熱力學函數(shù)和無機物性質課件

中級無機化學中級無機化學熱力學函數(shù)和無機物性質1晶格能與離子化合物的穩(wěn)定性2鍵能與共價化合物的穩(wěn)定性3水合離子的熱力學性質和鹽類的溶解性熱力學函數(shù)和無機物性質1晶格能與離子化合物的穩(wěn)定性

K為平衡常數(shù)，Q為反應商。在K表達式中，pA、pB、pC、pD是在平衡時刻物種A、B、C、D的分壓力。在Q表達式中的pA、pB、pC、pD是任意時刻物種A、B、C、D的分壓力。對反應A＋BC＋D3.1

晶格能與離子化合物的穩(wěn)定性3.1.1自由能、化學平衡和穩(wěn)定性概念Q是該體系偏離平衡狀態(tài)的一個衡量尺度?！?/p>

G＝△G＋RTlnQ＝－RTlnK＋RTlnQ＝RTln(Q/K)K為平衡常數(shù)，Q為反應商。在K表達式中，pA

在已知平衡常數(shù)K

的情況下，我們可以把這種偏離定量化，并由此預測該化學體系在達到化學平衡時向產(chǎn)物方向還是向反應物方向進行的自發(fā)性。QK，△G0，則由反應物生成產(chǎn)物的反應將自發(fā)進行；Q＝K,△G＝0,體系處于平衡。QK，根據(jù)△G＝RTlnQ/K,△G0,反應向生成反應物方向進行；

為了進行參比，對化學有用的另一特定條件是反應物和產(chǎn)物都處于標準態(tài)，此時Q＝1，在這種情況下，△G＝△G＝－RTlnK

這樣一來，△G的符號和數(shù)值的大小就反映了標準態(tài)體系對平衡態(tài)偏離的方向和程度。在已知平衡常數(shù)K的情況下，我們可以把這種偏離定量化

因此,如果對于每生成或消耗1mol的氣體,此項貢獻在300K時將小于2.5kJmol－1(8.314×298×10－32.5)，由此，在數(shù)值上實驗化學家常將△H和△U等同對待。另一個十分重要的熱力學方程式是：△G＝△H－T△S＝△U＋△(pV)－T△S

其中△S是產(chǎn)物和反應物相對混亂度的一種衡量尺度。顯然，如果氣相反應增加了氣體的分子數(shù)，凝聚相反應分子數(shù)增大等，此時△S＞0，將有利于反應。對有氣體參與的反應

△(pV)＝△(nRT)因此,如果對于每生成或消耗1mol的氣體,此

要衡量體系是否是熱力學穩(wěn)定體系,需從反應物和生成物之間的能量差去考慮,若產(chǎn)物的能量低于反應物的能量，則反應物在熱力學上為不穩(wěn)定的(圖1－1A到C)。反之若產(chǎn)物的能量高于反應物的能量，則反應物在熱力學上是穩(wěn)定的(圖1－1A到B)。穩(wěn)定性分熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性：

例如，H2和O2組成的體系是一種熱力學不穩(wěn)定的體系。但又是動力學穩(wěn)定的體系。穩(wěn)定性概念要衡量體系是否是熱力學穩(wěn)定體系,需從反應物和生成物之

動力學穩(wěn)定性是從反應物與活化配合物之間的能量差，即反應活化能來考慮的，若某一反應物轉變?yōu)楫a(chǎn)物的趨勢很大，反應物在熱力學上相當不穩(wěn)定，但若實現(xiàn)這一反應所需的活化能也相當大的話,則在動力學上反應物又是相當穩(wěn)定的了(圖1－2A到C)。

熱力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性之間沒有必然的聯(lián)系。

催化劑可以改變反應的歷程,亦即能改變反應的活化能,因此,催化劑可以增加或降低動力學穩(wěn)定性,但催化劑不能改變熱力學的穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性。動力學穩(wěn)定性是從反應物與活化配合物之間的能量差，即反3.1.2

離子鍵形成中的能量3.1.2.1

氣相離子鍵形成中的能量

由于反應前后熵改變甚微，△G≈△H，所以，△G≈△H≈I(Na)＋Ea(Cl)

＝495.7＋(－348.65)

＝147.05kJmol－1

說明上述反應的趨勢很小。對于反應Na(g)＋Cl(g)Na＋(g)＋Cl－(g)的能量，

EaI3.1.2離子鍵形成中的能量3.1.2.1氣相離子鍵形

帶相反電荷的兩個離子，可因靜電吸引而結合在一起，該引力為：U2＝－

另一方面,兩個離子趨近時,因電子層的穿插而導致強排斥力：U3＝be－r/ρ

所以形成Na＋Cl－(g)離子對時，總能量為：

U＝147.05＋U2＋U3＝147.05－＋be－r/ρ帶相反電荷的兩個離子，可因靜電吸引而結合在一起，該U當r=236pm時，其總能量較低。下圖示出這三部分的能量與兩原子核間距離的關系，5當r=236pm時，其總能量較低。下圖示出這三部分的能量3.1.2.2

晶體中離子鍵形成的能量

將前面計算離子對總勢能的思路也可以用于離子晶體之中，得到離子晶體形成時的總勢能:

對于反應Na＋(g)＋Cl－(g)－→Na＋Cl－(s)U＝－NM（1－）

其中N為阿佛加德羅常數(shù),r0為離子的核間距，M為馬德隆常數(shù)(表2－1)。3?3.1.2.2晶體中離子鍵形成的能量將前面計算離

常用1/n表示,與離子的構型有關，n稱為玻恩指數(shù)(表5－2)。

以NaCl為例，Na＋有Ne的結構，玻恩指數(shù)取7，Cl－有Ar的結構，玻恩指數(shù)取9，對NaCl，n＝(7＋9)/2＝8。

由正、負離子構成的晶體,玻恩指數(shù)n

為正、負離子玻恩指數(shù)的平均值。U＝－NM（1－）3常用1/n表示,與離子的構

晶格能又稱為點陣能,被定義為0K,101.325kPa壓力下,1mol離子晶體轉化為彼此無限遠離的氣態(tài)離子時的內(nèi)能變化,用符號L0表示。

NaCl(s)－→Na＋(g)＋Cl－(g)L0＝－U＝NM(1－）代入相應的值并寫成一般式，有L0＝

1.389×105×M×（1－1/n）晶格能又稱為點陣能,被定義為0K,101晶格能計算公式還可簡化為

在上述公式中,

馬德隆常數(shù)M隨晶體的結構類型不同而有不同的值，對于結構尚未弄清的晶體，或者要予計某種迄今尚未制得的離子化合物來說，M的值是無法確定的。因此,必須尋求可以避免使用馬德隆常數(shù)的公式，在這方面最成功的要算卡普斯欽斯基，他找到了一條經(jīng)驗規(guī)律:M大約同ν成正比(ν＝n＋＋n－,其中n＋、n－分別是離子晶體化學式中正、負離子的數(shù)目),其比值M/ν約為0.8(參見表3－1)，取34.5，于是，晶格能計算公式變成了：L0＝1.214×105×ν×（1－34.5/r0）L0＝1.079×105×ν×晶格能計算公式還可簡化為在上述公式中,馬德隆常數(shù)分別以這三個公式計算NaCl的晶格能有L0＝1.389×105×M×(1－1/n)

＝1.389×105×1.748×1×1(1－1/8)/276

＝770kJmol－1L0＝1.214×105×ν×(1－34.5/r0)

＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/276)/276

＝770kJmol－1L0＝1.079×105×ν×

＝1.079×105×2×1×1/276

＝782kJmol－1結果十分相近。分別以這三個公式計算NaCl的晶格能有L0＝1.389×3.1.2.3晶格能的實驗確定仍以NaCl為例，先設計一個包括晶格能的熱力學循環(huán)。NaCl(s)Na＋(g)＋Cl－(g)LIEaNa(g)＋Cl(g)

－△fHm

S1/2BNa(s)＋1/2Cl2(g)

這個熱力學循環(huán)，稱為玻恩－哈伯熱化學循環(huán)(Born－HaberCycle)，顯然這個循環(huán)的理論基礎是蓋斯定律。與前面理論計算的結果一致L

＝108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769kJmol－1

代入相應的熱力學數(shù)據(jù)，有L＝(S＋I)Na＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm這樣由熱力學數(shù)據(jù)求算出來的值稱為晶格能實驗值。3.1.2.3晶格能的實驗確定仍以NaCl為例，先設計一3.1.3晶格能在無機化學中的應用1計算假想化合物的生成焓

例如,從Cr原子的價層結構3d

54s

1來看，Cr失去1個4s電子后成為3d

5半充滿構型。這種結構似應是穩(wěn)定的，因而似應有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在，但實際上卻未能制造出這類化合物。下面以CrCl為例，用計算它的生成焓來說明其穩(wěn)定性，先寫出CrCl的玻恩－哈伯熱化學循環(huán)(類似于NaCl)。CrCl(s)Cr＋(g)＋Cl－(g)LIEaCr(g)＋Cl(g)

－△fHm

S1/2BCr(s)＋1/2Cl2(g)Cr＋的半徑估計約為100pm,rCl－＝181pm,根據(jù)晶格能的理論計算公式L＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/281)/281＝758kJmol－1代入相應的熱力學數(shù)據(jù)，有△fHm(CrCl)＝397＋653＋121.7－368.5－758＝45kJmol－1L＝（S＋I)Cr＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm3.1.3晶格能在無機化學中的應用1計算假想化合物的生

此反應的自由能變?yōu)檩^大的負值，說明向右進行的趨勢很大。因此，即使能生成CrCl，也會按上式發(fā)生歧化反應。所以CrCl是不穩(wěn)定的。

計算出來的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵減的反應(△fGm

＞45kJmol－1),表明CrCl即使能生成也是一個不大穩(wěn)定的化合物。事實上，它可能發(fā)生下述歧化反應。2CrCl（s）＝CrCl2（s）＋Cr（s）△fHm

/kJmol－145－3960△fGm

≈△rHm

＝(－396)－2×45

＝－486kJmol－1此反應的自由能變?yōu)檩^大的負值，說明向右進行的2指導無機化合物的合成

像CrCl一樣，應用晶格能和玻恩－哈伯熱化學循環(huán)，可以計算出迄今未知的離子化合物的生成焓或反應焓，用以予計合成這種無機化合物的可能性。在這方面，一個十分突出而又引人入勝的事例，便是1962年加拿大化學家N.Bartlett(巴列特)用這個方法合成了世界上第一個稀有氣體化合物Xe[PtF6]。這在當時轟動了整個科學界，并由此打開了稀有氣體化學的大門。

巴列特在研究PtF6這種極強氧化劑的性質時，發(fā)現(xiàn)只要將O2與PtF6混合在一起，PtCl6就能從O2分子中將電子奪走并生成產(chǎn)物六氟合鉑酸氧分子O2[PtF6]。O2＋PtF6

