催化加氫課件

第五章催化加氫

催化加氫是石油加工的重要過程，其目的主要有兩個：一是通過加氫脫去石油中的硫、氮、氧及金屬等雜質(zhì)，以改善油品質(zhì)量及減少對環(huán)境的污染等，即所謂加氫處理(包括傳統(tǒng)意義的Hydrorefining和Hydrotreating)；二是使較重的原料在氫壓下裂解為輕質(zhì)燃料或制取乙烯的原料，即所謂加氫裂化(Hydrocracking)。1第五章催化加氫催化加氫是石油加工的重要5.1加氫處理(Hydrotreating)5.1.1概述

加氫處理是指在催化劑和氫氣存在下，除去石油餾分中含硫、氮、氧及金屬雜原子的過程，同時也使烯烴飽和和部分多環(huán)芳烴加氫。加氫處理的反應(yīng)條件比加氫裂化緩和一些，催化劑也有所不同，在此條件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架結(jié)構(gòu)的變化很?。鸦淮笥?0%）。25.1加氫處理(Hydrotreating)2

加氫處理技術(shù)應(yīng)用極其廣泛，

加氫處理的主要過程有以下幾種：1.汽油餾分加氫處理2.煤油餾分加氫處理3.柴油餾分加氫處理4.重餾分油加氫處理5.潤滑油加氫補充精制(Hydrofinishing)6.潤滑油加氫脫蠟(Hydrodewaxing)7.渣油加氫處理3加氫處理技術(shù)應(yīng)用極其廣泛，加氫處理

不同的加氫處理過程及目的，加氫催化劑、工藝條件以及流程等不同。加氫處理催化劑是單功能催化劑，只需要有加氫的活性組分，其活性組分主要有由鉬或鎢和鈷或鎳的硫化物組成，也可用金屬鎳、鉑或鈀加氫的活性組分，載體一般均為氧化鋁。對于要求深度脫氮的，載體可以是氧化鋁進行改性（加鹵素、SiO2或磷化物）或用分子篩做載體具有一定的酸性。一般條件范圍為：氫分壓，1～15MPa；溫度，280～420℃。4不同的加氫處理過程及目的，加氫催化劑、工藝條件以555.1.2加氫處理反應(yīng)及機理1.加氫脫硫(1)加氫脫硫反應(yīng)石油餾分中各類含硫化合物的C—S鍵是比較容易斷裂的，其鍵能比C—C鍵的小許多，在加氫過程中，C—S鍵先行斷開而生成相應(yīng)的烴類和H2S。65.1.2加氫處理反應(yīng)及機理67788(2)加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)

9(2)加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)91010由表可見，壓力越低，溫度的影響越明顯；溫度越高壓力的影響越顯著。對噻吩而言，要想達到較高的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)壓力不應(yīng)低于4MPa，反應(yīng)溫度不應(yīng)高于700K(約425℃)。11由表可見，壓力越低，溫度的影響越明顯；溫度越高(3)加氫脫硫反應(yīng)的動力學(xué)

動力學(xué)研究表明，單體含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)大體都屬于表觀一級反應(yīng)。如果原料為較窄的餾分，其加氫脫硫反應(yīng)級數(shù)也接近于1；而對于較寬的餾分，由于其中含硫化合物的組成比較復(fù)雜，有的易于反應(yīng)，有的則不易反應(yīng)，這樣其表觀反應(yīng)級數(shù)便在1與2之間。研究還表明，含硫化合物的加氫反應(yīng)速率與其分子結(jié)構(gòu)有密切聯(lián)系，其反應(yīng)速率一般按如下順序依次增大：噻吩<四氫噻吩≈硫醚<二硫化物<硫醇

12(3)加氫脫硫反應(yīng)的動力學(xué)12

隨著含硫化合物分子中環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)數(shù)目的增加，它的加氫反應(yīng)速率是下降的，這種現(xiàn)象可能是由于空間位阻所致。

13隨著含硫化合物分子中環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)數(shù)目的增加，它的加在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反應(yīng)性能有很大差別，當甲基靠近噻吩環(huán)的硫原子時，其加氫脫硫反應(yīng)速率要減慢一個數(shù)量級。14在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反應(yīng)性能有(4)加氫脫硫反應(yīng)機理硫醇，硫醚及二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)歷程比較簡單。硫醇中的C—S鍵斷裂同時加氫即得烷烴及H2S，硫醚在加氫時先生成硫醇，然后再進一步脫硫。二硫化物在加氫條件下首先發(fā)生S—S鍵斷裂反應(yīng)生成硫醇，進而再脫硫。噻吩及其衍生物由于其中硫雜環(huán)的芳香性，所以特別不易氫解，導(dǎo)致石油餾分中的噻吩硫要比非噻吩硫難以脫除得多。因而對于噻吩及其衍生物的加氫脫硫進行了大量的研究，結(jié)果表明它們的反應(yīng)歷程是比較復(fù)雜的。

15(4)加氫脫硫反應(yīng)機理15噻吩的加氫脫硫可能有如下兩個途徑：

一般認為這兩種反應(yīng)途徑同時存在。

16噻吩的加氫脫硫可能有如下兩個途徑：一般認為這兩種反應(yīng)途徑同苯并噻吩的加氫脫硫比噻吩困難些，它的反應(yīng)歷程同樣也有兩個途徑：17苯并噻吩的加氫脫硫比噻吩困難些，它的反應(yīng)歷程同樣也有

二苯并噻吩(硫芴)的加氫脫硫則比苯并噻吩還要困難，據(jù)研究，其途徑為：

式中的數(shù)字表示在Co-Mo／Al2O3催化劑存在下及300℃、10.2MPa下的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)(L／g催化劑·s)。

18二苯并噻吩(硫芴)的加氫脫硫則比苯并噻吩還要困難，據(jù)2.加氫脫氮

(1)加氫脫氮反應(yīng)

石油餾分中的含氮化合物主要是吡咯類和吡啶類的氮雜環(huán)化合物，也含有很少量的胺類和腈類，它們經(jīng)加氫脫氮后產(chǎn)生烴類和氨。192.加氫脫氮192020(2)加氫脫氮反應(yīng)的熱力學(xué)

C＝N雙鍵的鍵能比C—N單鍵鍵能要大一倍，所以吡咯環(huán)和吡啶環(huán)都要首先加氫飽和，然后進而發(fā)生C—N鍵氫解反應(yīng)。

21(2)加氫脫氮反應(yīng)的熱力學(xué)2122222323吡咯環(huán)和吡啶環(huán)飽和反應(yīng)的平衡常數(shù)均小于1，同時由于此反應(yīng)是放熱的，所以其平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小。而氫解反應(yīng)和總的加氫脫氮反應(yīng)的平衡常數(shù)則都是大于1的。24吡咯環(huán)和吡啶環(huán)飽和反應(yīng)的平衡常數(shù)均小于1，同時(3)加氫脫氮反應(yīng)的動力學(xué)

含氮化合物中胺類是最容易加氫脫氮的，而吡咯和吡啶環(huán)上的氮是較難脫除的。喹啉在較低的溫度下其脫氮率很低，只有在較高的溫度下脫氮才比較完全。

25(3)加氫脫氮反應(yīng)的動力學(xué)252626

喹啉與各種取代位置不同的二甲基喹啉的加氫脫氮反應(yīng)速率很接近，這表明甲基并不明顯阻礙其反應(yīng)?？磥磉@可能是由于氮原子并沒有在催化劑上發(fā)生端連吸附，而是通過芳香性環(huán)結(jié)構(gòu)的π鍵而吸附的。非堿性和堿性含氮化合物的加氫脫氮速率是相近的。27喹啉與各種取代位置不同的二甲基喹啉的加氫脫氮(4)加氫脫氮反應(yīng)機理吡啶的加氫脫氮的反應(yīng)機理：哌啶

吡啶加氫生成哌啶的反應(yīng)很快達到平衡，正戊胺脫氮反應(yīng)也很快；而哌啶中C—N鍵斷裂變成正戊胺的反應(yīng)則很慢，是整個吡啶加氫脫氮反應(yīng)的控制步驟。28(4)加氫脫氮反應(yīng)機理哌啶吡啶加氫生成喹啉的加氫脫氮反應(yīng)機理：

網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示375℃下的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)[mol／g催化劑·s]。29喹啉的加氫脫氮反應(yīng)機理：網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示375吖啶加氫脫氮反應(yīng)機理：

網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示在367℃、13.7MPa下的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)[g／g催化劑·s]。吖啶的加氫脫氮需要比喹啉更高的壓力，當起始摩爾濃度相同時，吖啶在氫分壓13.6MPa下才能達到與喹啉在氫分壓3.4MPa下同樣的反應(yīng)速率。吖啶的反應(yīng)機理與喹啉的有相似之處，其吡啶環(huán)的加氫速率比其它環(huán)的加氫速率更大。30吖啶加氫脫氮反應(yīng)機理：網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示在367吲哚加氫脫氮反應(yīng)機理：

網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示在350℃下的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)[L／g催化劑·s)。吲哚加氫為二氫吲哚的反應(yīng)速率是很大的，可迅速達到平衡。與上述吡啶類化合物不一樣，吡咯類的反應(yīng)產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)芳香環(huán)已被飽和的含氮化合物。31吲哚加氫脫氮反應(yīng)機理：網(wǎng)絡(luò)中的數(shù)字表示在

