乙烯醇、聚乙烯醇/甲基纖維素、聚丙二醇/葡聚糖、聚丙二醇/甲氧基乙二醇等PEG/磷酸鉀、PEG/磷酸胺、PEG/硫酸鈉、PEG/葡萄糖等、常用聚合物：聚乙二醇－葡聚糖聚乙二醇－無(wú)機(jī)鹽系統(tǒng)無(wú)毒原則一、雙水相體系的組成雙聚物：聚合物-低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物：107雙水相體系形成的原因雙水相體系的成因是聚合物之間的不相溶性，即聚合物分子的空間阻礙作用，相互間無(wú)法滲透，從而分為兩相。一般認(rèn)為，只要兩種聚合物水溶液的水溶性有所差異，混合時(shí)就可發(fā)生相分離，并且水溶性差別越大，相分離的傾向越大。加入鹽分，由于鹽析作用，聚合物與鹽類溶液也能形成兩相。雙水相體系形成的原因雙水相體系的成因是聚合物之間的不相溶性，108二、雙水相萃取工藝流程雙水相萃取技術(shù)的工藝流程主要由三部分構(gòu)成：1）目的產(chǎn)物的萃取2）PEG循環(huán)3）無(wú)機(jī)鹽的循環(huán)二、雙水相萃取工藝流程雙水相萃取技術(shù)的工藝流程主要由三部分構(gòu)109三步雙水相萃取流程示意圖三步雙水相萃取流程示意圖110不同聚合物，水相系統(tǒng)顯示不同的疏水性，水溶液中聚合物的疏水性依下列次序遞增：葡萄糖硫酸鹽＜甲基葡萄糖＜葡萄糖＜羥丙基葡聚糖＜甲基纖維素＜聚乙烯醇＜聚乙二醇＜聚丙三醇，這種疏水性的差別對(duì)目的產(chǎn)物與相的相互作用是重要的。同一聚合物的疏水性隨分子量增加而增加。三、影響雙水相萃取的因素聚合物及其相對(duì)的分子量不同聚合物，水相系統(tǒng)顯示不同的疏水性，水溶液中聚合物的疏水性111pH會(huì)影響蛋白質(zhì)中可離解基團(tuán)的離解度，因而改變蛋白質(zhì)所帶電荷和分配系數(shù)；另外，pH還影響系統(tǒng)緩沖物質(zhì)磷酸鹽的離解程度，從而影響分配系數(shù)。pH微小的變化有時(shí)會(huì)使蛋白質(zhì)的K改變2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。體系pH與蛋白質(zhì)等電點(diǎn)相差越大，蛋白質(zhì)在兩相中分配越不均勻。2.pH的影響pH會(huì)影響蛋白質(zhì)中可離解基團(tuán)的離解度，因而改變蛋白質(zhì)所帶電荷112在PEG/Dex中，無(wú)機(jī)鹽離子在兩相中也有不同的分配(見(jiàn)表2-2)，因此在兩相間形成電位差。由于各相要保持電中性，這對(duì)帶電生物大分子，如蛋白質(zhì)和核酸等的分配，產(chǎn)生很大的影響。一些無(wú)機(jī)離子的分配系數(shù)正離子分配系數(shù)K＋負(fù)離子分配系數(shù)K－K＋0.824I－1.42Na＋0.889Br－1.21NH4＋0.92Cl－1.12Li＋0.996F－0.9123.離子環(huán)境對(duì)蛋白質(zhì)在兩相體系分配的影響3.離子環(huán)境對(duì)蛋白質(zhì)在兩相體系分配的影響113由于親水聚合物的多元醇或多糖結(jié)構(gòu)保護(hù)了蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)在雙水相中的穩(wěn)定性增加，所以一般都可在室溫下操作。而且室溫時(shí)粘度較冷卻時(shí)低，有助于相的分離并節(jié)約了能源開(kāi)支。4.