熱工講座作業(yè)-熱致變材料

南京理工大學(xué)熱工專題講座課程論文題目: 熱致變材料作者: 學(xué)號(hào): 任課教師:課程時(shí)間:摘要：熱致變色(Thermochromism)是指一些化合物和混合物在受熱或冷卻時(shí)可見吸收光譜發(fā)生變化的性質(zhì)。具有熱致變色特性的物質(zhì)稱為熱致變色材料(Thermochromismmaterials)。熱致變色材料是由變色物質(zhì)加上其他輔助成分組成的功能材料，它具有顏色隨溫度改變的特性。其主要按組成材料的物質(zhì)種類分為熱致變色無機(jī)材料和熱致變色有機(jī)材料或按變色方式分為可逆熱致變色材料和不可逆熱致變色材料。后一分類方法比較常見。關(guān)鍵詞：熱致變色材料應(yīng)用發(fā)展1.熱致變色原理1.1金屬中的原子振動(dòng)和電子躍遷當(dāng)黑色鐵塊加熱時(shí),隨著溫度的升高,發(fā)射光逐漸地變化,其顏色會(huì)由黑至微紅至紅至黃至白。這是由于溫度的升高,導(dǎo)致原子振動(dòng)的加劇，從而使吸收波向長(zhǎng)波方向移動(dòng),使顏色發(fā)生變化。1.2晶格點(diǎn)陣擴(kuò)張,原子間距離改變,晶體結(jié)構(gòu)的變化三價(jià)鉻離子是有顏色的,一種三價(jià)Cr與Al、Ga、Mg-Al、La-Ga等的混合氧化物研究表明,當(dāng)加熱時(shí)這些物質(zhì)的顏色變化是由于離子晶格膨脹的結(jié)果。在化合物中,鉻子占據(jù)八面體或似八面體格點(diǎn)陣,溫度變化時(shí),它與中心離子的距離發(fā)生變化而導(dǎo)致顏色變化。Ag2HgI4和Cu2HgI4的晶型在低溫下是β型式的正四方體構(gòu)型,當(dāng)加熱時(shí)它們轉(zhuǎn)變成立方體構(gòu)型(即α型),β—α是同素異型體,這種同素異型晶格的相互轉(zhuǎn)變使顏色發(fā)生變化。1.3絡(luò)合物配位數(shù)、配位場(chǎng)、構(gòu)型的變化(CH3)2CHNH3CuCl3低溫時(shí)含有一對(duì)稱的橋二聚體的雙橋型鏈,其構(gòu)型是一平面錐型,升溫時(shí),則成為一個(gè)三橋鏈構(gòu)型,其構(gòu)型為平面雙錐型。由于溫度的上升配位數(shù)由5增至6。乙酰乙酸乙脂與N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙基三胺的Ni(Ⅱ)絡(luò)合物在DMF或DMSO中低溫時(shí)配位數(shù)為5,加熱時(shí)配位數(shù)為6,顏色隨之發(fā)生變化。由水楊醛、8-氨基喹啉和氯化銅反應(yīng)制得的Schiff堿的金屬絡(luò)合物,當(dāng)在45℃以下時(shí)為綠色,而加熱到45℃以上時(shí),成為褐色。這是由于兩個(gè)氯原子組成的四元環(huán)在加熱時(shí)其構(gòu)象的變化和分子振動(dòng)導(dǎo)致配位場(chǎng)強(qiáng)的變化。六水合鈷在有氯離子存在時(shí)是一個(gè)綠色的八面體構(gòu)型,加熱時(shí)成為藍(lán)色的四面體構(gòu)型。Co(H2O)2+6(綠)+4Cl-=CoCl2-4(藍(lán))+6H2O[NiL2](NO3)·2H2O(L=N-異丙基-2-甲基丙烷-1,2-二氨)在加熱時(shí)先去水然后由黃變綠,是發(fā)生了四方平面型到八面體構(gòu)型的構(gòu)型互變。此外絡(luò)合物的構(gòu)型互變中還有八面體到平面型等其他情況。1.4有機(jī)化合物中的烯醇酮式互變,氫遷移水楊醛席夫堿一般認(rèn)為鄰羥基基團(tuán)的存在對(duì)于熱致變色的產(chǎn)生是必要的和關(guān)鍵的。在熱色性物質(zhì)的兩個(gè)互變異構(gòu)中存在一個(gè)對(duì)溫度敏感的平衡。一個(gè)是烯醇式結(jié)構(gòu),其中鍵合的氫是與氧相連的,另一個(gè)是順式酮的結(jié)構(gòu),其中的氫是與氮相連的。