綜上所述，吡啶類和吡咯類含氮化合物加氫脫氮的共同特點是其氮雜環(huán)首先加氫飽和，然后C—N鍵氫解斷裂生成胺類，最后再脫氮放出NH3。32綜上所述，吡啶類和吡咯類含氮化合物加氫脫氮的共3.加氫脫氧

石油中各類含氧化合物的加氫脫氧的反應(yīng)主要有:

其中以呋喃的加氫脫氧最為困難。

333.加氫脫氧其中以呋喃的加氫脫氧最為困難。333434環(huán)烷酸在加氫條件下進行脫羧基或羧基轉(zhuǎn)化為甲基的反應(yīng)。

35環(huán)烷酸在加氫條件下進行脫羧基或羧基轉(zhuǎn)化為甲基的反應(yīng)。35

酚類的脫氧比羧酸的要困難些，苯酚中的C—O鍵由于氧上的孤對電子與苯環(huán)共軛而不易氫解。其反應(yīng)機理可能是:

36酚類的脫氧比羧酸的要困難些，苯酚中的C—O鍵由

呋喃類化合物比羧酸和酚類難以加氫脫氧。如苯并呋喃的相對反應(yīng)速率常數(shù)為1.0，那么4-甲基酚、2-甲基酚及2-苯基酚的相應(yīng)為5.2、1.2及1.4，而二苯并呋喃的則僅為0.4。苯并呋喃的下列加氫脫氧反應(yīng)機理：

此反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，苯并呋喃中的呋喃環(huán)首先加氫飽和，然后再脫氧，并不象苯并噻吩那樣可以直接脫硫生成乙基苯。37呋喃類化合物比羧酸和酚類難以加氫脫氧。如苯并呋二苯并呋喃的加氫脫氧反應(yīng)機理大致如下：

不同氧化物加氫脫氧反應(yīng)反應(yīng)速率大小順序：羧酸類>酚類>呋喃類38二苯并呋喃的加氫脫氧反應(yīng)機理大致如下：不同4.加氫脫金屬(1)在H2和H2S存在的條件下，金屬—氮共價鍵減弱，可能發(fā)生如下式表示的脫金屬反應(yīng)：

394.加氫脫金屬39(2)鎳卟啉化合物脫金屬是通過串聯(lián)機理發(fā)生的，第一步是外圍雙鍵加氫使卟啉活化，第二步是分子分裂并脫除金屬，在催化劑表面形成金屬沉積物。釩卟啉化合物的加氫脫釩也按與鎳卟啉相似的機理進行。

40(2)鎳卟啉化合物脫金屬是通過串聯(lián)機理發(fā)生的，第一步是外圍雙研究還表明，在加氫過程中鎳比釩更難以脫除。

41研究還表明，在加氫過程中鎳比釩更難以脫除。415.不飽和烴的加氫

石油熱加工產(chǎn)物中含有相當多的烯烴和二烯烴，其性質(zhì)不穩(wěn)定，借助加氫可使其雙鍵飽和，其反應(yīng)如下：

烯烴的加氫也是很強的放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)約為-120kJ／mol。

425.不飽和烴的加氫烯烴的加氫也是很強的放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)約為

加氫精制的上述各類反應(yīng)的反應(yīng)速率一般認為是按下列順序依次降低：

脫金屬>二烯烴飽和>脫硫>脫氧>單烯烴飽和>脫氮>芳烴飽和43加氫精制的上述各類反應(yīng)的反應(yīng)速率一般認為是按下5.1.3加氫處理催化劑

1.加氫處理催化劑的組成(1)活性組分加氫處理催化劑的活性組分一般是過渡金屬元素及其化合物。它們包括VIB族的鉬，鎢以及Ⅷ族的鈷、鎳、鈀、鉑。這些金屬元素都具有未充滿的d電子軌道，同時，它們又都具有體心或面心立方晶格或六方晶格，也就是說從電子特性和幾何特性上均具備作為活性組分的條件。目前，工業(yè)上常用的加氫處理催化劑是以鉬或鎢的硫化物為主催化劑，以鈷或鎳的硫化物為助催化劑所組成的。

445.1.3加氫處理催化劑44

鉬、鎢、鈷和鎳單獨存在時其催化活性都不高，而兩者同時存在時互相協(xié)合，表現(xiàn)出很高的催化活性。

45鉬、鎢、鈷和鎳單獨存在時其催化活性都不高，而兩

目前加氫處理的催化劑幾乎都是由一種VIB族金屬與一種Ⅷ族金屬組合的二元活性組分所構(gòu)成。其活性組分的組合可以有Co-Mo，Ni-Mo、Ni-W、Co-W等，它們對各類反應(yīng)的活性是不一樣的，其一般順序如下：Pt,Pd＞

最常用的加氫脫硫催化劑是Co-Mo型的，Ni-W型脫氮活性最好，同時對芳烴加氫活性也很高，多用在航煤脫芳改善煙點的精制過程中。現(xiàn)也有用Ni-Co-Mo，Ni-W-Mo等三組元作為加氫精制催化劑活性組分的。

46目前加氫處理的催化劑幾乎都是由一種VIB族金屬

研究發(fā)現(xiàn)，加氫處理催化劑中所含ⅥB金屬與Ⅷ族金屬的比例對其活性有顯著的影響。研究結(jié)果表明，無論使用何種金屬組合，無論進行何種加氫反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率總是在λ為0.25～0.40處呈現(xiàn)一最大值。47研究發(fā)現(xiàn)，加氫處理催化劑中所含ⅥB金屬與Ⅷ族提高活性組分的含量，對提高催化劑的活性是有利的，但是存在著一定的限度。當金屬含量增加到一定程度后，若再增加，其活性提高的幅度減少，相對于催化劑成本的提高，就顯得不經(jīng)濟了。一般認為，加氫處理催化劑中活性金屬氧化物的含量以15～25m％為宜，其中CoO或NiO約為3～6m％，MoO3或WO3約為10～20％。48提高活性組分的含量，對提高催化劑的活性是有

為了改善加氫精制催化劑的某方面性能，有時還需添加一些其它物質(zhì)。如在Ni-Mo催化劑中加入磷，可以顯著提高其加氫脫氮活性。研究表明，磷可提高催化劑Ni和Mo表面濃度，從而增加催化活性。49為了改善加氫精制催化劑的某方面性能，有時還需添加一些(2)載

體

加氫處理催化劑最常用的載體是γ–氧化鋁。一般加氫精制催化劑要求用比表面積較大的氧化鋁，其比表面積達200～400m2/g，孔體積在0.5～l.0cm3/g之間。氧化鋁中包含著大小不同的孔，一般將孔直徑小于2.0nm的稱為細孔，孔直徑在2.0～50nm之間的稱為中孔，大于50nm的則稱為粗孔。不同氧化鋁的孔徑分布是不同的，這取決于制備的方法和條件。對于餾分油的加氫精制多選用孔徑小的氧化鋁，而對于渣油的加氫精制則宜選用孔徑在中孔區(qū)和粗孔區(qū)都比較集中的雙峰型孔徑分布的氧化鋁。50(2)載體50

加氫處理催化劑用的氧化鋁載體中，有時還加入少量(約5m％)的SiO2，SiO2可抑制γ–Al2O3晶粒的增大，提高載體的熱穩(wěn)定性。若將SiO2含量增至10～15％，則可使載體具有一定的酸性，從而可促進C—N鍵的斷裂，提高催化劑的脫氮能力，此外，也可添加氟組分增加氧化鋁載體的酸性，促進C—N鍵的斷裂。

51加氫處理催化劑用的氧化鋁載體中，有時還加入少量(約5

上述反應(yīng)規(guī)律一般都是用單體模型化合物進行研究得出的結(jié)果，而實際上在石油餾分中這些烴類和非烴化合物是同時存在．在這樣復(fù)雜的混合物中，各類化合物的加氫反應(yīng)是相互有影響的，有的是促進而有的則是抑制，這就需要對不同組成的混合物體系分別進行考察．例如，研究發(fā)現(xiàn)，堿性含氮化合物(如喹啉等)的存在會顯著抑制含硫化合物(如噻吩等)的加氫脫硫反應(yīng)，而含硫化合物加氫后生成的H2S則會促進C—N鍵的氫解。

52上述反應(yīng)規(guī)律一般都是用單體模型化合物進行研究得出的結(jié)果2.加氫處理催化劑的預(yù)硫化

研究表明，鈷、鎳、鉬、鎢的氧化物并不具有加氫活性，只有以硫化物狀態(tài)存在時才具有較高的加氫活性．由于這些金屬的硫化物易于氧化不便運輸，所以目前加氫處理催化劑都是似其氧化態(tài)裝入反應(yīng)器，然后再在反應(yīng)器內(nèi)將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，這是所謂預(yù)硫化過程。預(yù)硫化是提高加氫處理催化劑活性和延長其壽命的重要步驟。532.加氫處理催化劑的預(yù)硫化53

加氫處理催化劑中金屬的硫化反應(yīng)是很復(fù)雜的，可大體表示如下：

在預(yù)硫化過程中最關(guān)鍵的問題，就是要避免催化劑中活性金屬氧化物與硫化氫反應(yīng)前被熱氫還原。因為被還原生成的金屬態(tài)鈷、鎳及鉬的低價氧化物(如Mo2O5和MoO2)較難與硫化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫化物，而金屬態(tài)的鈷和鎳又易于使烴類氫解并加劇生焦，從而降低催化劑的活性和穩(wěn)定性。

