熱力學(xué)函數(shù)和無(wú)機(jī)物性質(zhì)課件

中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)中級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)熱力學(xué)函數(shù)和無(wú)機(jī)物性質(zhì)1晶格能與離子化合物的穩(wěn)定性2鍵能與共價(jià)化合物的穩(wěn)定性3水合離子的熱力學(xué)性質(zhì)和鹽類(lèi)的溶解性熱力學(xué)函數(shù)和無(wú)機(jī)物性質(zhì)1晶格能與離子化合物的穩(wěn)定性

K為平衡常數(shù)，Q為反應(yīng)商。在K表達(dá)式中，pA、pB、pC、pD是在平衡時(shí)刻物種A、B、C、D的分壓力。在Q表達(dá)式中的pA、pB、pC、pD是任意時(shí)刻物種A、B、C、D的分壓力。對(duì)反應(yīng)A＋BC＋D3.1

晶格能與離子化合物的穩(wěn)定性3.1.1自由能、化學(xué)平衡和穩(wěn)定性概念Q是該體系偏離平衡狀態(tài)的一個(gè)衡量尺度?！?/p>

G＝△G＋RTlnQ＝－RTlnK＋RTlnQ＝RTln(Q/K)K為平衡常數(shù)，Q為反應(yīng)商。在K表達(dá)式中，pA

在已知平衡常數(shù)K

的情況下，我們可以把這種偏離定量化，并由此預(yù)測(cè)該化學(xué)體系在達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)向產(chǎn)物方向還是向反應(yīng)物方向進(jìn)行的自發(fā)性。QK，△G0，則由反應(yīng)物生成產(chǎn)物的反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行；Q＝K,△G＝0,體系處于平衡。QK，根據(jù)△G＝RTlnQ/K,△G0,反應(yīng)向生成反應(yīng)物方向進(jìn)行；

為了進(jìn)行參比，對(duì)化學(xué)有用的另一特定條件是反應(yīng)物和產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此時(shí)Q＝1，在這種情況下，△G＝△G＝－RTlnK

這樣一來(lái)，△G的符號(hào)和數(shù)值的大小就反映了標(biāo)準(zhǔn)態(tài)體系對(duì)平衡態(tài)偏離的方向和程度。在已知平衡常數(shù)K的情況下，我們可以把這種偏離定量化

因此,如果對(duì)于每生成或消耗1mol的氣體,此項(xiàng)貢獻(xiàn)在300K時(shí)將小于2.5kJmol－1(8.314×298×10－32.5)，由此，在數(shù)值上實(shí)驗(yàn)化學(xué)家常將△H和△U等同對(duì)待。另一個(gè)十分重要的熱力學(xué)方程式是：△G＝△H－T△S＝△U＋△(pV)－T△S

其中△S是產(chǎn)物和反應(yīng)物相對(duì)混亂度的一種衡量尺度。顯然，如果氣相反應(yīng)增加了氣體的分子數(shù)，凝聚相反應(yīng)分子數(shù)增大等，此時(shí)△S＞0，將有利于反應(yīng)。對(duì)有氣體參與的反應(yīng)

△(pV)＝△(nRT)因此,如果對(duì)于每生成或消耗1mol的氣體,此

要衡量體系是否是熱力學(xué)穩(wěn)定體系,需從反應(yīng)物和生成物之間的能量差去考慮,若產(chǎn)物的能量低于反應(yīng)物的能量，則反應(yīng)物在熱力學(xué)上為不穩(wěn)定的(圖1－1A到C)。反之若產(chǎn)物的能量高于反應(yīng)物的能量，則反應(yīng)物在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的(圖1－1A到B)。穩(wěn)定性分熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性：

例如，H2和O2組成的體系是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系。但又是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的體系。穩(wěn)定性概念要衡量體系是否是熱力學(xué)穩(wěn)定體系,需從反應(yīng)物和生成物之