＝O2[PtF6]2指導無機化合物的合成像CrCl一樣

巴列特在制備了O2[PtF6]后,進一步聯(lián)想到稀有氣體Xe,他認為有可能合成Xe[PtF6]：

●Xe分子與O2分子的直徑十分相近，約為400pm,他估計Xe＋與O2＋的半徑也應相近(已知O2＋的半徑為180pm)?！馲e的第一電離能與O2分子的第一電離能幾乎相等:I1/kJmol－1Xe:1170O2:1175.7

據(jù)此，巴列特認為O2[PtF6]與Xe[PtF6]的晶格能也應該相近(估計PtF6－的半徑為310pm)。L(Xe[PtF6])＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/490)/490

＝461kJmol－1巴列特在制備了O2[PtF6]后,進一步聯(lián)

由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反應焓變?yōu)椋?0kJmol－1,表明它是有可能形成的,于是巴列特將PtF6蒸氣與過量的Xe在室溫下混和，果然立即制得了一種不溶于CCl4的紅色晶體，當時認為是Xe[PtF6]。后來的研究表明，這個反應也不那么簡單，產(chǎn)物也不是簡單的Xe[PtF6]，而是多種化合物的混合物。

于是△rHmXe(g)＋PtF6(g)＝Xe[PtF6]I1Ea－LXe＋(g)＋PtF6－(g)△rHm(Xe[PtF6]）＝I1

＋Ea－L

＝1170＋(－771)－465

＝－60kJmol－1

發(fā)現(xiàn)第一個稀有氣體化合物的事實告訴我們，用熱力學方法對反應能量的估計，在指導新化合物的制備上是很有用的。由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反應焓3

晶格能作為判斷鍵合性質的依據(jù)

從靜電觀點看，晶格能的大小與離子的半徑有關，半徑增大，晶格能減小。下表列出ⅢA族元素M3＋離子半徑和相應的氯化物的晶格能值。

數(shù)據(jù)表明:

晶格能并不嚴格地隨半徑而變化3晶格能作為判斷鍵合性質的依據(jù)從靜電觀點看，晶格能

這些現(xiàn)象表明，在離子晶格中有明顯的共價鍵能的貢獻，共價成分越多，玻恩－哈伯熱化學循環(huán)計算所得的晶格能的實驗值與理論計算值之差大得也就越多。將二者進行比較，就可以作出化合物鍵合性質的判斷。典型的離子晶體，二者之間的差不超過50kJmol－1。從鹵化銀的晶格能也可看到類似現(xiàn)象：

玻恩－哈伯循環(huán)計算出來的晶格能即實驗值系統(tǒng)大于理論計算值

除此之外，由表5.4還可看到2669891125這些現(xiàn)象表明，在離子晶格中有明顯的共價鍵能的貢獻，

鍵焓及其共價型物質的熱化學性質

一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列和組合，反應的全過程就是舊鍵的斷裂和新鍵的形成。斷裂舊鍵需要消耗能量以克服原子間的引力，形成新鍵則由于原子間的相互吸引而放出能量。因此，從本質上講，出現(xiàn)反應熱的根本原因就是由于破壞舊鍵和形成新鍵過程中所發(fā)生的能量變化。一鍵離解能(焓)和鍵能(焓)的定義

能是指內(nèi)能，它與焓在定義上有本質的差別。焓等于內(nèi)能加上體積功，H＝U＋pV，但在一般情況下，如1mol的氣態(tài)物質，由于pV＝nRT＝1×8.314×298×10－3＝2.48kJ·mol－1，所以對于實驗化學家來說，盡管能與焓在定義上有本質的差別，但其數(shù)據(jù)是混淆使用的。鍵焓及其共價型物質的熱化學性質一切

鍵離解能(焓)定義為反應中斷裂1mol某特定鍵時的能量變化，條件是反應物和產(chǎn)物都是理想氣體，1個標準態(tài)壓力和298K。如

H－CH3(g)CH3·(g)＋H·(g)斷了其中一個C－H鍵，△D1Hm＝432kJ·mol－1

在這個過程中包括了斷鍵、空間重新排布的過程。因為甲烷是四面體結構，而甲基自由基卻近似為平面狀，與甲烷斷裂一個C－H鍵相比，從甲基、次甲基、亞甲基上相繼斷裂一個C－H鍵所消耗的能量分別為

H－CH2CH2＋H，△D2Hm＝471kJ·mol－1H－CHCH＋H，△D3Hm＝422kJ·mol－1H－CC＋H，△D4Hm＝339kJ·mol－1

可見鍵離解能(焓)在相當?shù)某潭壬先Q于周圍的環(huán)境。在不同的分子或原子團中同種鍵的鍵離解能(焓)是不同的。鍵離解能(焓)定義為反應中斷裂1mol某特

對多原子分子來說,鍵能(焓)與鍵離解能(焓)是有區(qū)別的。其一,各級解離能并不完全相同,但同一種鍵的鍵能為定值。其二,當分子被拆成兩部分,其中任意一部分內(nèi)有鍵或電子發(fā)生重排引起能量變化時,解離能是各種能量效應的綜合結果,并不僅代表鍵能。例如OCS(g)CO(g)＋S(g)△DHm(OC＝S)＝310kJ·mol－1OCS(g)O(g)＋CS(g)△DHm(O＝CS)＝130kJ·mol－1

這兩個離解能數(shù)據(jù)遠比對應的鍵能Ub(C＝S)(578kJ·mol－1)和Ub(C＝O)(708kJ·mol－1)小得多，原因是反應物中的C＝O和C＝S雙鍵在產(chǎn)物中轉變成了C≡O和C≡S三鍵。