用IR、14NNQR（核四極共振）的測(cè)試方法都證實(shí)發(fā)生了分子內(nèi)的氫遷移,平衡式如下:trans-[Pt(NH3)2(Etd)Cl]2+(反式3,8-二氨基-5-乙基-6-苯基菲啶鉑氨絡(luò)合物)在丙酮鹽中發(fā)生的氫遷移平衡式如下:1.5雙鍵位置的移動(dòng),開環(huán)和閉環(huán)對(duì)氨基苯基汞雙硫腙鹽熱致變色過程的紅外光譜和動(dòng)力學(xué)研究表明,發(fā)生顏色變化的主要原因是分子內(nèi)雙鍵位置的移動(dòng)。吲哚啉螺苯并吡喃類化合物如A,加熱時(shí)A由反式苯乙烯型結(jié)構(gòu)向螺環(huán)式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程如下圖:1.6有機(jī)分子中的電子轉(zhuǎn)移平衡反應(yīng)有機(jī)分子中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)由電子給予體,電子接受體及溶劑化合物等三部分組成的可逆熱變色有機(jī)材料,通過其電子的轉(zhuǎn)移而吸收或輻射一定波長(zhǎng)的光,表觀上便有了顏色的變化。一個(gè)典型的電子轉(zhuǎn)移可逆熱變色反應(yīng)如:2.熱致變色材料的運(yùn)用2.1可逆示溫涂料由于可逆熱致變色化合物或混合物組分例如Ag2HgI4和Cu2HgI4分別在50℃和68℃有明顯的顏色變化,很早就被用于機(jī)器部件過熱溫度的檢測(cè)?？赡媸緶?zé)嶂伦兩苛贤坑诒槐O(jiān)視物表面,可長(zhǎng)期顯示其溫度變化,適宜于危險(xiǎn)溫度的監(jiān)察報(bào)警或適當(dāng)溫度的指示。2.2防偽作用用可逆熱致變色材料制作的商標(biāo),當(dāng)用手觸摸時(shí),手溫即可使商標(biāo)圖案發(fā)生可逆變化,顯色或消色。制作化學(xué)防偽標(biāo)記的關(guān)鍵在于制備防偽印刷油墨。用無機(jī)配合物制備的熱致變色印刷油墨可以獲得良好的印刷效果,但因耐久性差。以膽甾醇液晶為主變色材料經(jīng)過微膠囊化后的液晶油墨研究較多。其特點(diǎn)是變色溫度低(23-42℃),連續(xù)多層次可逆變色,但成本高,印刷條件嚴(yán)格,耐久性差。近年來對(duì)于由電子給予體的無色(或淺色)染料和作為電子接受體如酚類等為主變色材料的應(yīng)用十分活躍。這類熱致變色材料突出特點(diǎn)是變色溫度及顏色可以選擇,應(yīng)用于防偽最有可能。2.3日常生活將以熱可逆變色化合物為主制成的可逆變色材料涂布在紙張、木材、塑料、金屬、陶瓷玻璃、衣革等底材上,可以獲得裝飾性趣味性高的底材和制品。也可以應(yīng)用可逆熱變色化合物制作可重復(fù)使用的變色紙張、可印刷保密文件的變色墨水、變色玻璃、變色衣料、變色塑料等。熱致變色材料已有不少商品問世。有些國(guó)家的軍裝使用了變色的迷彩服。美國(guó)的DelSol姐妹公司在二十世紀(jì)80年代將熱致變色染料用于生產(chǎn)襯衣；對(duì)日本松井色素化學(xué)工業(yè)珠式會(huì)社研究的TC變色涂料以及英國(guó)默克化學(xué)化司與赫爾大學(xué)合作研究的變色染料Licritherm等進(jìn)行微膠囊化后，將其涂布在織物上可以做成變色服裝，這種衣服穿在身上，隨著季節(jié)不同，地區(qū)不同，早、中、晚、室內(nèi)室外溫度不同而呈現(xiàn)多變的色彩。同樣也可以運(yùn)用于桌布、窗簾等各種變色紡織品的生產(chǎn)。美國(guó)NatureWorks公司將其用于陶瓷杯上,室溫時(shí)呈夜幕景象圖案,倒入熱水黑夜景象消失,顯出白天景象,一看圖案就知道水的涼熱,給人以賞心悅目之感?？梢灶A(yù)測(cè),將熱致變色材料用于日常用品,是今后熱變材料應(yīng)用的主要方向。