動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性是從反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差，即反應(yīng)活化能來(lái)考慮的，若某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的趨勢(shì)很大，反應(yīng)物在熱力學(xué)上相當(dāng)不穩(wěn)定，但若實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)所需的活化能也相當(dāng)大的話,則在動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)物又是相當(dāng)穩(wěn)定的了(圖1－2A到C)。

熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性之間沒(méi)有必然的聯(lián)系。

催化劑可以改變反應(yīng)的歷程,亦即能改變反應(yīng)的活化能,因此,催化劑可以增加或降低動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,但催化劑不能改變熱力學(xué)的穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性。動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性是從反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差，即反3.1.2

離子鍵形成中的能量3.1.2.1

氣相離子鍵形成中的能量

由于反應(yīng)前后熵改變甚微，△G≈△H，所以，△G≈△H≈I(Na)＋Ea(Cl)

＝495.7＋(－348.65)

＝147.05kJmol－1

說(shuō)明上述反應(yīng)的趨勢(shì)很小。對(duì)于反應(yīng)Na(g)＋Cl(g)Na＋(g)＋Cl－(g)的能量，

EaI3.1.2離子鍵形成中的能量3.1.2.1氣相離子鍵形

帶相反電荷的兩個(gè)離子，可因靜電吸引而結(jié)合在一起，該引力為：U2＝－

另一方面,兩個(gè)離子趨近時(shí),因電子層的穿插而導(dǎo)致強(qiáng)排斥力：U3＝be－r/ρ

所以形成Na＋Cl－(g)離子對(duì)時(shí)，總能量為：

U＝147.05＋U2＋U3＝147.05－＋be－r/ρ帶相反電荷的兩個(gè)離子，可因靜電吸引而結(jié)合在一起，該U當(dāng)r=236pm時(shí)，其總能量較低。下圖示出這三部分的能量與兩原子核間距離的關(guān)系，5當(dāng)r=236pm時(shí)，其總能量較低。下圖示出這三部分的能量3.1.2.2

晶體中離子鍵形成的能量

將前面計(jì)算離子對(duì)總勢(shì)能的思路也可以用于離子晶體之中，得到離子晶體形成時(shí)的總勢(shì)能:

對(duì)于反應(yīng)Na＋(g)＋Cl－(g)－→Na＋Cl－(s)U＝－NM（1－）

其中N為阿佛加德羅常數(shù),r0為離子的核間距，M為馬德隆常數(shù)(表2－1)。3?3.1.2.2晶體中離子鍵形成的能量將前面計(jì)算離

常用1/n表示,與離子的構(gòu)型有關(guān)，n稱(chēng)為玻恩指數(shù)(表5－2)。

以NaCl為例，Na＋有Ne的結(jié)構(gòu)，玻恩指數(shù)取7，Cl－有Ar的結(jié)構(gòu)，玻恩指數(shù)取9，對(duì)NaCl，n＝(7＋9)/2＝8。

由正、負(fù)離子構(gòu)成的晶體,玻恩指數(shù)n

為正、負(fù)離子玻恩指數(shù)的平均值。U＝－NM（1－）3常用1/n表示,與離子的構(gòu)

晶格能又稱(chēng)為點(diǎn)陣能,被定義為0K,101.325kPa壓力下,1mol離子晶體轉(zhuǎn)化為彼此無(wú)限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子時(shí)的內(nèi)能變化,用符號(hào)L0表示。