溫度的影響由于親水聚合物的多元醇或多糖結(jié)構(gòu)保護(hù)了蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)在雙水相114目前已知的胞內(nèi)酶約2500種，但投入生產(chǎn)的很少。原因之一是提取困難。胞內(nèi)酶提取的第一步系將細(xì)胞破碎得到勻漿液，但勻漿液黏度很大，有微小的細(xì)胞碎片存在，欲將細(xì)胞碎片除去，過(guò)去是依靠離心分離的方法，但非常困難。雙水相系統(tǒng)可用于細(xì)胞碎片以及酶的進(jìn)一步精制。1.雙水相萃取法常用于胞內(nèi)酶提取。四、雙水相萃取的應(yīng)用目前已知的胞內(nèi)酶約2500種，但投入生產(chǎn)的很少。原因之一是提115要成功地運(yùn)用兩水相萃取的方法，應(yīng)滿足下列條件（×）欲提取的酶和細(xì)胞應(yīng)分配在不同的相中；酶的分配系數(shù)應(yīng)足夠大，使在一定的相體積比時(shí)，經(jīng)過(guò)一次萃取，就能得到高的收率；兩相用離心機(jī)很容易分離。要成功地運(yùn)用兩水相萃取的方法，應(yīng)滿足下列條件（×）116在兩水相系統(tǒng)中進(jìn)行轉(zhuǎn)化翻譯功能，如酶促反應(yīng)，可以把產(chǎn)物移入另一相中，消除產(chǎn)物抑制，因而提高了產(chǎn)率。這實(shí)際上是一種反應(yīng)和分離耦合的過(guò)程，有時(shí)也稱為萃取生物轉(zhuǎn)化；如果發(fā)生的是一種發(fā)酵過(guò)程，則也稱為萃取發(fā)酵，因而此時(shí)也可以把兩水相系統(tǒng)稱為兩水相反應(yīng)器。2.兩水相反應(yīng)器在兩水相系統(tǒng)中進(jìn)行轉(zhuǎn)化翻譯功能，如酶促反應(yīng)，可以把產(chǎn)物移入另117要進(jìn)行兩水相生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)應(yīng)滿足下列條件：（×）催化劑應(yīng)單側(cè)分配；底物應(yīng)分配于催化劑所處的相中；產(chǎn)物應(yīng)分配在另一相中；要有合適的相比。如產(chǎn)物分配在上相中，則相比要大，反之則相比要小。這些條件不可能同時(shí)滿足，分配理論也不完善，因此常需要根據(jù)試驗(yàn)選擇最優(yōu)系統(tǒng)和操作條件。要進(jìn)行兩水相生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)應(yīng)滿足下列條件這些條件不可能同時(shí)滿足118采用兩水相系統(tǒng)進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)有下列優(yōu)點(diǎn)：（×）與固定床反應(yīng)器相比，不需載體，不存在多孔載體中的擴(kuò)散阻力，故反應(yīng)速度較快，生產(chǎn)能力較高；生物催化劑在兩水相系統(tǒng)中較穩(wěn)定；兩相間表面張力低，輕微攪拌即能形成高度分散系統(tǒng)，分散相液滴在10μm以下，有很大的表面積，有利于底物和產(chǎn)物的傳遞。采用兩水相系統(tǒng)進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)有下列優(yōu)點(diǎn)：（×）1196.4超臨界流體萃取