54加氫處理催化劑中金屬的硫化反應(yīng)是很復(fù)雜的，可大體表示如加氫處理催化劑的預(yù)硫化過程一般是將含硫化合物加入原料油中進行的，如原料油本身含硫很高，也可依靠其自身硫化。我國常用的硫化劑是二硫化碳，也有用二甲基二硫化物、正丁基硫醇和二甲基硫醚的。55加氫處理催化劑的預(yù)硫化過程一般是將含硫化合物加入原料

此類催化劑預(yù)硫化的速度和程度與硫化溫度有密切的關(guān)系。硫化速度隨溫度升高而增加，而每個溫度下催化劑的硫化程度有一極限值，達到此值后即使再延長時間，催化劑上的硫含量也不會明顯增加。這說明催化劑上存在著硫化難易程度不同的活性組分。工業(yè)上，加氫處理催化劑預(yù)硫化的溫度一般在230～280℃，預(yù)硫化溫度過高對催化劑的活性不利。

56此類催化劑預(yù)硫化的速度和程度與硫化溫度有密切的關(guān)系。硫3.加氫處理催化劑的失活及再生

在加氫工業(yè)裝置中，不管處理那種原料，難免也伴隨著聚合、縮合等副反應(yīng)，特別是當加工含有較多的烯烴、二烯烴、稠環(huán)芳烴和膠狀瀝青狀物質(zhì)的原料時更是如此。這些副反應(yīng)形成的積炭逐漸沉積于催化劑表面，覆蓋其活性中心，從而導(dǎo)致催化劑活性的不斷下降。一般講，加氫精制催化劑上的積炭達10～15m％時，就需要燒焦再生。積炭引起的失活速度，與催化劑性質(zhì)、所處理原料組成和操作條件有關(guān)。原料分子量越大、氫油比越低和反應(yīng)溫度越高，失活速度也越快。此外，原料中尤其是重質(zhì)原料中某些金屬元素會沉積于催化劑上，堵塞其微孔，促使加氫精制催化劑永久性失活。573.加氫處理催化劑的失活及再生57

加氫精制催化劑上的積炭可以通過燒焦而除去，以基本恢復(fù)其活性。再生溫度：450～480℃氮氣中氧含量：0.5％～1.0％，逐漸提高。58加氫精制催化劑上的積炭可以通過燒焦而除去，以基

但須指出，在燒焦的同時，金屬硫化物也要發(fā)生燃燒，所以釋放的熱量是很大的?？刂圃偕鷾囟?。過高的再生溫度會造成活性金屬組分的熔結(jié)，從而導(dǎo)致催化劑活性的降低甚至喪失，此外也會使載體的晶相發(fā)生變化，晶粒增大，表面積縮小。當有蒸汽存在時，在高溫下上述變化更為嚴重。而再生溫度過低，則會使催化劑上積炭燃燒不完全，或燃燒時間過長。59但須指出，在燒焦的同時，金屬硫化物也要發(fā)生燃燒4.加氫處理催化劑的作用機理

對于Co-Mo/Al2O3催化劑中的MoS2一般都認為是層狀結(jié)構(gòu)的晶體，其中陽離子處于兩個被硫離子緊密填充層之間，其單個晶粒的層數(shù)并不多。研究表明；這些晶粒的邊和角以及缺陷處在催化過程中起決定性作用。至于其中Co的位置以及Co與Mo的聯(lián)結(jié)方式，則有下列種種不同的看法：604.加氫處理催化劑的作用機理60單層摸型示意圖(1)單層模型

1973年Schuit和Gates第一次采用單層模型描述了CoMo/A12O3催化劑的結(jié)構(gòu)。在硫化過程中，Mo單層上的O2–和S2–之間發(fā)生置換。由于氫還原作用，部分硫離子脫離MoO3單層，導(dǎo)致硫空位的形成，同時促使鄰近的Mo6+離子還原為Mo3+離子，后者被認為是加氫脫硫的活性中心。單層模型理論還認為Co或Ni的作用在于能穩(wěn)定在載體表面上的單層MoO3和提高Mo的還原性。61單層摸型示意圖(1)單層模型61插入摸型示意圖(2)插入模型

最初是由Voorhoeve和Stuiver共同提出的。助劑原子Co(Ni)進入MoS2(WS2)晶體層間的八面體空隙位置。由于Co(Ni)插入二硫化鉬理想晶體在能量上是不穩(wěn)定的，F(xiàn)arragher和Cosse對插入模型進行了修正，提出了更為精確的擬插入模型(pseudo-intercalation)在該模型中，Co(Ni)僅插入MoS2(WS2)晶體的側(cè)面楞上。圖給出了助劑離子分別以體相插入和表面插入方式進入MoS2晶體時的結(jié)構(gòu)和所處位置。助劑離子的作用在于其可引起表面重構(gòu)，增加Mo3+離子的數(shù)量。62插入摸型示意圖(2)插入模型62(3)接觸協(xié)同模型

接觸協(xié)同模型是由Delmon等人提出的，其基本觀點也是認為Mo是以MoS2形態(tài)存在的。該模型排除了活性相與載體發(fā)生相互作用以及助劑與MoS2有化學(xué)鍵合作用的可能性，認為活化效應(yīng)源于體相MoS2與助劑硫化物Co9S8之間的物理接觸。接觸協(xié)同摸型示意圖63(3)接觸協(xié)同模型接觸協(xié)同摸型示意圖63(4)Rim—Edge模型Chianelli等人提出的Rim—Edge理論認為在層狀過渡金屬硫化物上存在“Rim”和“Edge”兩類活性中心，前者處于MoS2片晶堆積的頂層和底層的邊緣位置，后者則處于內(nèi)層邊緣位置?！癛im”活性中心被認為與加氫活性有關(guān)，而“Edge”活性中心則和直接脫硫活性有關(guān)。助劑原子Co(Ni)的作用在于可增加MoS2微晶的結(jié)構(gòu)缺陷，調(diào)變兩類活性中心的相對比率。64(4)Rim—Edge模型64(4)Co-Mo-S相模型

Topsoe等人提出的Co—Mo—S相模型是目前影響最為廣泛的一種模型。由于采用原位穆斯堡爾譜、EXAFS和紅外光譜等技術(shù)，Topsoe等人得以直接觀察到CoMo催化劑中Co—Mo—S相的存在，并對CoMo催化劑的具體結(jié)構(gòu)和助劑效應(yīng)提出了新的解釋。已發(fā)現(xiàn)Co—Mo—S相存在Co—Mo—S—I和Co—Mo—S—Ⅱ兩種狀態(tài)。Co—Mo—S—Ⅱ較之Co—Mo—S—I具有較高的脫硫活性。Co—Mo—S結(jié)構(gòu)中Co和M。原子的配位環(huán)境65(4)Co-Mo-S相模型Co—Mo—S結(jié)構(gòu)中Co和M。原子

對于噻吩在Co-Mo/Al2O3催化劑上的加氫脫硫，有人認為是噻吩分子中的硫原子進入MoS2晶體的硫空穴中，似乎是“站立”在其表面上，然后再由于氫的作用而脫硫。而另一種看法認為噻吩分子是由于其具有芳香性的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的π電子的共軛效應(yīng)而“平躺”在催化劑的表面，然后再進行加氫脫硫。還有一種看法則認為噻吩分子既因π電子共軛而平躺于催化劑的表面，而同時其分子中的硫原子又處于與Mo相連的-SH基的作用下，因此噻吩的加氫脫硫是這兩方面協(xié)同作用的結(jié)果。66對于噻吩在Co-Mo/Al2O3催化劑上的加氫脫Ni-W/Al2O3催化劑活性中心對噻吩脫硫反應(yīng)的作用機理：67Ni-W/Al2O3催化劑活性中心對噻吩脫硫反應(yīng)的作用機理：68685.1.4加氫處理的影響因素

加氫處理的操作條件范圍很寬，須根據(jù)原料類型、要求的精制程度、氫的純度以及從經(jīng)濟合理的角度來選定。

695.1.4加氫處理的影響因素691.反應(yīng)壓力輕油加氫處理:1.5～2.5MPa，其氫分壓0.6～0.9MPa;

柴油餾分加氫處理:3.5～8.0MPa，其氫分壓2.5～7.0MPa;減壓渣油加氫處理:12～17.5MPa，其氫分壓約為10～15MPa。701.反應(yīng)壓力70

在正常溫度范圍內(nèi)，升高氫壓能提高加氫精制反應(yīng)的深度及降低催化劑積炭速度。但是，壓力也不能太高，過高的氫分壓并不能顯著提高精制效果反而使過多的氫氣消耗在芳香環(huán)的飽和上，從而增加成本。

71在正常溫度范圍內(nèi)，升高氫壓能提高加氫精制反應(yīng)的深度及2.反應(yīng)溫度

加氫是強放熱反應(yīng)，所以從化學(xué)平衡的角度看，過高的溫度對反應(yīng)是不利的。例如噻吩的加氫脫硫在900K時的lgKp已為負值(-0.85)，因此一般認為噻吩加氫脫硫的極限溫度約為430℃。同時，過高的反應(yīng)溫度還會由于裂化反應(yīng)的加劇而降低液體收率，以及使催化劑因積炭而過快失活。但從動力學(xué)考慮，溫度也不宜低于280℃，否則反應(yīng)速度會太慢。