NaCl(s)－→Na＋(g)＋Cl－(g)L0＝－U＝NM(1－）代入相應(yīng)的值并寫(xiě)成一般式，有L0＝

1.389×105×M×（1－1/n）晶格能又稱(chēng)為點(diǎn)陣能,被定義為0K,101晶格能計(jì)算公式還可簡(jiǎn)化為

在上述公式中,

馬德隆常數(shù)M隨晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同而有不同的值，對(duì)于結(jié)構(gòu)尚未弄清的晶體，或者要予計(jì)某種迄今尚未制得的離子化合物來(lái)說(shuō)，M的值是無(wú)法確定的。因此,必須尋求可以避免使用馬德隆常數(shù)的公式，在這方面最成功的要算卡普斯欽斯基，他找到了一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:M大約同ν成正比(ν＝n＋＋n－,其中n＋、n－分別是離子晶體化學(xué)式中正、負(fù)離子的數(shù)目),其比值M/ν約為0.8(參見(jiàn)表3－1)，取34.5，于是，晶格能計(jì)算公式變成了：L0＝1.214×105×ν×（1－34.5/r0）L0＝1.079×105×ν×晶格能計(jì)算公式還可簡(jiǎn)化為在上述公式中,馬德隆常數(shù)分別以這三個(gè)公式計(jì)算NaCl的晶格能有L0＝1.389×105×M×(1－1/n)

＝1.389×105×1.748×1×1(1－1/8)/276

＝770kJmol－1L0＝1.214×105×ν×(1－34.5/r0)

＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/276)/276

＝770kJmol－1L0＝1.079×105×ν×

＝1.079×105×2×1×1/276

＝782kJmol－1結(jié)果十分相近。分別以這三個(gè)公式計(jì)算NaCl的晶格能有L0＝1.389×3.1.2.3晶格能的實(shí)驗(yàn)確定仍以NaCl為例，先設(shè)計(jì)一個(gè)包括晶格能的熱力學(xué)循環(huán)。NaCl(s)Na＋(g)＋Cl－(g)LIEaNa(g)＋Cl(g)

－△fHm

S1/2BNa(s)＋1/2Cl2(g)

這個(gè)熱力學(xué)循環(huán)，稱(chēng)為玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)(Born－HaberCycle)，顯然這個(gè)循環(huán)的理論基礎(chǔ)是蓋斯定律。與前面理論計(jì)算的結(jié)果一致L

＝108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769kJmol－1

代入相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，有L＝(S＋I(xiàn))Na＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm這樣由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算出來(lái)的值稱(chēng)為晶格能實(shí)驗(yàn)值。3.1.2.3晶格能的實(shí)驗(yàn)確定仍以NaCl為例，先設(shè)計(jì)一3.1.3晶格能在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1計(jì)算假想化合物的生成焓

例如,從Cr原子的價(jià)層結(jié)構(gòu)3d

54s

1來(lái)看，Cr失去1個(gè)4s電子后成為3d

5半充滿(mǎn)構(gòu)型。這種結(jié)構(gòu)似應(yīng)是穩(wěn)定的，因而似應(yīng)有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在，但實(shí)際上卻未能制造出這類(lèi)化合物。下面以CrCl為例，用計(jì)算它的生成焓來(lái)說(shuō)明其穩(wěn)定性，先寫(xiě)出CrCl的玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)(類(lèi)似于NaCl)。CrCl(s)Cr＋(g)＋Cl－(g)LIEaCr(g)＋Cl(g)

－△fHm

S1/2BCr(s)＋1/2Cl2(g)Cr＋的半徑估計(jì)約為100pm,rCl－＝181pm,根據(jù)晶格能的理論計(jì)算公式L＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/281)/281＝758kJmol－1代入相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，有△fHm(CrCl)＝397＋653＋121.7－368.5－758＝45kJmol－1L＝（S＋I(xiàn))Cr＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm3.1.3晶格能在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1計(jì)算假想化合物的生

此反應(yīng)的自由能變?yōu)檩^大的負(fù)值，說(shuō)明向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大。因此，即使能生成CrCl，也會(huì)按上式發(fā)生歧化反應(yīng)。所以CrCl是不穩(wěn)定的。

計(jì)算出來(lái)的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵減的反應(yīng)(△fGm