2.4作顯象材料目前這僅是一種設(shè)想t其思路是用可逆散致變色材料作成類似顯象臂熒光屏的裝置t用類似記錄儀的熱筆代著顯象管中發(fā)射電子的陰齪t把外來信號(hào)轉(zhuǎn)換成紅外線類的熱輻射線t照射到用可逆熱致變色材料制成的熒光屏上，使屏幕顯色。這種裝置可用來制作運(yùn)動(dòng)場(chǎng)上的大型記分板t公共場(chǎng)所的大型廣告顯示牌等。鞋現(xiàn)在使用的電子顯示牌t制作成本低、使用壽命和維修保養(yǎng)都有明顯的優(yōu)越性。2.5醫(yī)療保健及診斷液晶體溫計(jì)在國(guó)外已苦遍喵用于醫(yī)療保健和嬰幼兒監(jiān)護(hù)的方面。最簡(jiǎn)單的是制成“正常”和“發(fā)燒”兩種顯示膜。更精細(xì)一些可制成刻度或數(shù)字排列的溫度顯示計(jì)，液晶熱敏膜即使馓小的溫差(例如0．1～0．5c)也能由彩色圖象鮮明地顯示出來t選用一定溫度范圍的熱敏膜緊貼皮膚，乳腺癌腫瘤部位溫度為38．6℃左右，周圍皮膚溫度約為372"C，二者溫差1．4"C即可由顯示的不同色彩反映出來，醫(yī)護(hù)人員再結(jié)合其他臨床檢查進(jìn)行診斷。采用醫(yī)用熱敏膜簡(jiǎn)單易行，檢查費(fèi)用低，患者元任何痛苦和副作用，因此已廣泛應(yīng)用于乳腺癌和甲狀腺癌等早期診斷，以及對(duì)腫物的動(dòng)態(tài)觀察等。3.熱致變材料的發(fā)展趨勢(shì)根據(jù)國(guó)內(nèi)外科技發(fā)展動(dòng)態(tài)，可逆熱致變色材料的發(fā)展趨勢(shì)如下：(1)研制更多品種的無機(jī)型可逆熱致變色材料。無機(jī)類可逆熱致變色材料的化學(xué)穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，較易實(shí)用化，可望在較高的溫度領(lǐng)域內(nèi)(200℃左右)占有一席之地；(2)采用更多的技術(shù)手段使膽甾型液晶及有機(jī)類可逆熱致變色材料實(shí)用化，其中微膠囊化技術(shù)是研究的重點(diǎn)；(3)開發(fā)色相豐富、綜合性能優(yōu)異的熱敏染料，并以之為變色物質(zhì)，研制出相應(yīng)的可逆熱致變色材料；(4)研制和開發(fā)多變色可逆熱致變色材料。在以上基礎(chǔ)上，拓寬可逆熱致變色材料的應(yīng)用領(lǐng)域，并使之商品化。4.結(jié)語可逆熱致變色材料是一種能夠記憶顏色變化的新型功能材料，具有廣闊的應(yīng)用開發(fā)前景，涉足此領(lǐng)域的研究，具有深遠(yuǎn)的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益目前，人們對(duì)這種材料的認(rèn)識(shí)還有一定的局限性，同時(shí)材料本身的不足之處如化學(xué)情性不夠理想，易受外界因素影響以及與此相關(guān)的理論和實(shí)用化技術(shù)尚未得到完全解決，致使此類材料的應(yīng)用性在一定的程度上受到限翩。因此，在保證材料可逆變色記憶功能的前提下t充分運(yùn)用分子設(shè)計(jì)和材料的各種改性技術(shù)，努力改善和提高變色材料的綜合性能，以獲取更為實(shí)用的可逆熱致變色材料將是此領(lǐng)域今后重點(diǎn)研究的課題。參考文獻(xiàn)：[1]Jesse.H.Day,Themoehromismofinorganicccompounds[J]．Chem．Rev．，1968，68：649-657．[2]Jesse．H．Day，Kirk—Othmer'sEncyclopediaofChemicalTechnology[J]．Wiley-Interscience，1979，(6)：129-131．[3]李文戈，朱昌中，王文芬．等．可逆熱致變色材料[J]．功能材料，1997,28(4)：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