鍵能(焓)是指某種鍵在各種化合物中該鍵的離解能(焓)的統(tǒng)計平均值，記作：Ub或△bHm，它反映了不同分子中同一種鍵的共性并忽略他們之間的個性。如

C－H，△bHm(C－H)＝416kJ·mol－1O－H，△bHm(O－H)＝463.5kJ·mol－1

對多原子分子來說,鍵能(焓)與鍵離解能(

因此，鍵能(焓)是各種化合物中特定鍵的離解能(焓)的統(tǒng)計平均值，是計算出來的，不是實驗結果。在某個分子中，斷裂該鍵實際所耗的能量應該是鍵離解能(焓)，其數(shù)值與該鍵處于什么分子和什么樣的周圍環(huán)境有關，這樣的數(shù)據(jù)難以得到。因而在熱力學計算中，往往是用鍵能(焓)值代替鍵離解能(焓)，其結果可能使得計算的熱力學量并不十分可靠。

鍵能(焓)的大小體現(xiàn)了鍵的牢固程度，鍵焓越大，含有該鍵的分子就越穩(wěn)定。一些鍵的鍵能(焓)值在一般的教科書中都被列出以供選用，對于雙原子分子，同學們可直接由氣體分子的原子化焓求出。因此，鍵能(焓)是各種化合物中特定鍵的離解能二共價鍵化合物穩(wěn)定性的熱力學討論舉例

1單質硼的結構

硼有3個價電子2s22p1。在簡單化合物中，如BX3，經(jīng)常是以sp2雜化軌道成鍵生成平面正三角形的結構。假設單質硼也是以sp2雜化軌道去同另三個硼成鍵，則單質硼應有石墨狀的結構，亦即每一個硼原子形成三條單鍵，這樣一來，在單質B原子化

時，在每一個片層上，每個B原子周圍將斷裂三條鍵產(chǎn)生1＋3×1/3(每個硼與三個硼連接)＝2個B原子，若再忽略層間微弱的VanderWaals力，則反應

B(s，石墨)＝B(g)

具有石墨結構的B原子化△atmHmθ＝△fHmθ(B，g)，

3/2△bHmθ(B－B)＝308×3/2＝462kJ·mol－1。然而已知△fHmθ(B，g)＝562.7kJ·mol－1，可見，單質硼并不是石墨狀結構。二共價鍵化合物穩(wěn)定性的熱力學討論舉例1單質硼的結構

事實上，硼的穩(wěn)定單質是具有20面體的B12單元的結構，在這種單元里還含有多中心分子軌道中的離域電子，它屬于完全定域的共價鍵和完全離域的金屬鍵之間的狀態(tài)。

這樣，由B(s,單質)B(s,石墨)必定有一能量變化。

B(s,單質)B(s,石墨)B(g)?＝100.7kJ·mol－1562.7?4622B2H6中的鍵和鍵的鍵能

假定B2H6有C2H6的結構，則根據(jù)

3H2(g)＋2B(s)B2H6(g)△rHmθ＝△fHmθ(B2H6，g)＝35.6kJ·mol－1，

6H(g)2B(g)6(B－H)1(B－B)6×2182×562.76△bHmθ(B－H)＋△bHmθ(B－B)6×218＋2×562.7―6×384.6―△bHmθ(B－B)＝35.6kJ·mol－1，得△bHmθ(B－B)＝902kJ·mol－1。但實際上△bHmθ(B－B)＝308kJ·mol－1，可見上述假定是不成立的。事實上，硼的穩(wěn)定單質是具有20面體的B12單

事實上，乙硼烷有的結構，其中有2條三中心2e的氫橋鍵。于是，6×218＋2×562.7―4×384.6―2△bHmθ(B－B)＝35.6kJ·mol－1，∴△bHmθ()＝430kJ·mol－1。3硼橋鍵鍵焓估算從B10H14△fHmθ(g)＝109kJ·mol－1出發(fā)進行估算：根據(jù)拓樸規(guī)則先確定B10H14中鍵的類型及數(shù)目。事實上，乙硼烷有Lipscomb在硼烷成鍵特征的基礎上，提出用拓撲法(topologicalapproach)來描述硼烷的結構，其要點如下:

硼烷的Lipscomb拓撲結構

(1)假想在硼烷中，每個硼原子都可以形成2C－2e的B－H鍵或B－B鍵，也可以形成3C－2e的氫橋鍵或閉式硼橋鍵；

(2)對于中性硼烷BnHn＋m,除n個B原子應與n個氫形成n條2C－

H2e的外向端梢B－H鍵外，還可有s條3C－2e的BB氫橋鍵和t條

B3C－2e的閉式BB硼橋鍵,y條2C－2e的B－B鍵及x條2C－2e的額外的切向型B－H鍵；即:

H

B鍵型BB(3C-2e)BB(3C-2e)B－B(2C-2e)B－H(2C-2e)鍵數(shù)

s

tyx

Lipscomb在硼烷成鍵特征的基礎上，提出用拓撲

不同類型鍵數(shù)s、t、y、x和化學式BnHn＋m的n、m數(shù)之間有以下三種關系式：

①三中心鍵平衡式n＝s＋t

如果硼烷中n個B原子和相鄰的原子都形成2C－2e鍵，則缺n個電子，但形成n條3e－2e鍵后則硼烷鍵合的“缺電子”問題就可以解決，所以三中心兩電子鍵之和等于分子中B的原子數(shù)。

②額外氫的平衡式m＝s＋x

因為BnHn＋m中n個B要與n個H形成n條B－H外向型端梢B－H鍵。剩下的氫，即“額外”的m個氫，不是橋氫就是額外的端梢切向型B－H鍵的氫(橋氫為s,切向氫為x)。所以額外H的數(shù)目等于氫橋鍵和切向B－H鍵之和。