＞45kJmol－1),表明CrCl即使能生成也是一個(gè)不大穩(wěn)定的化合物。事實(shí)上，它可能發(fā)生下述歧化反應(yīng)。2CrCl（s）＝CrCl2（s）＋Cr（s）△fHm

/kJmol－145－3960△fGm

≈△rHm

＝(－396)－2×45

＝－486kJmol－1此反應(yīng)的自由能變?yōu)檩^大的負(fù)值，說(shuō)明向右進(jìn)行的2指導(dǎo)無(wú)機(jī)化合物的合成

像CrCl一樣，應(yīng)用晶格能和玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)，可以計(jì)算出迄今未知的離子化合物的生成焓或反應(yīng)焓，用以予計(jì)合成這種無(wú)機(jī)化合物的可能性。在這方面，一個(gè)十分突出而又引人入勝的事例，便是1962年加拿大化學(xué)家N.Bartlett(巴列特)用這個(gè)方法合成了世界上第一個(gè)稀有氣體化合物Xe[PtF6]。這在當(dāng)時(shí)轟動(dòng)了整個(gè)科學(xué)界，并由此打開(kāi)了稀有氣體化學(xué)的大門(mén)。

巴列特在研究PtF6這種極強(qiáng)氧化劑的性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)只要將O2與PtF6混合在一起，PtCl6就能從O2分子中將電子奪走并生成產(chǎn)物六氟合鉑酸氧分子O2[PtF6]。O2＋PtF6

＝O2[PtF6]2指導(dǎo)無(wú)機(jī)化合物的合成像CrCl一樣

巴列特在制備了O2[PtF6]后,進(jìn)一步聯(lián)想到稀有氣體Xe,他認(rèn)為有可能合成Xe[PtF6]：

●Xe分子與O2分子的直徑十分相近，約為400pm,他估計(jì)Xe＋與O2＋的半徑也應(yīng)相近(已知O2＋的半徑為180pm)?！馲e的第一電離能與O2分子的第一電離能幾乎相等:I1/kJmol－1Xe:1170O2:1175.7

據(jù)此，巴列特認(rèn)為O2[PtF6]與Xe[PtF6]的晶格能也應(yīng)該相近(估計(jì)PtF6－的半徑為310pm)。L(Xe[PtF6])＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/490)/490

＝461kJmol－1巴列特在制備了O2[PtF6]后,進(jìn)一步聯(lián)

由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反應(yīng)焓變?yōu)椋?0kJmol－1,表明它是有可能形成的,于是巴列特將PtF6蒸氣與過(guò)量的Xe在室溫下混和，果然立即制得了一種不溶于CCl4的紅色晶體，當(dāng)時(shí)認(rèn)為是Xe[PtF6]。后來(lái)的研究表明，這個(gè)反應(yīng)也不那么簡(jiǎn)單，產(chǎn)物也不是簡(jiǎn)單的Xe[PtF6]，而是多種化合物的混合物。

于是△rHmXe(g)＋PtF6(g)＝Xe[PtF6]I1Ea－LXe＋(g)＋PtF6－(g)△rHm(Xe[PtF6]）＝I1

＋Ea－L

＝1170＋(－771)－465

＝－60kJmol－1

發(fā)現(xiàn)第一個(gè)稀有氣體化合物的事實(shí)告訴我們，用熱力學(xué)方法對(duì)反應(yīng)能量的估計(jì)，在指導(dǎo)新化合物的制備上是很有用的。由Xe和PtF6生成Xe[PtF6]的反應(yīng)焓3

晶格能作為判斷鍵合性質(zhì)的依據(jù)

從靜電觀點(diǎn)看，晶格能的大小與離子的半徑有關(guān)，半徑增大，晶格能減小。下表列出ⅢA族元素M3＋離子半徑和相應(yīng)的氯化物的晶格能值。

數(shù)據(jù)表明:

晶格能并不嚴(yán)格地隨半徑而變化3晶格能作為判斷鍵合性質(zhì)的依據(jù)從靜電觀點(diǎn)看，晶格能

這些現(xiàn)象表明，在離子晶格中有明顯的共價(jià)鍵能的貢獻(xiàn)，共價(jià)成分越多，玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算所得的晶格能的實(shí)驗(yàn)值與理論計(jì)算值之差大得也就越多。將二者進(jìn)行比較，就可以作出化合物鍵合性質(zhì)的判斷。典型的離子晶體，二者之間的差不超過(guò)50kJmol－1。從鹵化銀的晶格能也可看到類(lèi)似現(xiàn)象：

玻恩－哈伯循環(huán)計(jì)算出來(lái)的晶格能即實(shí)驗(yàn)值系統(tǒng)大于理論計(jì)算值

除此之外，由表5.4還可看到2669891125這些現(xiàn)象表明，在離子晶格中有明顯的共價(jià)鍵能的貢獻(xiàn)，

鍵焓及其共價(jià)型物質(zhì)的熱化學(xué)性質(zhì)

一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列和組合，反應(yīng)的全過(guò)程就是舊鍵的斷裂和新鍵的形成。斷裂舊鍵需要消耗能量以克服原子間的引力，形成新鍵則由于原子間的相互吸引而放出能量。因此，從本質(zhì)上講，出現(xiàn)反應(yīng)熱的根本原因就是由于破壞舊鍵和形成新鍵過(guò)程中所發(fā)生的能量變化。一鍵離解能(焓)和鍵能(焓)的定義

能是指內(nèi)能，它與焓在定義上有本質(zhì)的差別。焓等于內(nèi)能加上體積功，H＝U＋pV，但在一般情況下，如1mol的氣態(tài)物質(zhì)，由于pV＝nRT＝1×8.314×298×10－3＝2.48kJ·mol－1，所以對(duì)于實(shí)驗(yàn)化學(xué)家來(lái)說(shuō)，盡管能與焓在定義上有本質(zhì)的差別，但其數(shù)據(jù)是混淆使用的。鍵焓及其共價(jià)型物質(zhì)的熱化學(xué)性質(zhì)一切

鍵離解能(焓)定義為反應(yīng)中斷裂1mol某特定鍵時(shí)的能量變化，條件是反應(yīng)物和產(chǎn)物都是理想氣體，1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力和298K。如

H－CH3(g)CH3·(g)＋H·(g)斷了其中一個(gè)C－H鍵，△D1Hm＝432kJ·mol－1

在這個(gè)過(guò)程中包括了斷鍵、空間重新排布的過(guò)程。因?yàn)榧淄槭撬拿骟w結(jié)構(gòu)，而甲基自由基卻近似為平面狀，與甲烷斷裂一個(gè)C－H鍵相比，從甲基、次甲基、亞甲基上相繼斷裂一個(gè)C－H鍵所消耗的能量分別為

H－CH2CH2＋H，△D2Hm＝471kJ·mol－1H－CHCH＋H，△D3Hm＝422kJ·mol－1H－CC＋H，△D4Hm＝339kJ·mol－1

可見(jiàn)鍵離解能(焓)在相當(dāng)?shù)某潭壬先Q于周?chē)沫h(huán)境。在不同的分子或原子團(tuán)中同種鍵的鍵離解能(焓)是不同的。鍵離解能(焓)定義為反應(yīng)中斷裂1mol某特

對(duì)多原子分子來(lái)說(shuō),鍵能(焓)與鍵離解能(焓)是有區(qū)別的。其一,各級(jí)解離能并不完全相同,但同一種鍵的鍵能為定值。其二,當(dāng)分子被拆成兩部分,其中任意一部分內(nèi)有鍵或電子發(fā)生重排引起能量變化時(shí),解離能是各種能量效應(yīng)的綜合結(jié)果,并不僅代表鍵能。例如OCS(g)CO(g)＋S(g)△DHm(OC＝S)＝310kJ·mol－1OCS(g)O(g)＋CS(g)△DHm(O＝CS)＝130kJ·mol－1