由于加氫脫氮比較困難，往往需采用比加氫脫硫更高的溫度，才能取得較好的脫氮效果。722.反應(yīng)溫度72

加氫出科的溫度范圍一般為280～420℃，對于較輕的原料可用較低的溫度，而對于較重的原料則需用較高的溫度。輕油加氫精制的溫度如超過340℃后，會導(dǎo)致生成的烯烴與H2S重新結(jié)合為硫醇，反而使產(chǎn)物的含硫量達不到催化重整原料含硫<lppm的要求。對于擁滑油的加氫補充精制，為保證產(chǎn)品質(zhì)量避免裂化，所用的溫度也不能太高，以210～300℃為宜。因為加氫反應(yīng)是強烈放熱的，所以在絕熱的反應(yīng)器中反應(yīng)體系的溫度會逐漸上升。為了控制溫度，需向反應(yīng)器中分段通入冷氫。73加氫出科的溫度范圍一般為280～420℃，對3.空間速度

降低空速可使反應(yīng)物與催化劑的接觸時間延長，精制程度加深，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量。但過低的空速會使反應(yīng)時間過長，由于裂化反應(yīng)顯著面降低液體收率，氫耗也會增大。

743.空間速度74輕油餾分:在3MPa壓力下，空速一般可達2.0～40h-1;柴油餾分:在壓力為4～8MPa下，一般空速在1.0～2.0h-1;重質(zhì)原料:在高壓下,其空速一般也只能控制在1.0h-1甚至更低。對于含氮量高的原料則需用較低的空速，才能得到較好的脫氮效果。75輕油餾分:在3MPa壓力下，空速一般可達2.0～40h-14.氫油比

加氫過程中的氫油比是指進到反應(yīng)器中的標準狀態(tài)下的氫氣與冷態(tài)(20℃)進料的體積比(m3/m3)。在壓力、空速一定時，氫油比影響反應(yīng)物與生成物的氣化率、氫分壓以及反應(yīng)物與催化劑的實際接觸時間。較高的氫油比使原料的氣化率提高，同時也增大氫分壓，這些是有利于提高加氫反應(yīng)速率的。但是，從另一方面看，氫油比增大，即意味著反應(yīng)物分壓降低和反應(yīng)物與催化劑實際接觸時間的縮短，這些又是對加氫反應(yīng)不利的。因此，氫油比要選擇適當。

764.氫油比76

根據(jù)原料的性質(zhì)、產(chǎn)品的要求，綜合考慮各種技術(shù)和經(jīng)濟因素，來選擇合適的氫油比。如汽油餾分加氫精制的氫油比為100～500m3/m3

，柴油餾分的為300～700m3/m3

，減壓餾分的為600～1000m3/m3

。77根據(jù)原料的性質(zhì)、產(chǎn)品的要求，綜合考慮各種技術(shù)和5.2加氫裂化5.2.1概述加氫裂化是在高溫、高氫壓和催化劑存在的條件下，使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、噴氣燃料、柴油等的過程。加氫裂化的原料通常為減壓餾分油，也可以是常壓或減壓渣油以及渣油的脫瀝青油。其主要特點是生產(chǎn)靈活性大，各種產(chǎn)品的產(chǎn)率可以用改變操作條件的方法加以控制，或以生產(chǎn)輕油為主，或以生產(chǎn)低冰點噴氣燃料及低凝點柴油為主，或用于生產(chǎn)潤滑油。加氫裂化產(chǎn)物中含硫、氮、氧等雜質(zhì)少，且基本飽和，所以穩(wěn)定性很好。加氫裂化產(chǎn)物中比柴油更重的尾油是優(yōu)質(zhì)潤滑油原料和裂解制烯烴的原料。

785.2加氫裂化78

加氫裂化的催化劑與加氫精制用的不同,是一種雙功能的催化劑，它是由具有加(脫)氫活性的金屬組分(鉬、鎳、鈷、鎢、鈀等)載于具有裂化和異構(gòu)化活性的酸性載體(硅酸鋁，沸石分子篩等)上所組成的。加氫裂化工藝過程根據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求可采用一段法或二段法。一段法適用于質(zhì)量較好的原料，其裂化深度較淺，一般以生產(chǎn)中間餾分油為主；兩段法適用于質(zhì)量較劣的原料，其裂化深度可較深，一般以生產(chǎn)輕油為主。此外，根據(jù)所用的壓力還可分為高壓加氫裂化及中壓加氫裂化兩類，一般認為，壓力高于10MPa者為高壓，壓力在8MPa左右者為中壓。對于在中壓進行的轉(zhuǎn)化率較低的過程則稱為緩和加氫裂化(Mildhydrocracking，簡稱MHC)。

79加氫裂化的催化劑與加氫精制用的不同,是一種雙功能的催808081818282838384848585

加氫型化的氣體產(chǎn)物與催化裂化氣體產(chǎn)物相似之處是其中C1、C2含量不大，C4餾分中異丁烷較多，差別是前者基本不含烯烴。加氫裂化的液體產(chǎn)物也都不含烯烴。其汽油餾分的辛烷值一般較低，它是催化重整或制取乙烯的很好的原料。其煤油餾分的芳烴含量低，環(huán)烷烴含量高，烷烴的異構(gòu)化程度也較高，冰點較低，所以有可能用作噴氣燃料。其柴油餾分的凝點較低，十六烷值較高；是較好的柴油機燃料。同時，其>350℃的尾油的相關(guān)指數(shù)較低、芳烴含量較少，是很好的制取乙烯的原料，經(jīng)脫蠟降凝后它還可以作為優(yōu)質(zhì)潤滑油的基礎(chǔ)油。加氫裂化的氫耗比加氫精制的要高，其范圍約為原料的2～4m%，而加氫精制的氫耗一般只在1m％左右。86加氫型化的氣體產(chǎn)物與催化裂化氣體產(chǎn)物相似之處是5.2.2加氫裂化反應(yīng)及機理

加氫裂化采用的是具有加(脫)氫和裂化這兩種作用的雙功能催化劑。其加氫功能由金屬活性組分所提供，而其裂化功能則由具有酸性的無定形硅酸鋁或沸石分子篩載體所提供。所以烴類的加氫裂化反應(yīng)及產(chǎn)物分布與催化裂化的很相似，只是由于加氫活性中心的存在，使其產(chǎn)物基本是飽和的。加氫裂化與催化裂化反應(yīng)的另一個重要差別是：在催化裂化條件下多環(huán)芳烴首先吸附于催化劑的表面，隨即脫氫縮合為焦炭，使催化劑迅速失活；而在加氫裂化過程中多環(huán)芳烴可以加氫飽和轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，基本不會生成積炭，催化劑的壽命可延長至數(shù)年。在加氫裂化過程中各種非烴化合物的反應(yīng)與加氫精制的一樣。875.2.2加氫裂化反應(yīng)及機理871.烷烴和烯烴的反應(yīng)及機理

在加氫裂化過程中，目前普遍認為的反應(yīng)機理是正碳離子機理，用它可以很好的解釋加氫裂化產(chǎn)物的分布情況?？道滋兀–onradt)用正碳離子學(xué)說來解釋雙功能催化劑各組分的作用和產(chǎn)物的分布情況。881.烷烴和烯烴的反應(yīng)及機理8889899090(1)裂化反應(yīng)烷烴與烯烴在加氫裂化條件下都是生成分子量更小的烷烴，其通式為：

烷烴首先在分子中的任一個仲碳原子上生成正碳離子，然后在正碳離子的β位置上發(fā)生C—C鍵的斷裂，得到一個烯烴和一個分子較小的仲或叔碳離子。一次裂化得到的正碳離子可以進一步裂化，得到二次裂化產(chǎn)品。

91(1)裂化反應(yīng)烷烴首先在分子中的任一個仲碳原子上生成正

加氫裂化催化劑兩種活性的調(diào)配，對裂化產(chǎn)品的分布有重要影響，如加氫活性超過酸性活性時，一次裂化的烯烴和正碳離子很快被加氫成飽和烴類，這就使二次裂化反應(yīng)減至最少。相反，當加氫活性降低時，一次裂化得到的烯烴和正碳離子濃度相對增加，而在裂化活性中心發(fā)生強烈的二次反應(yīng)。為控制二次反應(yīng)的發(fā)生，提高過程的選擇性，應(yīng)采用加氫和裂化活性均高并相互匹配的催化劑，盡量降低反應(yīng)溫度，并選擇合適的空速和一次轉(zhuǎn)化率。92加氫裂化催化劑兩種活性的調(diào)配，對裂化產(chǎn)品的分布(2)異構(gòu)化反應(yīng)

在加氫裂化過程中，烷烴和烯烴均發(fā)生異構(gòu)化作用，從而使產(chǎn)品中異構(gòu)與正構(gòu)的比值較高，往往超過熱力學(xué)平衡值。異構(gòu)化通常包括加氫裂化原料分子的異構(gòu)化及裂化產(chǎn)物分子的異構(gòu)化兩個部分；當催化劑的加氫活性比酸性活性低時，原料分子的異構(gòu)化較少甚至沒有，而裂化產(chǎn)物的異構(gòu)化程度增加；當催化劑的加氫活性高時，原料分子發(fā)生明顯的異構(gòu)化作用，而裂化產(chǎn)物的異構(gòu)化程度減少。93(2)異構(gòu)化反應(yīng)93(3)環(huán)化反應(yīng)

加氫裂化過程中烷烴和烯烴分子在加氫活性中心上經(jīng)脫氫而發(fā)生少量的環(huán)化作用，如：

94(3)環(huán)化反應(yīng)942.環(huán)烷烴的反應(yīng)

