納米材料物理熱學(xué)性質(zhì)

納米材料的熱學(xué)性質(zhì)納米材料是一種既不同于晶態(tài)，又不同于非晶態(tài)的第三類固體材料，通常指三維空間尺寸至少有一維處于納米量級(jí)(1nm~100nm)的固體材料。由于納米材料粒徑小，比表面積大，處于粒子表面無序排列的原子百分比高達(dá)l5?50%。納米粒子的這種特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有不同于傳統(tǒng)材料的物理化學(xué)特性。納米材料的高濃度界面及原子能級(jí)的特殊結(jié)構(gòu)使其具有不同于常規(guī)塊體材料和單個(gè)分子的性質(zhì)，納米材料具有表面效應(yīng)，體積效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)等，從而使得納米材料熱力學(xué)性質(zhì)具有特殊性，納米材料的各種熱力學(xué)性質(zhì)如晶格參數(shù)，結(jié)合能，熔點(diǎn)，熔解焓，熔解熵，熱容等均顯示出尺寸效應(yīng)和形狀效應(yīng)?？梢姡{米材料熱力學(xué)性質(zhì)在各方面均顯現(xiàn)出與塊體材料的差異性，研究納米材料的熱力學(xué)性質(zhì)具有極其重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。一熱容1996年，在低溫下測(cè)定了納米鐵隨粒度變化的比熱，發(fā)現(xiàn)與正常的多晶鐵相比，納米鐵出現(xiàn)了反常的比熱行為，低溫下的電子比熱系數(shù)減50%。 1998年，通過研究了粒度和溫度對(duì)納米粒子熱容的影響，建立了一個(gè)預(yù)測(cè)熱容的理論模型，結(jié)果表明:過剩的熱容并不正比于納米粒子的比表面，當(dāng)比表面遠(yuǎn)小于其物質(zhì)的特征表面積時(shí)，過剩的熱容可以認(rèn)為與粒度無關(guān)。2002年，又把多相納米體系的熱容定義為體相和表面相的熱容之和，因?yàn)楸砻鏌崛轂樨?fù)值，所以隨著粒徑的減小和界面面積的擴(kuò)大，將導(dǎo)致多相納米體系總的熱容的減小，二.晶格參數(shù)，結(jié)合能，內(nèi)聚能納米微粒的晶格畸變具有尺寸效應(yīng)，利用惰性氣體蒸發(fā)的方法在高分子基體上制備了1.45nm的pd納米微粒，通過電子微衍射方法測(cè)試了其晶格參數(shù)，發(fā)現(xiàn)Pd納米微粒的晶格參數(shù)隨著微粒尺寸的減小而降低。結(jié)合能的確比相應(yīng)塊體材料的結(jié)合能要低。通過分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬Pd納米微粒在熱力學(xué)平衡時(shí)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并計(jì)算微粒尺寸和形狀對(duì)晶格參數(shù)和結(jié)合能的影響，定量給出形狀對(duì)晶格參數(shù)和結(jié)合能變化量的貢獻(xiàn)研究表明:在一定的形狀下，納米微粒的晶格參數(shù)和結(jié)合能隨著微粒尺寸的減小而降低，在一定尺寸時(shí)，球形納米微粒的晶格參數(shù)和結(jié)合能要高于立方體形納米微粒的相應(yīng)量。三納米粒子的熔解熱力學(xué)熔解溫度是材料最基本的性能，幾乎所有材料的性能如力學(xué)性能，物理性能以及化學(xué)性能都是工作溫度比熔解溫度(T/Tm)的函數(shù)，除了熔解溫度外，熔解焓和熔解熵也是描述材料熔解熱力學(xué)的重要參量；熔解焓表示體系在熔解的過程中，吸收熱量的多少，而熔解熵則是體系熔解過程中熵值的變化。幾乎整個(gè)熔解熱力學(xué)理論就是圍繞著熔解溫度，熔解熵和熔解焓建立的塊體材料的熔解溫度(有時(shí)稱熔點(diǎn))熔解焓(或稱熔解熱)和熔解熵一般是常數(shù)，但對(duì)于納米材料則非如此實(shí)驗(yàn)表明:納米微粒的熔解溫度依賴于微粒的尺寸。四反應(yīng)體系的化學(xué)平衡利用納米氧化銅和納米氧化鋅分別與硫酸氫鈉溶液的反應(yīng)，測(cè)定出不同粒徑，不同溫度時(shí)每個(gè)組分反應(yīng)的平衡濃度，從而計(jì)算出平衡常數(shù)，進(jìn)而得到化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù);通過不同溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)，可得化學(xué)反