③硼烷分子骨架電子對平衡式n＋m/2＝s＋t＋y＋x

由于位于多面體頂點的n個BH單元對硼烷分子骨架提供n對電子，m個額外氫提供m／2對電子，所以硼烷分子骨架中所有的電子對數(shù)必然與四種鍵的總數(shù)s＋t＋y＋x相等。不同類型鍵數(shù)s、t、y、x和化學式BnHn＋m的n、

因此，對于一個中性硼烷

BnHn＋m：三中心鍵平衡式n＝s＋t

①

額外氫的平衡式m＝s＋x

②

分子骨架電子對平衡式n＋m/2＝s＋t＋y＋x

＝(s＋x)＋(t＋y)

＝m＋t＋y③

n＝s＋t

或m＝s＋x

n-m/2＝t＋y或(m/2＝y(tǒng)＋x因為n＝s＋t,由③得到)

對于一個給定的中性硼烷

BnHn＋m，上述方程組有三個方程，四個未知數(shù)，其解不是唯一的，可使用試驗法求出。因此，對于一個中性硼烷BnHn＋m：四個未知數(shù)，三個方程，嘗試法求解s01234t109876y-2-1012x43210其中y為負值時無意義4620對稱性最高，為最可結構于是，對于B10H14：

m＝4＝s＋xn＝10＝s＋tn－m/2＝10－4/2＝8＝t＋y14×21810×562.710條B－H(端)，4條，6條，2條B－B，無額外B－H384.6430?308于是：7H2＋10B(s)B10H14(g)14H＋10B(g)求得△bHmθ()＝398kJ·mol－1△fHmθ(g)109kJ·mol－1-4×430-6×?-2×308-10×384.6四個未知數(shù)，三個方程，嘗試法求解其中y為負值時無意義于是，對

三化合物酸／堿性的熱力學討論

化合物的酸／堿性在無機化學中是一個重要的課題，它包括：

1多元酸的分步電離

2同族非金屬元素氧化物的酸性遞變

3同周期非金屬元素氫化物的酸性遞變

4簡單氧化物的酸堿性

下面選兩個問題來討論，實際上是代表了兩種方法。

1利用現(xiàn)有的熱力學數(shù)據(jù)直接計算；

2建立玻恩—哈伯熱化學循環(huán)，通過其它熱力學量來計算。三化合物酸／堿性的熱力學討論化合物的酸／堿性(一)多元酸的分步電離(以H3PO4為例)

H3PO4是一個中等強度的三元酸，其逐步電離的熱力學分析是十分有代表性的，這種分析有助于我們?nèi)ソ沂舅釓姸茸兓钠毡橐?guī)律。

對于第一步電離H3PO4(aq)H＋(aq)＋H2PO4－(aq)△fHmθ/kJ·mol－1

－1289.50－1302.5△H1θ＝－13kJ·mol－1

Smθ/J·mol－1·K－1176.1089.1△S1θ＝－87J·K-1·mol－1△fGmθ/kJ·mol－1－1147.20－1135.1△G1θ＝12.1kJ·mol－1lgK＝△Gθ/2.303RT＝－2.12，pK1＝2.12(實驗值為2.21)

對于第二步電離H2PO4－(aq)H+(aq)＋HPO42－(aq)△H2θ＝3.8kJ·mol－1，△S2θ＝－125.1

J·mol－1·K－1，△G2θ＝41kJ·mol－1，pK2＝7.18(實驗值為7.21)(一)多元酸的分步電離(以H3PO4為例)對第三步電離HPO42－(aq)H+(aq)＋PO43－(aq)△H3θ＝21.3kJ·mol－1，△S3θ＝－186

kJ·mol－1·K－1，△G3θ＝75.3kJ·mol－1，

計算的結果表明，pK計算值與實驗值基本一致。pK值增加，電離趨勢減弱。pK3＝13.19，(實驗值為12.67)

在上述電離中，各步電離過程都是釋放出一個H＋(aq)，但其△Hθ值卻各不相同。第一步△Hθ為負，后兩步ΔHθ均為正，且最后一步正值很大，這說明含氧酸的電離過程并不只是O－H鍵的斷裂，同時還發(fā)生離子的水合過程。

從下面的循環(huán)就可以看到這一點：

H2PO4－(aq)HPO42－(aq)＋H＋(aq)

－△hHmθ△hHmθ△hHmθH2PO4－(g)HPO42－(g)＋H＋(g)x＝△bHmθ(O－H)－△EAHmθ(HPO4－)＋△IHmθ(H)△H2θx對第三步電離HPO42－(aq)H

在H3PO4的三步電離中，△Hθ有負有正，且其代數(shù)值是增加的。這是因為：①在電離過程中包括了吸熱和放熱諸步，吸熱和放熱的總和可能是正也可能是負；②在逐級電離過程中，酸根的負電荷增加，過程HAn－(g)＝A(n＋1)－(g)

＋H＋(g)所需能量(x)增加，故△Hθ代數(shù)值漸增。

上述各步電離過程的△Sθ均為負值。由此可以看到，電解質在溶液中的反應與無溶劑時不同，在反應過程中物質的摩爾數(shù)增加并不總是熵增的，也可能是熵減的。這是因為離子的水化的結果。因電離作用“創(chuàng)造”了電荷，而帶電的離子能使水分子定域，水分子的定域作用導致分子有序性增加，體系總混亂度降低。而且，離子半徑越小，電荷越多，水化的結果使體系的混亂度更顯著減小。在H3PO4的三步電離中，△Hθ有負有正，且離子性鹽類溶解性的熱力學討論