(1)帶長側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴帶長側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，生成帶短側(cè)鏈的環(huán)烷烴，反應(yīng)與烷烴類似。(2)帶短側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴帶短側(cè)鏈的單環(huán)環(huán)烷烴加氫裂化時，先發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，然后是側(cè)鏈斷裂，斷裂下來的烷基多生成異構(gòu)烷烴，而環(huán)本身很少斷裂。六員環(huán)烷烴很容易異構(gòu)化成五員環(huán)烷烴。

C10和C10以上的六員環(huán)烷烴進行裂解時，主要生成異丁烷和比原始環(huán)烷烴少4個碳原子的環(huán)烷烴。生成的環(huán)烷烴主要是五員環(huán)烷烴。952.環(huán)烷烴的反應(yīng)959696

六員環(huán)烷烴分子中碳數(shù)少于10時，反應(yīng)性質(zhì)會發(fā)生顯著變化，1，2，4，-三甲基環(huán)己烷的加氫裂化速度比四甲基環(huán)己烷的速度要低2個數(shù)量級。此時加氫裂化產(chǎn)物中環(huán)烷烴的收率顯著減少，裂化的主要產(chǎn)物為C4～C5烷烴。但隨著溫度的升高，反應(yīng)：的選擇性下降。例如，把四甲基環(huán)己烷的裂化溫度從291℃提高到348℃，甲基環(huán)戊烷收率則從77%降至66%摩爾。97六員環(huán)烷烴分子中碳數(shù)少于10時，反應(yīng)性質(zhì)會發(fā)生顯著變化帶短側(cè)鏈C10以上的六員環(huán)烷烴進加氫裂解機理：+98帶短側(cè)鏈C10以上的六員環(huán)烷烴進加氫裂解機理：+989999(3)雙環(huán)環(huán)烷烴雙環(huán)環(huán)烷烴在加氫裂化條件下，主要生成單環(huán)烷烴，而環(huán)戊烷衍生物的收率很高。產(chǎn)物中的雙環(huán)環(huán)烷烴當中，以聯(lián)二戊烷為多，烷烴以異構(gòu)烷烴為主。以十氫萘為例：①正碳離子生成100(3)雙環(huán)環(huán)烷烴100②正碳離子異構(gòu)化和進一步穩(wěn)定101②正碳離子異構(gòu)化和進一步穩(wěn)定101③正碳離子的異構(gòu)化和進一步分解

102③正碳離子的異構(gòu)化和進一步分解102

環(huán)烷烴加氫裂化產(chǎn)物中的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴之比以及五員環(huán)烷烴與六員環(huán)烷烴之比都比較大，均超過其相應(yīng)的熱力學(xué)平衡值。103環(huán)烷烴加氫裂化產(chǎn)物中的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴之比以3.芳香烴的反應(yīng)(1)烷基苯①在高加氫活性、低酸性活性催化劑上加氫裂化時，主要進行脫甲基（甲烷）反應(yīng)，反應(yīng)過程如下：1043.芳香烴的反應(yīng)104②在高酸性催化劑上，烷基側(cè)鏈中有3到5個碳原子的烷基苯，主要進行脫烷基化，這一點和催化裂化時是一樣的。105②在高酸性催化劑上，烷基側(cè)鏈中有3到5個碳原子的烷基苯，主③在高酸性催化劑上，對于帶長側(cè)鏈(＞5個碳原子)的烷基苯來說，其產(chǎn)物組成比較復(fù)雜。碳數(shù)多的正碳離子容易分解，生成烷烴混合物，亦即烷基鏈的正碳離子分解和烯烴進一步加氫的產(chǎn)物。除此之外，還生成四氫萘和茚滿。反應(yīng)機理如下：106③在高酸性催化劑上，對于帶長側(cè)鏈(＞5個碳原子)的烷基苯來107107④在高酸性催化劑上，甲苯和乙苯由于能量的關(guān)系，進行脫烷基有困難，而是主要進行異構(gòu)化和歧化反應(yīng)：

108④在高酸性催化劑上，甲苯和乙苯由于能量的關(guān)系，進行脫烷基有困109109(2)不帶側(cè)鏈的多環(huán)芳烴①在高加氫活性、低酸性活性催化劑上加氫裂化時，先加氫，再進行裂化反應(yīng)。110(2)不帶側(cè)鏈的多環(huán)芳烴110②在高酸性催化劑上，先加氫，再進行裂化反應(yīng)。加氫和裂化產(chǎn)物深度異構(gòu)化，烷基取代基還可歧化和脫烷基化。所生成的芳香烴主要是四氫萘和茚滿的衍生物，環(huán)烷烴主要是聯(lián)二環(huán)戊烷；而烷烴的特點是異構(gòu)對正構(gòu)烷烴的比值高，甲烷、乙烷的收率低。111②在高酸性催化劑上，先加氫，再進行裂化反應(yīng)。加氫和裂化產(chǎn)物112112概括地說，加氫裂化反應(yīng)的特點是：1．稠環(huán)芳烴加氫裂化是通過逐環(huán)加氫裂化，生成較小分子的芳烴及芳烴—環(huán)烷烴。2．雙環(huán)以上環(huán)烷烴在加氫裂化條件下，發(fā)生異構(gòu)、裂環(huán)反應(yīng)，生成較小分子的環(huán)烷烴，隨著轉(zhuǎn)化深度增加，最終生成單環(huán)環(huán)烷烴。3．單環(huán)芳烴和環(huán)烷烴比較穩(wěn)定，不易裂開，主要是側(cè)鏈斷裂或生成異構(gòu)體。4．烷烴異構(gòu)化與裂化同時進行，反應(yīng)產(chǎn)物中異構(gòu)烴含量一般超過熱力學(xué)平衡值。5．烷烴裂化在正碳離子的β位置斷裂，所以加氫裂化很少生成C3以下的小分子烴。6．非烴基本上完全轉(zhuǎn)化，烯烴也基本全部飽和。113概括地說，加氫裂化反應(yīng)的特點是：1135.2.3加氫裂化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)特點1.熱力學(xué)特點①烴類裂解和烯烴加氫等反應(yīng)，由于化學(xué)平衡常數(shù)Kp值較大，不受熱力學(xué)平衡常數(shù)的限制。②芳烴加氫反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度升高和芳烴環(huán)數(shù)增加，芳烴加氫平衡常數(shù)Kp值下降；對于稠環(huán)芳烴各個環(huán)加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp值為：第一環(huán)>第二環(huán)>第三環(huán)。1145.2.3加氫裂化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)特點114115115

帶有烷基的單環(huán)芳烴比苯難以加氫飽和，多取代烷基苯的平衡常數(shù)則更小，而烷基上碳數(shù)的多少影響不大。116帶有烷基的單環(huán)芳烴比苯難以加氫飽和，多取代烷基苯的平衡③由于在加氫裂化過程中，形成的正碳離子異構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化率隨碳數(shù)的增加而增加，因此，在這些正碳離子分解，并達到穩(wěn)定的過程中，所生成的烷烴異構(gòu)化程度超過了熱力學(xué)平衡，產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比值也超過了熱力學(xué)平衡值。加氫裂化反應(yīng)中加氫反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，而裂解反應(yīng)則是吸熱反應(yīng)。裂解反應(yīng)的吸熱效應(yīng)常常被加氫反應(yīng)的放熱效應(yīng)所抵消，最終結(jié)果為放熱效應(yīng)。117③由于在加氫裂化過程中，形成的正碳離子異構(gòu)化的平衡轉(zhuǎn)化率隨碳2.動力學(xué)特點

許多研究工作表明，在加氫條件下進行的裂解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，而加氫反應(yīng)則是二級反應(yīng)。但在實際工業(yè)條件下，通常采用大量的過剩氫氣，因此總的加氫裂化反應(yīng)表現(xiàn)為擬一級反應(yīng)。1182.動力學(xué)特點118119119

多環(huán)芳烴在加氫裂化條件下不會象在催化裂化時那樣縮合生焦。這是加氫裂化催化劑活性穩(wěn)定，使用壽命長的主要原因。

以下用一級反應(yīng)速度常數(shù)K來比較它們的反應(yīng)速度大小，以便對稠環(huán)烴的加氫裂化有一個基本的了解。120多環(huán)芳烴在加氫裂化條件下不會象在催化裂化時那樣5.2.4加氫裂化催化劑

加氫裂化催化劑屬于雙功能催化劑，它由具有加氫功能的金屬組分和具有裂化和異構(gòu)化功能的酸性載體兩部分組成。須根據(jù)不同的原料和產(chǎn)品要求，對這兩種功能進行調(diào)節(jié)，以期能夠很好地匹配。在選用加氫裂化催化劑時，需綜合考慮其加氫活性、裂化活性、對目的產(chǎn)品的選擇性、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性以及再生性能等。1215.2.4加氫裂化催化劑1211.加氫活性組分的作用及選擇

在加氫裂化催化劑中加氫活性組分的作用是使原料油中的芳烴，尤其是多環(huán)芳烴加氫飽和；使烯烴，主要是生成的烯烴迅速加氫飽和，防止不飽和分子吸附在催化劑表面上，生成焦狀縮合物而降低催化劑活性。因此，加氫裂化催化劑可維持長期運轉(zhuǎn)，不象催化裂化催化劑那樣需不停的燒焦再生。常用的加氫活性組分按其加氫活性強弱次序為：Pt,Pd>Ni-W>Ni-Mo>Co-Mo>Co-WPt和Pd雖然具有最高的加氫活性，但由于對硫的敏感性很強，僅能在兩段加氫裂化過程中，無硫、無氨氣氛的第二段反應(yīng)器中起作用。在這種條件下，酸功能也得到最大限度的發(fā)揮，因此產(chǎn)品都是以汽油為主。1221.加氫活性組分的作用及選擇122