SupercriticalFluidExtraction6.4超臨界流體萃取

SupercriticalFlu120定義：超臨界流體萃取(SCF)是20世紀(jì)70年代后期迅速發(fā)展起來(lái)的一種新興的萃取分離技術(shù)，是利用超臨界流體作為萃取劑，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行溶解和分離的過(guò)程。超臨界流體具有氣體和液體之間的性質(zhì)，且對(duì)許多物質(zhì)均具有很強(qiáng)的溶解能力，分離速率遠(yuǎn)比液體萃取快，可以實(shí)現(xiàn)高效的分離過(guò)程。定義：超臨界流體萃取(SCF)是20世紀(jì)70年代后期迅速發(fā)展121超臨界流體的發(fā)展

1822年，首次報(bào)道1879年，發(fā)現(xiàn)超臨界流體對(duì)固體有溶解能力1970年從咖啡豆提取咖啡因1992年，首先報(bào)道了超臨界聚合反應(yīng)超臨界流體的發(fā)展

1822年，首次報(bào)道122一、超臨界流體的萃取的原理1.流體的臨界特征氣相、液相、固相三相成平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。液、氣兩相成平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)是所要求的溫度和壓力分別稱為臨界溫度（Tc）和臨界壓力（pc）。穩(wěn)定的純物質(zhì)及由其組成的固定組分混合物具有固有的臨界狀態(tài)點(diǎn)。一、超臨界流體的萃取的原理1.流體的臨界特征123超臨界流體(SCF)超臨界流體(SCF)1242.超臨界流體的特征超臨界流體(SCF)是處于臨界溫度和臨界壓力以上的非凝縮性的高密度流體。超臨界流體沒(méi)有明顯的氣-液界面，既不是氣體，也不是液體，是一種氣-液不分的狀態(tài)，性質(zhì)介于氣體和液體之間。流體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，其密度接近液體密度，并且隨流體壓力和溫度的變化發(fā)生十分明顯的變化，2.超臨界流體的特征超臨界流體(SCF)是處于臨界溫度和臨125超臨界流體的性質(zhì)

物理特征密度（g/cm3）粘度（g/cm/s）擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s）氣體（0.6-2）*10-3（1-4）*10-40.1-0.4)*10-2液體0.6-1.6（0.2-3）*10-2（0.2-2)*10-5SCF0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3超臨界流體的性質(zhì)

物理密度126超臨界流體的主要特性

密度類似液體壓力和溫度的變化均可改變相變粘度,擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別超臨界流體的主要特性

密度類似液體127而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度隨超臨界流體密度的增大而增大。超臨界流體萃取正是利用這種性質(zhì)，在較高壓力下，將溶質(zhì)溶解于流體中，然后降低流體溶液的壓力或升高流體溶液的溫度，使溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)因密度下降，溶解度降低而析出，從而實(shí)現(xiàn)特定溶質(zhì)的萃取。2.超臨界流體的特征而溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度隨超臨界流體密度的增大而增大。超128可作為超臨界流體的物質(zhì)：二氧化碳、一氧化亞氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等。用作萃取劑的超臨界流體應(yīng)具備以下條件：①化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定②臨界溫度應(yīng)接近常溫或操作溫度③操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分離變質(zhì)溫度④臨界壓力低⑤對(duì)被萃取物的選擇性高⑥純度高，溶解性能好⑦貨源充足，價(jià)格便宜，無(wú)毒(食品和醫(yī)藥工業(yè))

可作為超臨界流體的物質(zhì)：二氧化碳、一氧化亞氮、六氟化硫、乙烷129常用的流體介質(zhì)

二氧化碳：臨界溫度：31.1℃；臨界壓力：7.2MPa臨界條件容易達(dá)到、化學(xué)性質(zhì)不活潑、無(wú)色無(wú)味無(wú)毒、安全性好、價(jià)格便宜、純度高、容易獲得等優(yōu)點(diǎn)常用的流體介質(zhì)