1溶解過程的標準自由焓變化

離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過程的標準自由焓變化來加以討論：

△G＝△H－T△S

當△G<0，溶解自發(fā)進行，即易溶解；△G>0，溶解不能自發(fā)進行，即難溶解；△G＝0，溶解已處于平衡。從上式可見，溶解過程的焓變和熵變都對自由焓變化作出貢獻，特別是溶解過程中，焓變通常很小，熵變的重要性有時十分突出，所以在討論溶解過程的自由焓變化時，應從△S和△H兩方面進行整體討論。不過，一般說來，焓變的影響通常很明顯，下面著重說明熵變對自由焓變化的影響。離子性鹽類溶解性的熱力學討論1溶解過程的標準自由焓變化

溶解過程中的熵變包括兩個方面：

(1)在離子化合物溶解生成水合離子的過程中，由于離子的電荷強電場的作用，使得在離子周圍形成了一個水化層。顯然，水化過程使系統(tǒng)的混亂度減小。

(2)離子的水化破壞了水的簇團結構，使水分子變得自由，結果是體系混亂度增加，水合熵增加。因此，溶解過程的熵是增加還是減小決定于這兩個方面哪一個占優(yōu)勢。顯然，當離子的電荷很高和離子半徑較小時，離子的電荷密度較大，第一種效應顯然占優(yōu)勢，此時熵值減小，不利于溶解過程的發(fā)生；相反，當離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時，第一種效應較弱，此時熵值增加，有利于溶解過程的進行。總的說來，當△S<0，熵變項對自由焓變化的貢獻是正值，即△S<0，使鹽的溶解性減小。當△S>0，熵變項對自由焓變化的貢獻是負值，即△S>0，使鹽的溶解性增加。溶解過程中的熵變包括兩個方面：

以NaCl和AgCl為例。這兩個化合物在溶解時都是吸熱的，△H均大于0，但又都是熵增的，△S>0。△G＝△H－T△SNaCl－9.1<03.6>042.8>0AgCl55.5>065.5>033.6>0

但在NaCl的溶解過程中焓變的正值較小、熵變項的貢獻對△G的影響較大，最終使得△G<0。而AgCl的溶解熵變的貢獻不能克服較大的焓變?yōu)檎牟焕绊?，結果△G>0。故NaCl易溶而AgCl難溶。

CaCl2和CaF2都同它們相反，它們的溶解過程因Ca2＋離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過程，CaF2中，由于F－的影響熵減更多：△G＝△H－T△SCaCl2

－65.5－82.2－56.0CaF251.76.6－151.3

二者的差別在于CaCl2同時也是焓減小的過程，其較負的焓效應足以克服熵變產(chǎn)生的不利影響，△G仍為負值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故難溶。以NaCl和AgCl為例。這兩個化合物在溶解2溶解過程的熱力學分析

為了探討離子性鹽溶解自由焓變化的某些規(guī)律，先建立一個熱力學循環(huán)：

McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)IⅡcMa＋(g)＋aXc－(g)△SGmθ

＝△latGmθ

＋△hGmθ

也就是說，溶解過程的自由焓變化，包括破壞晶體晶格和離子水合兩個過程的自由焓變化。對于破壞晶體晶格過程：

McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)△latGmθ＝△latHmθ－T△latSmθ≈L(McXa)－T△latSmθ

＝－T△latSmθ

△latSmθ＝112.6(a＋c)J·k－1·mol－1△latGmθ＝－31.1(a＋c)kJ·mol－1△SGmθ△latmGm

θ△hGmθ1.079×105(a＋c)Z＋Z－

r＋＋r－1.079×105(a+c)Z＋Z－

r＋＋r－2溶解過程的熱力學分析為了探討離子性鹽

由此式可見：①破壞晶體，即使之成為無限遠離的氣態(tài)離子，其熵變大于0，即破壞晶體晶格的熵效應對溶解有利。②△latHm≈L>>0，破壞晶體需耗能，此項對溶解是不利的。

綜合以上兩個過程：

△sGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ

＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ)

＝△sHmθ－T△sSmθ

對于水合過程：cMa＋(g)＋aXc－(g)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)△hGmθ＝△hHmθ－T△hSmθ①離子水合是一個放熱過程，△hHmθ<0，即負的水合焓有利于溶解過程進行；②水合熵△hSmθ＝Smθ(aq)－Smθ(g)<0，即熵效應不利于溶解?？梢姡芙庾杂伸首?nèi)Q于溶解焓效應和溶解熵效應兩項。由此式可見：綜合以上兩個過程

綜上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓兩項，晶格焓大于0，吸收熱量；水合焓小于0，放出熱量。溶解時究竟是吸熱還是放熱，取決于這兩項的相對大小。對于某特定晶體來說，這兩項，即晶格能和水合焓通常為很接近的兩個大的數(shù)值，因而使得很多晶體的溶解焓△sHmθ常常是一個小的數(shù)值。即鹽類晶體溶解熱效應較小，這時溶解熵所起的作用就顯得十分重要。這從前面介紹過的NaCl的溶解情況就可看到這一點。

溶解熵變也包括兩部分，晶格熵和水合熵。其中晶格熵大于0，水合熵小于0，溶解熵變是增加還是減小，取決于二者的相對大小。綜上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓①r＋較大，z＋較小，如K＋鹽