在以中間餾分為主要產(chǎn)品的單段加氫裂化催化劑中，普遍采用Ni-Mo或Co-Mo組合。在以潤滑油為主要產(chǎn)品時，則采用Ni-W組合，有利于脫除潤滑油最不希望存在的多環(huán)芳烴組分。與加氫精制催化劑一樣，具有加氫活性的是Co、Ni、Mo、W等金屬的硫化物，所以此類加氫裂化催化劑也需要預(yù)硫化，當原料中含硫量過低時，其反應(yīng)體系中H2S分壓也會很低，這就有可能導(dǎo)致硫化態(tài)的金屬組分因失硫而活性下降，此時就需要向反應(yīng)系統(tǒng)適當補充含硫化合物。123在以中間餾分為主要產(chǎn)品的單段加氫裂化催化劑中，2.裂化組分的作用及選擇

加氫裂化催化劑中裂化組分的作用是促進碳-碳鍵的斷裂和異構(gòu)化反應(yīng)。常用的裂化活性組分，與催化裂化催化劑的一樣是固體酸，包括無定形硅酸鋁和沸石分子篩。其結(jié)構(gòu)和作用機理與催化裂化催化劑相同。作為加氫裂化催化劑載體的無定形硅酸鋁，其SiO2含量在20～50m％之間。這種載體具有中等的酸度，適用于以生產(chǎn)中間餾分為主的加氫裂化催化劑。1242.裂化組分的作用及選擇124

近年來，在加氫裂化催化劑中廣泛應(yīng)用沸石分子篩為載體。沸石分子篩具有較多和較強的酸性中心，其裂化活性比無定形硅酸鋁的要高幾個數(shù)量級，因此使加氫裂化反應(yīng)有可能在較緩和的條件(較低的壓力和溫度)下進行。分子篩的另一個優(yōu)點是可通過其離子交換能力，引進不同的陽離子，并經(jīng)過各種化學(xué)的或熱的處理來改善其催化和抗水熱、抗氨性能。最后，還可將加氫組分的陽離子直接交換而“錨定”在一定的分子篩晶格上，提高了加氫性能。125近年來，在加氫裂化催化劑中廣泛應(yīng)用沸石分子篩

加氫裂化催化劑所用的沸石分子篩，按其孔道大小可分為，①大孔沸石：如Y型沸石、β型沸石，②中孔沸石：如ZSM-5型沸石、鎂堿沸石（FER）、SAPO-11，③小孔沸石；如毛沸石。按其硅鋁比，有高硅沸石(SiO2／Al2O3摩爾比在10以上)和低硅沸石兩類?？梢愿鶕?jù)原料的性質(zhì)和產(chǎn)品方案的要求來選擇使用，如將大孔沸石和中孔或小孔沸石復(fù)合起來，往往可以得到更好的效果。再者，還可將沸石分子篩與無定形硅酸鋁調(diào)制成復(fù)合型的酸性載體。通過改變它們各自的性質(zhì)和相對比例，可調(diào)節(jié)其活性和選擇性，以達到多產(chǎn)汽油或多產(chǎn)中間餾分油的目的。126加氫裂化催化劑所用的沸石分子篩，按其孔道大小可1271275.2.5加氫裂化的影響因素1.原料

加氫裂化原則上可處理各種原料，其產(chǎn)物的組成很大程度取決于其原料的組成。一般來說，原料中的環(huán)狀烴越多，產(chǎn)物中的環(huán)狀烴也越多，反之亦然。1285.2.5加氫裂化的影響因素128

加氫裂化所得煤油和柴油產(chǎn)物的性質(zhì)與其原料的組成密切相關(guān)。當原料的芳香性越強(K值越小)時，其相同沸程產(chǎn)物的相對密度越大，其煤油餾分的煙點和柴油餾分的傾點也就越低。

129加氫裂化所得煤油和柴油產(chǎn)物的性質(zhì)與其原料的組成密切相關(guān)

原料中的含氮化合物尤其是堿性含氮化合物和加氫生成的氨會強烈地吸附于催化劑的表面，使酸性中心因被中和而失活。在抗氮性能方面，沸石分子篩顯著優(yōu)于無定形硅酸鋁。加氫裂化過程要求原料油中含有一定量的硫。如果含硫量過低，容易引起加氫裂化硫化態(tài)催化劑的脫硫，從而降低催化活性。但是，硫含量也不能過高，否則將使催化劑選擇性降低，氫耗量增大。130原料中的含氮化合物尤其是堿性含氮化合物和加氫生2.反應(yīng)條件工業(yè)上，其大體范圍是：反應(yīng)壓力：8MPa～15MPa；反應(yīng)溫度：370～440℃；空速：0.5～2.0h-1;氫油比：1000～2000m3／m3。

1312.反應(yīng)條件131①反應(yīng)壓力

由于加氫裂化總體上是分子數(shù)減少的反應(yīng)，所以提高反應(yīng)壓力對其熱力學(xué)平衡是有利的，尤其對其中芳烴加氫飽和反應(yīng)的影響更為顯著。氫分壓的增大能使加氫裂化的反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率提高。提高反應(yīng)壓力有利于抑制縮合反應(yīng)，因而減緩催化劑的積炭速度，可以延長開工周期。132①反應(yīng)壓力132

目前，加氫裂化所用的壓力一般在15MPa左右。而壓力在8MPa左右的中壓緩和加氫裂化，由于所需投資較低，正在不斷發(fā)展。133目前，加氫裂化所用的壓力一般在15MPa左右。②反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是加氫裂化比較敏感的操作參數(shù)。由于加氫是強放熱反應(yīng)，如反應(yīng)溫度過高，其平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率就很低。同時，過高的反應(yīng)溫度會使加氫裂化反應(yīng)速度過快，這樣，一方面會由于反應(yīng)熱來不及導(dǎo)出而導(dǎo)致催化劑超溫，使壽命縮短。另一方面也會因催化劑表面的積炭速度過快，而縮短再生周期。但如反應(yīng)溫度過低，則加氫反應(yīng)速度就會太慢。

一般減壓餾分油的加氫裂化溫度在370～440℃。在開工初期，因催化劑的活性比較高，可以采用較低的反應(yīng)溫度。隨著運轉(zhuǎn)過程，催化劑的活性逐步降低，其反應(yīng)溫度可相應(yīng)逐步提高。134②反應(yīng)溫度134135135③空

速

空速是控制加氫裂化反應(yīng)深度的重要參數(shù)。降低空速意味著增長反應(yīng)時間，加氫裂化反應(yīng)深度隨之提高，氣體產(chǎn)物增多，氫耗也稍有增加，而裝置的處理能力相應(yīng)下降。改變空速還能改變產(chǎn)物的分布．當提高空速時，轉(zhuǎn)化深度下降，輕質(zhì)產(chǎn)物的收率減少，而中間餾分的收率則有所增加。

加氫裂化常用的空速在0.5～2.0h-1范圍內(nèi)。對于含稠環(huán)芳烴較多的原料，需用較低的空速，以利于芳香環(huán)系的加氫飽和。對于活性較高的催化劑，在較高的空速下操作也可達到所需的轉(zhuǎn)化率。136③空速136④氫油比在加氫精制過程中，反應(yīng)熱效應(yīng)一般不大，生成的低分子烴類較少，所以可以采用較低的氫油比。而在加氫裂化過程中，熱效應(yīng)較大，氫耗量較大，低分子量烴類的生成量也較大，所以為了保證足夠的氫分壓，就需要采用較高的氫油比，一般為1000～2000m3／m3。

137④氫油比1375.3其它加氫過程5.3.1潤滑油加氫

原先潤滑油的生產(chǎn)過程主要采用的溶劑處理方法包括溶劑脫瀝青、溶劑精制、溶劑脫蠟以及最后的白土補充精制。目前，有的煉廠開始采用加氫的方法來生產(chǎn)潤滑油，其工藝過程可分為兩類，一類是條件比較緩和的加氫補充精制，另一類是條件比較苛刻的加氫處理(或稱加氫改質(zhì))。1385.3其它加氫過程1381.潤滑油加氫補充精制

潤滑油加氫補充精制的目的是除去經(jīng)過溶劑精制的潤滑油料中殘存的溶劑以及少量雜質(zhì)以改善其色度，并不改變其烴類的結(jié)構(gòu)。為了避免發(fā)生裂化反應(yīng)，所用的條件比較緩和，溫度較低(210～300℃)，壓力較低(2～4MPa)，空速較大(1.0～2.5h-1)，氫油比較小(50～150m3／m3)。與原用的白土補充精制相比，此過程的收率高，且沒有廢渣。潤滑油加氫補充精制的催化劑有Fe-Mo、Co-Mo、Ni-Mo等系列，載體均為A12O3。

1391.潤滑油加氫補充精制1391401402.潤滑油加氫處理

采用加氫處理的方法改變潤滑油分子結(jié)構(gòu)，提高其粘度指數(shù)，改善潤滑油的粘溫性能。在加氫處理過程中，稠環(huán)芳烴經(jīng)部分加氫飽和，進而開環(huán)為帶有較長側(cè)鏈的少環(huán)芳烴，如：

稠環(huán)環(huán)烷烴經(jīng)加氫也會開環(huán)生成帶有較長側(cè)鏈的少環(huán)環(huán)烷烴或異構(gòu)烷烴，如：

這樣，便能使產(chǎn)物的粘度指數(shù)顯著提高。當然，同時還會產(chǎn)生少量分子量較小的產(chǎn)物。1412.潤滑油加氫處理稠環(huán)環(huán)烷烴經(jīng)加氫也會開環(huán)生成142142