應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓Hm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵S;通過不同粒度反應(yīng)物反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，得到粒度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)和平衡常數(shù)的影響規(guī)律；Polak等設(shè)計(jì)了納米限域體系中化學(xué)反應(yīng)平衡態(tài)的模型，指出:在密閉體系中合成納米結(jié)構(gòu)的材料時(shí)，條件的波動(dòng)和化學(xué)計(jì)量數(shù)密切相關(guān)，并且在小體系中起著主導(dǎo)作用;溫度決定反應(yīng)的平衡常數(shù)。第一節(jié)納米材料的熱學(xué)性質(zhì)及尺寸效應(yīng)納米材料的熔點(diǎn)及內(nèi)能圖7-1幾種納米金屬粒子的熔點(diǎn)降低現(xiàn)象材料熱性質(zhì)與材料中分子、原子運(yùn)動(dòng)行為有著不可分割的聯(lián)系。當(dāng)熱載子(電子、聲子及光子)的各種特征尺寸與材料的特征尺寸(晶粒尺寸、顆粒尺寸或薄膜厚度)相當(dāng)時(shí)，反應(yīng)物質(zhì)熱性質(zhì)的物性參數(shù)如熔化溫度、熱容等會(huì)體現(xiàn)出鮮明的尺寸依賴性。一般情況下，晶體材料的內(nèi)能可依據(jù)其晶格振動(dòng)的波特性在德拜假設(shè)下估計(jì)出，即：U=(7-1)k的允許值由其分量表示為:材料熱性質(zhì)與材料中分子、原子運(yùn)動(dòng)行為有著不可分割的聯(lián)系。當(dāng)熱載子(電子、聲子及光子)的各種特征尺寸與材料的特征尺寸(晶粒尺寸、顆粒尺寸或薄膜厚度)相當(dāng)時(shí)，反應(yīng)物質(zhì)熱性質(zhì)的物性參數(shù)如熔化溫度、熱容等會(huì)體現(xiàn)出鮮明的尺寸依賴性。一般情況下，晶體材料的內(nèi)能可依據(jù)其晶格振動(dòng)的波特性在德拜假設(shè)下估計(jì)出，即：U=(7-1)k的允許值由其分量表示為:c2n 4nk=0± ± ….x L Lxx力?kexp(^T)-1

kTBNn土一LxAk2tL~x2nN"axL為晶格長度,N為狀態(tài)度，Ak為特定方向上連續(xù)波矢的差；在其它方向的k分x量也存在類似關(guān)系。在塊體材料內(nèi)，式(7-1)通常簡化為：TOC\o"1-5"\h\zT x3u=9nkT(―)3fxD -dx阮吐 B00exp(x)-1 (7—2)

其中：％辱是塊體材料單位容積的U值，n為原子數(shù)密度，J為與德拜溫度對(duì)應(yīng)bulkD的積分限。說明：1.塊體材料聲子模式的貢獻(xiàn)（不包括表面聲子）。2．當(dāng)材料尺度的降低，用上式計(jì)算內(nèi)能及熱容的方法不再有效。若材料至少一個(gè)方向的原子數(shù)顯著降低時(shí),則此方向的改變量與所有容許值相比不再小到可以忽略時(shí)：（1） k空間內(nèi)點(diǎn)的精確數(shù)目不同于固體材料的值；（2） k空間體積U必須通過離散求和來計(jì)算。由此可以得出微小體積晶格的內(nèi)能：umicro:'k2+umicro:'k2+k2+k2■x y z二3匹m, (2兀)3kkk 力c妝2+k2+k2xyzexp(xy )—1kTBAkAkAkxyz7-3)其中：3Nx/2s二選（N2—412）N3 xxi=0可見，由于晶格內(nèi)能存在尺寸效應(yīng)，將不可避免地導(dǎo)致材料基本熱學(xué)性質(zhì)對(duì)晶體尺寸的依賴性。納米晶體的熱容及特征溫度（1）熱容定義：材料分子或原子熱運(yùn)動(dòng)的能量Q隨溫度T的變化率，在溫度T時(shí)材料的熱容量C的表達(dá)式為:定容熱容(QT定容熱容(QT)v(QUQT)V定壓熱容（QT）p定壓熱容將式（7-4）代入（7-7）和（7-8）中，即可計(jì)算得出納米晶體的熱容。（2）熱熔計(jì)算及測(cè)量結(jié)果