K＋離子是一個較大的一價陽離子，若陰離子亦為一價，且有較大半徑，則這些鹽在溶解時總是△latSmθ>0，而△hSmθ雖然小于0，但對一價較大的離子來說，水化程度低，熵減幅度小，即△latSmθ正值大、占優(yōu)勢，△hSmθ負值小，影響不顯著，因而晶格熵增未能被水化熵減所抵消，結果是△sSmθ成為正值。即總體說來，溶解時是熵增的。因此，盡管不少的鉀鹽的△sHmθ為正值(正值表明△latHmθ正值絕對值大，△hHmθ負值絕對值小)，似乎對溶解不利，但卻因△sSmθ也為正值而導致易溶。②r－大，z－小，高氯酸鹽、硝酸鹽一價的半徑大的一些陰離子(如NO3－、ClO4－)的鹽類，常由于較正的△sSmθ而導致易溶，尤其是當△sHmθ為負時更是如此。已知硝酸鹽都是易溶的，高氯酸鹽也有不少是易溶的。

(可參照①r＋較大，z＋較小的情況進行討論)

下面以一些鹽作為例子看一下溶解熵變的情況。①r＋較大，z＋較小，如K＋鹽③r－大，z＋大(如碳酸鹽)

碳酸鹽同硝酸鹽相比，陰離子半徑相近[r(CO32－)＝185pm，r(NO3－)＝189pm]，但電荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ減小幅度增加，破壞晶格的熵增能被水合熵減所抵消，結果是溶解熵減小，即△sSmθ為負值。因此，盡管不少碳酸鹽的△sHmθ為負值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但卻難于溶解。④z＋大，z－大(如鑭系磷酸鹽)

當陰陽離子均為高價時(如鑭系元素的磷酸鹽)，由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢，使得其溶解熵△sSmθ負值更大，均為難熔鹽。即使是由一價陰離子F－組成的高價陽離子鹽也不例外。

最后需要強調(diào)的是，以△sGmθ>0或<0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。③r－大，z＋大(如碳酸鹽)3近似處理

在通常的概念中，鹽類溶解量達到0.01mol·L－1時就認為是易溶的，溶解量小于0.01mol·L－1就認為是微溶或難溶的。這個界限可作為近似處理的依據(jù)。

★

對于1－1價或2－2價型的鹽

MX(s)Mn＋(aq)＋Xn－(aq)(n＝1或2)Ksp＝[Mn＋][Xn－]＝0.012＝1×10－4

△solGmθ＝－RTlnKsp＝22.8kJ·mol－1

△solGmθ>22.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時Ksp<10－4，或溶解度<0.01mol·L－1；

<22.8kJ·mol－1屬易溶鹽，此時Ksp>10－4，或溶解度>0.01mol·L－1；

因此，某一個1－1價或2－2價的鹽△solGmθ以22.8kJ·mol－1作為判斷的依據(jù)，若△solGmθ>22.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時Ksp<10－4，或溶解度小于0.01mol·L－1；若△solGmθ<22.8kJ·mol－1，屬易溶鹽，此時Ksp>10－4，或溶解度>0.01mol·L－1。3近似處理在通常的概念中，★類似地,可計算出1－3或3－1型鹽的△solGmθ界限值為38.5mol·L－1

。

★

2－3或3－2型鹽的△solGmθ界限值為45.6kJ·mol－1。

★對于1－2價或2－1價型的鹽

MX2(M2X)(s)M2＋(2M＋)(aq)＋2X－(X2－)(aq)Ksp＝[M2＋][X－]2(或[M＋]2[X2－])＝0.01×0.022(或0.022×1)

＝4×106△sGmθ＝－RTlnKsp

＝30.80kJ·mol－1

△solGmθ>30.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時Ksp<4×10－6，或溶解度<0.01mol·L－1<30.8kJ·mol－1屬易溶鹽，此時Ksp>4×10－6，或溶解度>0.01mol·L－1

因此，某1－2價或2－1價型的鹽，△solGmθ38.5kJ·mol－1以作為判斷的依據(jù)，若△solGmθ>38.5kJ·mol－1屬難溶鹽，此時Ksp<2.7×10－7，或溶解度<0.01mol·L－1；若△solGmθ<38.5kJ·mol－1屬易溶鹽，此時Ksp>2.7×10－7，或溶解度>0.01mol·L－1。★類似地,可計算出1－3或3－1型鹽的△★如NaNO3，1－1，△sGmθ＝－7.2kJ·mol－1<22.8kJ·mol－1，易溶鹽；

(△sHmθ＝19.4kJ·mol－1，△sSmθ＝89.1J·K－1·mol－1)

★

CuS，2－2，△sGmθ＝220kJ·mol－1>>22.8kJ·mol－1，難溶鹽；

(△sHmθ＝146kJ·mol－1，且有明顯熵減△sSmθ＝－180J·K－1·mol－1)★Ca3(PO4)2，2－3，△sHmθ＝－64.4kJ·mol－1<0，但多價的PO43－和Ca2＋有特顯著的熵減，△sSmθ＝－859J·K－1·mol－1，△sGmθ＝191.6kJ·mol－1>>45.6kJ·mol－1，難溶鹽；★Ag2SO4，1－2，△sHmθ＝17.6kJ·mol－1，△sSmθ＝－34J·K－1·mol－1，△sGmθ＝27.8kJ·mol－1稍小于30.8kJ·mol－1，溶解度稍大于0.01mol·L－1，微溶?！锶鏝aNO3，1－1，△sGmθ＝－7.24關于離子半徑對鹽類溶解度影響的進一步討論

(1)堿金屬和堿土金屬的鹽類，當陰離子半徑大時(r－大)時，常表現(xiàn)為溶解度隨金屬原子序數(shù)增大而減?。划旉庪x子半徑小時(r－小)時，則溶解度常表現(xiàn)為隨金屬原子序數(shù)增大而增大。這可從所包含的△latHmθ和△hydHmθ來分析：△sHmθ

＝△latHmθ＋△hydHmθ

從晶格焓的理論計算公式△latHmθ≈L＝或寫作△latHmθ≈L＝f

水合焓的經(jīng)驗公式△hydHmθ＝－或寫作－f△hydHmθ＝△hHmθ(＋)＋△hHmθ(－)