二氧化碳：1303.超臨界流體萃取特點(diǎn)(優(yōu)點(diǎn))①萃取和分離合二為一②壓力合溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過(guò)程的參數(shù)③萃取溫度低④臨界CO2流體常態(tài)下是氣體，無(wú)毒⑤超臨界流體的極性可以改變3.超臨界流體萃取特點(diǎn)(優(yōu)點(diǎn))①萃取和分離合二為一131二、超臨界流體萃取的工藝1.超臨界流體萃取的基本過(guò)程超臨界流體萃取的過(guò)程是由萃取階段和分離階段組合而成的。2.超臨界萃取過(guò)程的分類等溫法等壓法吸附法二、超臨界流體萃取的工藝1.超臨界流體萃取的基本過(guò)程等溫法1321）等溫法T1＝T2

p1＞p21—萃取釜；2—減壓閥；3—分離釜；4—壓縮機(jī)1）等溫法T1＝T21—萃取釜；2—減壓閥；1332）等壓法p1＝p2；T1＜T2

1—萃取釜；2—加熱器；3—分離釜；4—高壓泵；5—冷卻器2）等壓法p1＝p2；1—萃取釜；2—加熱器；1343）吸附法1—萃取釜；2—吸附劑；3—分離釜；4—高壓泵T1＝T2

p1＝p2

3）吸附法1—萃取釜；2—吸附劑；T1＝T21354）適用范圍對(duì)比等溫、等壓和吸附3種基本流程的能耗可見(jiàn)，吸附法理論上不需壓縮能耗和熱交換能耗，應(yīng)是最省能的過(guò)程。但該法只適用于可使用選擇性吸附方法分離目標(biāo)組分的體系，絕大多數(shù)天然產(chǎn)物分離過(guò)程很難通過(guò)吸附劑來(lái)收集產(chǎn)品，所以吸附法只能用于少量雜質(zhì)脫除過(guò)程溫度變化對(duì)CO2流體的溶解度影響遠(yuǎn)小于壓力變化的影響。等壓法實(shí)用價(jià)值較少。通常超臨界CO2萃取過(guò)程大多采用改變壓力的等溫法流程。4）適用范圍對(duì)比等溫、等壓和吸附3種基本流程的能耗可見(jiàn)，吸附1363.超臨界萃取過(guò)程的影響因素①壓力②溫度③液體密度④溶劑比⑤顆粒度⑥夾帶劑是指提高溶劑溶解能力的物質(zhì)。原理是通過(guò)改變分子間的作用力。常用有：水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烷等。3.超臨界萃取過(guò)程的影響因素①壓力1374.萃取技術(shù)的應(yīng)用

生物活性物質(zhì)和生物制品的提取

CO2萃取技術(shù)主要應(yīng)用于有害成分成分的脫除、有效成分的提取、食品原料的處理等幾個(gè)方面。例如：用SFE從咖啡、茶中脫咖啡因；啤酒花萃取；從植物中萃取風(fēng)味物質(zhì)；從各種動(dòng)植物中萃取各種脂肪酸、提取色素；從奶油和雞蛋中去除膽固醇等。

4.萃取技術(shù)的應(yīng)用生物活性物質(zhì)和生物制品的提取1381.脫咖啡因超臨界流體萃取技術(shù)得到最早大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用的是天然咖啡豆的脫咖啡因。用SF-CO2法從咖啡豆中脫出咖啡因工藝流程

1.脫咖啡因用SF-CO2法從咖啡豆中脫出咖啡因工藝流程1392.啤酒花萃取普通的有機(jī)溶劑萃取法制取的啤酒花萃取液為暗綠色膏狀（即啤酒花浸膏），含有許多不純物質(zhì)，而且還殘留有機(jī)溶劑。液體CO2和SC-CO2抽提的酒花萃取物顏色為微欖綠，在20～25MPa，40℃萃取4h，浸膏得率可14％，α-酸提取率近99%，硬樹(shù)脂萃取率僅為5.2%，而且不萃取農(nóng)藥，芳香成分不氧化。2.啤酒花萃取140SC-CO2萃取啤酒花的生產(chǎn)裝置流程示意圖

SC-CO2萃取啤酒花的生產(chǎn)裝置流程示意圖1413.其他從工業(yè)性應(yīng)用的萃取分離角度，SC-CO2萃取技術(shù)在醫(yī)