0 20 40 60SO100 120 140 160 180200N圖7-2為計(jì)算得出的幾種納米薄膜材料等容熱容和相應(yīng)塊體熱容比值與原子層數(shù)N的關(guān)系。可見，納米薄膜熱容小于塊體熱容，而對(duì)厚一些的薄膜，二者等價(jià)。表7-1不同方法制備的納米晶體材料的過剩比熱ACnc=(Cnc—Cc)/Ccpppp測(cè)量結(jié)果顯示：惰性氣體冷凝法和高能球磨法制備的納米晶體材料的過剩熱容ACnc很大p非晶晶化和電解沉積法制備的納米晶體材料的ACnc 卻很小，p通常小于5％。原因是不同制備方法引入不同缺陷密度。惰性氣體冷凝和高能球磨方法制備的納米材料，存在大量的微孔、雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷，使ACnc這種極大的差異不能代p表納米材料的本征熱熔差別。非晶晶化和電解沉積方法制備的納米晶體，內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷較少，且很少有微孔和雜質(zhì)，其熱容與粗晶相比增加不大。納米晶體的特征溫度德拜特征溫度的定義為：■m其中：o表征了晶格振動(dòng)的最高頻率，k為玻爾茲曼常數(shù)mB因此德拜特征溫度與材料的晶格振動(dòng)有關(guān)，同時(shí)還反映原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱。納米晶體的熱膨脹熱膨脹：材料的長度或體積在不加壓力時(shí)隨溫度的升高而變大的現(xiàn)象。原因：由于晶格振動(dòng)中相鄰質(zhì)點(diǎn)間作用力是非線性的，點(diǎn)陣能曲線也是非對(duì)稱的，使得加熱過程材料發(fā)生熱膨脹。固體材料熱膨脹的本質(zhì)在于材料晶格點(diǎn)陣的非簡諧振動(dòng)。表7-2同時(shí)給出了用不同方法制備的納米晶材料的熱膨脹系數(shù)和特征溫度相對(duì)于粗晶的變化：A0=((0-0)/0ncnccc苴中.0血納米晶體特征溫度0粗晶體的特征溫度cAanc=((anc-ac)/ac)LLLL其中：a-納米晶熱膨脹系數(shù)，ac粗晶的熱膨脹系數(shù)L表7-2納米晶體材料的特征溫度和熱膨脹系數(shù)的變化樣品平均晶粒尺寸(nm)制備方法(%)(%)Al——磁控濺射——0Cu8惰性氣體冷凝——94Cu21磁控濺射—0Pd8.3惰性氣體冷凝-50Ni-P7.5非晶晶化—51

Se13非晶晶-1261()化第二節(jié)納米晶體的熔化2.1概述：熔化是指晶體長程有序結(jié)構(gòu)到液態(tài)無序結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變。除了常見的升溫過程中晶體轉(zhuǎn)變成液體的熔化，晶體低溫退火時(shí)的非晶化過程也是熔化的一種表現(xiàn)。在近平衡狀態(tài)下，晶體轉(zhuǎn)變成液體時(shí)溫度不變，并伴隨潛熱的吸收和體積變化。這時(shí)，熱力學(xué)平衡的固相和液相具有相同的自由能：G=Gsl體積變化：AVfQGlQP丿QGQP熵變：-ASG=Gsl體積變化：AVfQGlQP丿QGQP熵變：-ASf說明：1.常壓下QGiQT丿QG)QT固液相自由能相互獨(dú)立;2.Tf是兩相平衡溫度，也是平衡熔化溫度。3.圖示曲線隱含著固液轉(zhuǎn)變時(shí)熵（或體積）變化的不連續(xù)性，這是一級(jí)相變的典型特征。理論上講，如果能阻止另一相的產(chǎn)生，就可以研究固相在高于熔點(diǎn)的溫度區(qū)間或液相低于熔點(diǎn)溫度區(qū)間的自由能變化。實(shí)際上，過冷液態(tài)容易獲得，對(duì)其已有很多的研究，但使固體過熱非常困難，其研究還處于初始階段。實(shí)際上，晶體不能以無缺陷的理想狀態(tài)存在，晶體中會(huì)有不溶于固液相的雜質(zhì)，固體自身也存在如晶界、位錯(cuò)等缺陷。異質(zhì)相界面（固/氣或固/固）和同質(zhì)相界面（晶界）的存在，改變了固相或液相局部的熱力學(xué)狀態(tài)，使熔化過程發(fā)生變化而呈現(xiàn)多樣性。2.2納米材料的熔點(diǎn)降低當(dāng)晶體的界面增多如顆粒尺寸減小使表面積增大、或多晶體晶粒減小使內(nèi)晶界增多時(shí)，熔化的非均勻形核位置增多，從而導(dǎo)致熔化在較低溫度下開始，即熔點(diǎn)降低。這就是發(fā)生在納米材料中的熔點(diǎn)降低現(xiàn)象。