＝(－f1)＋(－f2)

于是，當r－較大時，r＋增大對△latHmθ影響不大，但△hHmθ負值減小，對溶解不利。1.079×105×ν×Z＋×Z－

r+＋r－7×104×Z2r±

＋851r±1r－1r+1r++r－4關于離子半徑對鹽類溶解度影響的進一步討論

因此，在r－較大的鹽中，△hHmθ其主導作用，溶解度隨r＋增大而減小。相反，在r－較小的鹽中，隨r＋增大，△hHmθ負值減小,對溶解產(chǎn)生不利影響,但這一影響不太顯著。而r－較小和隨著r＋增加晶格焓顯著減小,因而起了支配作用,抵消了△hHmθ負值減小的不利影響且有多余，故使得溶解度隨r＋增大而增加。(2)1：1鹽類正離子和負離子的水合焓相差越大，則該鹽越容易溶解。這是由于△hydHmθ大，意味著離子半徑小；△hydHmθ小，意指離子半徑大。正負離子水合焓相差越大，意味著這兩個離子的半徑相差較大。于是，根據(jù)

L＝f1△hydHmθ＝(－f2)＋(－f3)

在晶格能表達式中，r＋或r－某一個小，容易被另一個大者所覆蓋，如1／90與1／95(差5)所得的結果是L變化不大。但在水合焓表達式中，如果r＋或r－某個很小，就意味著△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)很大，因而有利于△sHmθ變負，從而易于溶解。反之，當r＋≈r－就難以溶解。1r－1r+1r++r－因此，在r－較大的鹽中，△hHmθ其主導作用

(3)堿金屬鹵化物的溶解度在適當?shù)恼撾x子的半徑比值時溶解度出現(xiàn)最小。

MF在NaF處出現(xiàn)最小值，此時r＋／r－＝0.71MCl在KCl處出現(xiàn)最小值，此時r＋／r－＝0.73MBr在RbBr處出現(xiàn)最小值，此時r＋／r－＝0.76MI在CsI處出現(xiàn)最小值，此時r＋／r－＝0.76

因此，可以說,正負離子的大小在相互匹配時最穩(wěn)定。

我將句話“但在水合焓表達式中，如果r＋或r－某個很小，就意味著△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)很大，因而有利于△sHmθ變負，從而易于溶解。反之，當r＋≈r－就難以溶解?！庇靡粋€等效說法表示為：

(半徑)大－(半徑)大，?。〗Y合穩(wěn)定，不易溶解(r＋≈r－)；反之，?。?，大－小結合不穩(wěn)定，易溶解。

在上面的等效說法上再加上幾個字：

大－大，?。?，中－中結合穩(wěn)定，不易溶解；?。?，大－小結合不穩(wěn)定，易溶解(我把它叫做大－大，?。∫?guī)則)。(3)堿金屬鹵化物的溶解度在

當生成水合物時，McXa(s)＋nH2O(l)＝McXa·nH2O(s)

假定正、負離子在無水鹽和含水鹽中對摩爾熵的加和貢獻相等。已知每mol晶格水對水合物的摩爾熵的獨立加和貢獻約為39J·K－1·mol－1，Sθ(H2O，l)＝69.91J·K－1·mol－1

，那么上式△Smθ(298)＝[Sθ(McXa)＋n×39)]－Sθ(McXa)－n×69.9

＝－30.9nJ·K－1·mol－1(生成一個晶格水，使熵減30.9J·K－1·mol－1)

要能生成水合物，必須△Gmθ<0，即△Gmθ＝△Hmθ－T△Smθ<0?！鱄mθ<298×(－30.9n)＝－9.2nkJ·mol－1

即生成水合物必須至少放熱9.2nkJ·mol－1才行。由于形成水合物必須放熱，顯然可以預料，升高溫度，不利于水合物的生成。5形成水合物當生成水合物時，McXa(s)＋nH2O(l

盡管堿金屬離子都是路易斯酸，但由于他們的電荷只有＋1，離子半徑一般又較大，所以他們同路易斯堿的給體原子的電子對之間的總靜電吸引力較?。淮送猓瑝A金屬的電負性小，與給體之間也難以形成強的共價鍵。所以，一般說來，堿金屬陽離子形成的電子給體／受體化合物很少，只有少數(shù)被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。5.3

冠醚配合物盡管堿金屬離子都是路易斯酸，但由于他們5.3.1

冠醚(Crownethers)

冠醚是具有大的環(huán)狀結構的多元醚化合物。第一個冠醚是Pedersen在1967年一次實驗中偶然發(fā)現(xiàn)的。

(J.A.C.A.,1967,89:2495;7017)。以此為開端，Pedersen相繼合成了49種大環(huán)多元醚。目前這類化合物已經(jīng)合成了數(shù)百種。

冠醚的結構特征是具有(CH2CH2O)n結構單元,其中的－CH2－基團可被其他有機基團所置換。由于這類醚的結構很象西方的王冠，故被稱為冠醚。5.3.1冠醚(Crownethers)冠醚是具

這種命名很明確，但太冗長，很不方便。為此，Pedersen設計了一種既形象又簡便的命名方法(現(xiàn)在已被國際社會所廣泛使用)。如上述化合物，命名為二苯并－18－冠(C)－6。命名時先是大環(huán)上取代基的數(shù)目和種類，接著是代表大環(huán)中的總成環(huán)原子數(shù)的數(shù)字，后一個數(shù)字表示環(huán)中的氧原子數(shù)，類名“冠”字放在中間，冠字也可用其