潤滑油加氫處理的催化劑應(yīng)兼有加氫精制和加氫裂化兩方面的功能，但其裂化功能不能太強，否則不僅潤滑油的收率會太低，而且其質(zhì)量也會變差。所以，其催化劑應(yīng)具備較強的加氫活性和中等的酸性，其酸性應(yīng)能提供足夠的開環(huán)活性，而盡量不使烷基側(cè)鏈斷裂，同時還具有一定的異構(gòu)化活性。為了滿足上述要求，潤滑油加氫處理一般采用Ni-W或Ni-Mo作為金屬組分，與低硅氧化鋁或氟化氧化鋁酸性載體相結(jié)合。

潤滑油加氫處理的反應(yīng)條件比較苛刻，溫度為310～420℃，壓力為10～15MPa，空速為0.5～1.55h-1，氫油比約為1000m3／m3。143潤滑油加氫處理的催化劑應(yīng)兼有加氫精制和加氫裂化兩1441441451451461465.3.2臨氫降凝

臨氫降凝是70年代發(fā)展起來的煉油新技術(shù)，它是在氫氣及催化劑存在下進行的鏈烷烴選擇性裂化過程，又稱加氫脫蠟(Hydrodewaxing)。此過程可以用于降低柴油或潤滑油的凝點。臨氫降凝的催化劑一般均為載有少量活性金屬組分的沸石分子篩。其反應(yīng)條件視原料性質(zhì)而異，大致范圍為，壓力4～20Mpa；溫度350～450℃；空速0.5～1.5h-1，氫油比300～1500m3／m3。1475.3.2臨氫降凝1471.臨氫降凝的催化劑及其反應(yīng)特點

臨氫降凝所用的擇形沸石分子篩催化劑(Zeoliteshapeselectivecatalyst)的類型有ZSM-5及毛沸石等，具有較強的酸性、裂解活性和穩(wěn)定性。由于沸石分子篩的強度一般較差，需要加入一定量的多孔性粘結(jié)劑，常用的粘結(jié)劑有Al2O3。這些沸石分子篩的孔徑較小，如：ZSM-5約0.55nm，只允許分子直徑小于其孔徑的直鏈烴和帶一個端甲基側(cè)鏈的鏈狀烴進入孔內(nèi)，并在沸石分子篩的酸性中心上按正碳離子歷程進行裂解反應(yīng)。1481.臨氫降凝的催化劑及其反應(yīng)特點148149149

同時，在臨氫降凝催化劑中，沸石分子篩上還載有少量具有加氫-脫氫活性的金屬組分，可以是Ni、Co、Mo、W等非貴金屬元素，也可以是Pt或Pd等貴金屬元素，其中應(yīng)用較多的是Ni。與其它加氫催化劑一樣，含有非貴金屬元素的臨氫降凝催化劑也需要經(jīng)過預(yù)硫化，才能轉(zhuǎn)化為具有活性的硫化態(tài)。這些金屬組分的存在，一方面會使一部分烷烴在進入沸石孔道前脫氫為烯烴，而烯烴很容易生成正碳離子，從而促使裂化反應(yīng)加快；另一方面，由于它的加氫活性，可在相當程度上抑制催化劑表面的縮合積炭反應(yīng)，提高了催化劑的穩(wěn)定性。但是，此類催化劑中金屬活性組分的含量較低，其加氫活性較弱，因而其裂解產(chǎn)物中仍保留了較多的烯烴，從而其汽油的辛烷值較高，同時其氫耗也較低。150同時，在臨氫降凝催化劑中，沸石分子篩上還載有少2.柴油臨氫降凝

柴油通過臨氫降凝可大幅度降低其傾點，生產(chǎn)低凝柴油。其工藝條件主要取決于原料中的蠟含量及目的產(chǎn)物傾點的要求。對于同一種原料，如欲降低所產(chǎn)柴油的疑點，則其柴油產(chǎn)率及整個液收率必然也會降低，而汽油及氣體的產(chǎn)率則相應(yīng)提高。為此，必須權(quán)衡利弊，選擇其經(jīng)濟效益最佳的條件。1512.柴油臨氫降凝1511521521531531541541551551561563.潤滑油臨氫降凝

改善潤滑油的低溫性能主要采用的方法是溶劑脫蠟，近年來也有少數(shù)煉廠設(shè)有潤滑油臨氫降凝裝置。借助此工藝，可使?jié)櫥偷哪c降低40～55℃甚至更多。當原料的疑點越高、含蠟越多、要求降凝的幅度越大，則反應(yīng)條件越苛刻，潤滑油的收率也就越低。潤滑油臨氫降凝的催化劑也是載有金屬的沸石分子篩，它除可對鏈烷烴進行選擇性裂化外，還促進異構(gòu)化作用，而異構(gòu)化也有利于降低凝點。1573.潤滑油臨氫降凝157

此外，潤滑油臨氫降凝催化劑中所含金屬活性組分的量比柴油臨氫降凝催化劑的要多得多，同時潤滑油臨氫降凝的條件也比柴油的要苛刻得多，其反應(yīng)壓力達15～20MPa，因此，潤滑油臨氫降凝的過程中，也同時發(fā)生加氫脫硫、脫氮以及芳烴的加氫飽和等反應(yīng)，所以其氫耗顯著高于柴油臨氫降凝的，但需注意，與加氫裂化的產(chǎn)物一樣，臨氫降凝所得的潤滑油產(chǎn)品的光安定性不好，需要進一步加以處理。158此外，潤滑油臨氫降凝催化劑中所含金屬活性組分的量比柴油159159（催化劑3792）160（催化劑3792）1605.3.3重油加氫處理

這里所謂重油包括常壓渣油、減壓渣油以及減壓渣油的脫瀝青油。重油加氫過程的目的可以是對高硫原料進行脫硫精制，生產(chǎn)低硫燃料油以避免造成環(huán)境污染，也可以是同時進行精制（脫氮、脫金屬和脫殘?zhí)嫉龋┖土鸦?，主要生產(chǎn)質(zhì)量有所改善的中間餾分，為其進一步的催化裂化或加氫裂化提供原料。

1615.3.3重油加氫處理1611.重油加氫反應(yīng)的特點

①從物理性質(zhì)上看，重油的分子量較大、沸點很高，所以其加氫反應(yīng)主要是在液相進行的，顯然，氫氣必須先溶入油相中才能經(jīng)催化劑活化而起作用．同時，重油的粘度也很大，這就導(dǎo)致反應(yīng)體系中傳質(zhì)擴散的阻力比餾分油加氫時大得多。

1621.重油加氫反應(yīng)的特點162②從化學(xué)組成上看，重油中濃集了原油中大部分的含硫化合物、絕大部分的含氮化合物和膠質(zhì)、以及全部的瀝青質(zhì)和重金屬，其中膠狀瀝青狀的非烴化合物含量一般達一半左右。對于這樣一類原料進行催化加工時，很容易使催化劑因重金屬沉積以及積炭而失活。為此，必須設(shè)法使大部分催化劑能在一段時間內(nèi)基本保持其活性，或使催化劑能連續(xù)更換，或使用一次性催化劑。

163②從化學(xué)組成上看，重油中濃集了原油中大部分的含硫化合物、絕大③從反應(yīng)上看，重油加氫兼有加氫精制和裂化兩個方面。但其裂化反應(yīng)與餾分油的加氫裂化有原則的區(qū)別。重油加氫的催化劑并不象餾分油加氫裂化催化劑那樣是雙功能的，因為在大量含氮化合物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和重金屬的存在下，催化劑的酸性功能不能發(fā)揮作用，反應(yīng)不能按正碳離于歷程進行。即使在氫氣存在下，重油的裂化仍基本是由于高溫而導(dǎo)致的熱裂解自由基鏈反應(yīng)。而加氫催化劑的作用，除能促進重油的加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮外，同時還能對大分子自由基的縮合生焦反應(yīng)起抑制作用。

164③從反應(yīng)上看，重油加氫兼有加氫精制和裂化兩個方面。但其裂化反2.重油加氫處理工藝

到目前為止，國外

已開發(fā)的重油加氫工藝共有固定床、沸騰床(又稱膨脹床)、懸浮床(又稱漿液床)及移動床四種。

1652.重油加氫處理工藝165

重油中的重金屬是以卟啉化合物或與硫、氮等雜原子呈絡(luò)合狀態(tài)存在，所以脫金屬是與脫硫、脫氮聯(lián)系在一起，與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化同步進行的，所脫出的重金屬隨即沉積于催化劑的表面上。

166重油中的重金屬是以卟啉化合物或與硫、氮等雜原子呈絡(luò)合狀(1)固定床及移動床此工藝的特點是在一個或幾個固定床反應(yīng)器中分層裝填有多種組成和性能不同的催化劑，原料油自上而下滴流進入反應(yīng)器后，首先通過加氫脫金屬催化劑，隨后相繼是加氫脫硫和加氫脫氮催化劑。可見，加氫脫金屬催化劑首當其沖遇到的是含雜質(zhì)最多的原料，所以容易積炭和失活，壽命最短。

167(1)固定床及移動床167

主要任務(wù)是脫硫,脫氮,脫金屬和脫殘?zhí)浚毫蚝坑砂俜种畮捉档綆装佟珟浊Е蘥/g；固定床:Chevron公司的RDS/VRDS工藝Unocal公司的Unicracking/HDS工藝UOP公司的RCDUnibon工藝Gulf公司的ResidHDS工藝Exxon公司的Residfining工藝