Al600400In30401000Al600400In30401000仔細(xì)觀察圖像當(dāng)材料尺度大小小于10nm后熔點(diǎn)急劇下降早在本世紀(jì)初人們就從熱力學(xué)上預(yù)言了小尺寸粒子的熔點(diǎn)降低。但真正從實(shí)驗(yàn)上觀察到熔化的尺寸效應(yīng)則在1954年。人們首先在Pb、Sn、Bi膜中觀察到熔點(diǎn)的降低，后來相繼采用許多方法研究了不同技術(shù)制備的小顆粒金屬的熔化。大量的實(shí)驗(yàn)表明，隨著粒子尺寸的減小，熔點(diǎn)呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢(shì)，而且在小尺寸區(qū)比大尺寸區(qū)熔點(diǎn)降低得更明顯。熔點(diǎn)與晶粒尺寸的關(guān)系:小粒子表面的Gibbs-Thompson方程：lnp2gVlnp(+-RTDD12金屬體系自由能G=Go+RTlnpAG二2AG二2叫+占12AG二Hmd-罟m峽)/嚴(yán))二1-畤+利/Hm12其中：b為粒子的表面張力V為摩爾體積D,D分別為粒子晶粒表面的兩個(gè)主曲率半徑12Go為積分常數(shù)P為溫度T時(shí)金屬的蒸汽壓，R為氣體常數(shù)。T(D)為尺寸依賴的熔化溫度，D是納米晶體的等效直徑mT(g)表示塊體的熔化溫度，H為T(D)溫度時(shí)的熔化焓mmm討論：對(duì)于球形顆粒，D=D12T(D)/T(8)二1-2(丄+—Vc/Hm m D D m12得到納米材料的熔化規(guī)律:T(D)/T(^)二mm小粒子的熔化溫度變化與粒子尺寸的倒數(shù)是線性關(guān)系幾種熔化機(jī)制(描述納米粒子的熔化過程)：根據(jù)熔化一級(jí)相變的兩相平衡理論可以得到，熔點(diǎn)變化與表界面熔化前后的能量差有關(guān)，也就是與小粒子所處的環(huán)境相關(guān)。對(duì)同質(zhì)粒子，自由態(tài)和鑲嵌于不同基體中時(shí)，粒子熔點(diǎn)降低的規(guī)律將會(huì)不同。如果把粒子的熔化分為兩個(gè)階段，如圖7-5所示，粒子的表面或與異質(zhì)相接觸的界面區(qū)域首先發(fā)生預(yù)熔化，完成表面的熔體形核,繼而心部發(fā)生熔化，則粒子的熔化發(fā)生一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)。該理論建立在忽略環(huán)境條件的基礎(chǔ)上，所以小粒子的實(shí)際熔點(diǎn)降低與所處環(huán)境無關(guān)。圖7-5小粒子熔化過程示意圖，液相層厚度用(5表示隨粒子尺寸的減小，表界面的體積分?jǐn)?shù)較大，而且表界面處的原子振幅比心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面過剩Gibbs自由能的增大會(huì)使小粒子的熔點(diǎn)降低。

啟#左?伍42do.o.ao.O.啟#左?伍42do.o.ao.O.0.⑹10231223JI亠三QoI?I?I?1i為石dIIIIIIi32032232432632<陽D1J2J34玷右33B3*0溫度j'C圖7-4受約束鉛納米薄膜（a）和自由鉛薄膜（b）中鉛的特征X-射線衍射強(qiáng)度隨溫度的變化情況原位X射線衍射測(cè)定的冷軋Pb/Al多層膜及軋制的自由鉛薄膜樣品的熔化行為,圖中虛線為塊體Pb平衡熔點(diǎn)。X射線衍射分析是測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的重要手段，由于原子周期排列的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)X射線的散射會(huì)產(chǎn)生反映晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射,而熔化后的液態(tài)金屬原子排列無