168主要任務(wù)是脫硫,脫氮,脫金屬和脫殘?zhí)浚毫蚝坑?/p>

固定床重油加氫的催化劑一般也是以Ni、Co、Mo、W為金屬組分，載體以γ-Al2O3為主，或含有少量的SiO2。由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分子體積較大，所以加氫脫金屬催化劑應(yīng)具有足夠大的孔徑和孔容，以避免催化劑的孔道入口被大分子堵塞，進而因積炭導(dǎo)致失活。重油加氫脫金屬催化劑載體一般采用雙峰形孔徑分布，即既有直徑大于50nm的較大的孔，又有孔徑為10～15nm的中間大小的孔，而對于加氫脫硫和加氫脫氮可用孔徑相對較小的(8～12nm)催化劑。169固定床重油加氫的催化劑一般也是以Ni、Co、Mo

固定床重油加氫的反應(yīng)條件是；溫度在400℃左右；壓力較高，一般大于15MPa；空速較低，約為0.2～0.5h-1。用固定床加氫工藝所處理重油的重金屬含量不宜高于200ppm，殘?zhí)恐挡灰舜笥?0m％，否則會使催化劑的壽命太短。

170固定床重油加氫的反應(yīng)條件是；溫度在400℃左右；壓力較

表11-3-8所列為孤島原油減壓渣油固定床加氫的結(jié)果，其轉(zhuǎn)化率約為45％。由表中的數(shù)據(jù)可以求得，此過程總的脫硫率約為95％，脫氮率約為80％，脫金屬率約為85％，殘?zhí)棵摮始s為80％，可見其精制效果比較理想，產(chǎn)物的質(zhì)量是比較好的。171表11-3-8所列為孤島原油減壓渣油固定床加氫的

為了解決最先與原料接觸的脫金屬催化劑最容易積炭失活的問題，在固定床工藝的基礎(chǔ)上，近年來開發(fā)了一種移動床重油加氫工藝。移動床工藝就是指第一個或前幾個反應(yīng)器中的催化劑在運轉(zhuǎn)過程中逐漸向下移動，這樣便有可能在不停工的情況下連續(xù)或間歇地排出失活的催化劑并裝入新鮮的催化劑，從而延長裝置的開工周期。但是，移動床工藝的主要缺點是設(shè)備比較復(fù)雜。172為了解決最先與原料接觸的脫金屬催化劑最容易積炭(2)沸騰床重油加氫

沸騰床重油加氫是借助于自下而上流動的原料油和氫氣使催化劑床層膨脹并呈沸騰狀態(tài)，這樣能保證反應(yīng)物與催化劑之間的良好接觸，并有利于傳熱和傳質(zhì)，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度比較均勻。同時，在運轉(zhuǎn)過程中可根據(jù)情況補充加入新鮮催化劑，并部分排出已減活的催化劑，以保持反應(yīng)器內(nèi)催化劑能有較高的平均活性。沸騰床重油加氫的催化劑與固定床的相似，是由活性金屬組分載于γ-Al2O3上制成，只是其外形為微球狀的，而固定床重油加氫催化劑則為圓柱形、三葉形等。173(2)沸騰床重油加氫173

沸騰床重油加氫工藝可以處理重金屬含量和殘?zhí)恐蹈叩牧淤|(zhì)原料，并可比固定床有更長的運轉(zhuǎn)周期。但由于在沸騰床反應(yīng)器中存在著返混現(xiàn)象，所以其脫硫、脫金屬的效果不如固定床工藝的，產(chǎn)物的質(zhì)量也較差，為此常采用多個反應(yīng)器串聯(lián)的方法以改善其精制效果。174沸騰床重油加氫工藝可以處理重金屬含量和殘?zhí)恐蹈?/p>

為使催化劑床層處于沸騰狀態(tài)，在反應(yīng)器內(nèi)部或外部需設(shè)有循環(huán)泵，其上部還需有能將氣、液；固三相進行分離的部件，所以其設(shè)備結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。目前世界上，沸騰床重油加氫裝置尚為數(shù)不多。175為使催化劑床層處于沸騰狀態(tài)，在反應(yīng)器內(nèi)部或外部需(3)懸浮床重油加氫

懸浮床加氫工藝是將分散得很細的催化劑或添加物與原料油及氫氣一起通過反應(yīng)器進行轉(zhuǎn)化。此過程以熱反應(yīng)為主，催化劑和氫氣的存在主要是抑制大分子化合物的縮合生焦反應(yīng)，另一方面也在一定程度上促進加氫脫硫反應(yīng)。同時，催化劑或添加物的存在，還會成為沉積焦炭的載體，可很大程度地減少反應(yīng)器壁的結(jié)焦。

176(3)懸浮床重油加氫176

懸浮床重油加氫工藝所用的催化劑或添加物一般并不是負載型的，而是分散型的，分散得越細效果越佳。許多含有鐵、鉬、鎳等元素的有機或無機鹽類以及天然礦物甚至煤粉等都可以用作懸浮床加氫的催化劑或添加物。由于在大多數(shù)情況下，懸浮床加氫的催化劑或添加物是一次性使用，所以一般選用價廉易得的物質(zhì)。177懸浮床重油加氫工藝所用的催化劑或添加物一般并不是

懸浮床加氫的工藝比較簡單，可用以加工重金屬含量和殘?zhí)恐岛芨叩牧淤|(zhì)重油，其反應(yīng)溫度在420～480℃之間，壓力為10～20MPa。裂化轉(zhuǎn)化率可達70～90％，其產(chǎn)物以中間餾分為主，可作為進一步輕質(zhì)化的原料．但是，其殘渣油中還混有固體，需要作進一步的處理。178懸浮床加氫的工藝比較簡單，可用以加工重金屬含量和

圖11-3-4為孤島原油減壓渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化及在鉬系分散型催化劑作用下臨氫轉(zhuǎn)化的對比。由圖可見，當轉(zhuǎn)化率相同時，鉬系分散型催化劑可顯著降低反應(yīng)體系的生焦量；換言之，在相同的生焦率的條件下，鉬系分散型催化劑可以較大幅度地提高其轉(zhuǎn)化率。179圖11-3-4為孤島原油減壓渣油臨氫熱轉(zhuǎn)化及在表11-3-10所列為以FeSO4為催化劑時洪多渣油的懸浮床加氫結(jié)果。

經(jīng)研究，減壓渣油在懸浮床加氫中的反應(yīng)途徑總的來看與單純的熱轉(zhuǎn)化相似，一方面是膠質(zhì)轉(zhuǎn)化為油份、餾分油和氣體，另一方面是膠質(zhì)縮合為瀝青質(zhì)進而成焦炭。

180表11-3-10所列為以FeSO4為催化劑時洪多渣油的懸浮床5.3.4柴油加氫處理1815.3.4柴油加氫處理181第五章催化加氫

催化加氫是石油加工的重要過程，其目的主要有兩個：一是通過加氫脫去石油中的硫、氮、氧及金屬等雜質(zhì)，以改善油品質(zhì)量及減少對環(huán)境的污染等，即所謂加氫處理(包括傳統(tǒng)意義的Hydrorefining和Hydrotreating)；二是使較重的原料在氫壓下裂解為輕質(zhì)燃料或制取乙烯的原料，即所謂加氫裂化(Hydrocracking)。182第五章催化加氫催化加氫是石油加工的重要5.1加氫處理(Hydrotreating)5.1.1概述

加氫處理是指在催化劑和氫氣存在下，除去石油餾分中含硫、氮、氧及金屬雜原子的過程，同時也使烯烴飽和和部分多環(huán)芳烴加氫。加氫處理的反應(yīng)條件比加氫裂化緩和一些，催化劑也有所不同，在此條件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架結(jié)構(gòu)的變化很小（裂化不大于10%）。1835.1加氫處理(Hydrotreating)2

加氫處理技術(shù)應(yīng)用極其廣泛，

加氫處理的主要過程有以下幾種：1.汽油餾分加氫處理2.煤油餾分加氫處理3.柴油餾分加氫處理4.重餾分油加氫處理5.潤滑油加氫補充精制(Hydrofinishing)6.潤滑油加氫脫蠟(Hydrodewaxing)7.渣油加氫處理184加氫處理技術(shù)應(yīng)用極其廣泛，加氫處理

不同的加氫處理過程及目的，加氫催化劑、工藝條件以及流程等不同。加氫處理催化劑是單功能催化劑，只需要有加氫的活性組分，其活性組分主要有由鉬或鎢和鈷或鎳的硫化物組成，也可用金屬鎳、鉑或鈀加氫的活性組分，載體一般均為氧化鋁。對于要求深度脫氮的，載體可以是氧化鋁進行改性（加鹵素、SiO2或磷化物）或用分子篩做載體具有一定的酸性。一般條件范圍為：氫分壓，1～15MPa；溫度，280～420℃。185不同的加氫處理過程及目的，加氫催化劑、工藝條件以18655.1.2加氫處理反應(yīng)及機理1.加氫脫硫(1)加氫脫硫反應(yīng)石油餾分中各類含硫化合物的C—S鍵是比較容易斷裂的，其鍵能比C—C鍵的小許多，在加氫過程中，C—S鍵先行斷開而生成相應(yīng)的烴類和H2S。1875.1.2加氫處理反應(yīng)及機理618871898(2)加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)

190(2)加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)919110由表可見，壓力越低，溫度的影響越明