這兩個(gè)離解能數(shù)據(jù)遠(yuǎn)比對(duì)應(yīng)的鍵能Ub(C＝S)(578kJ·mol－1)和Ub(C＝O)(708kJ·mol－1)小得多，原因是反應(yīng)物中的C＝O和C＝S雙鍵在產(chǎn)物中轉(zhuǎn)變成了C≡O(shè)和C≡S三鍵。

鍵能(焓)是指某種鍵在各種化合物中該鍵的離解能(焓)的統(tǒng)計(jì)平均值，記作：Ub或△bHm，它反映了不同分子中同一種鍵的共性并忽略他們之間的個(gè)性。如

C－H，△bHm(C－H)＝416kJ·mol－1O－H，△bHm(O－H)＝463.5kJ·mol－1

對(duì)多原子分子來(lái)說(shuō),鍵能(焓)與鍵離解能(

因此，鍵能(焓)是各種化合物中特定鍵的離解能(焓)的統(tǒng)計(jì)平均值，是計(jì)算出來(lái)的，不是實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在某個(gè)分子中，斷裂該鍵實(shí)際所耗的能量應(yīng)該是鍵離解能(焓)，其數(shù)值與該鍵處于什么分子和什么樣的周?chē)h(huán)境有關(guān)，這樣的數(shù)據(jù)難以得到。因而在熱力學(xué)計(jì)算中，往往是用鍵能(焓)值代替鍵離解能(焓)，其結(jié)果可能使得計(jì)算的熱力學(xué)量并不十分可靠。

鍵能(焓)的大小體現(xiàn)了鍵的牢固程度，鍵焓越大，含有該鍵的分子就越穩(wěn)定。一些鍵的鍵能(焓)值在一般的教科書(shū)中都被列出以供選用，對(duì)于雙原子分子，同學(xué)們可直接由氣體分子的原子化焓求出。因此，鍵能(焓)是各種化合物中特定鍵的離解能二共價(jià)鍵化合物穩(wěn)定性的熱力學(xué)討論舉例

1單質(zhì)硼的結(jié)構(gòu)

硼有3個(gè)價(jià)電子2s22p1。在簡(jiǎn)單化合物中，如BX3，經(jīng)常是以sp2雜化軌道成鍵生成平面正三角形的結(jié)構(gòu)。假設(shè)單質(zhì)硼也是以sp2雜化軌道去同另三個(gè)硼成鍵，則單質(zhì)硼應(yīng)有石墨狀的結(jié)構(gòu)，亦即每一個(gè)硼原子形成三條單鍵，這樣一來(lái)，在單質(zhì)B原子化

時(shí)，在每一個(gè)片層上，每個(gè)B原子周?chē)鷮嗔讶龡l鍵產(chǎn)生1＋3×1/3(每個(gè)硼與三個(gè)硼連接)＝2個(gè)B原子，若再忽略層間微弱的VanderWaals力，則反應(yīng)

B(s，石墨)＝B(g)

具有石墨結(jié)構(gòu)的B原子化△atmHmθ＝△fHmθ(B，g)，

3/2△bHmθ(B－B)＝308×3/2＝462kJ·mol－1。然而已知△fHmθ(B，g)＝562.7kJ·mol－1，可見(jiàn)，單質(zhì)硼并不是石墨狀結(jié)構(gòu)。二共價(jià)鍵化合物穩(wěn)定性的熱力學(xué)討論舉例1單質(zhì)硼的結(jié)構(gòu)

事實(shí)上，硼的穩(wěn)定單質(zhì)是具有20面體的B12單元的結(jié)構(gòu)，在這種單元里還含有多中心分子軌道中的離域電子，它屬于完全定域的共價(jià)鍵和完全離域的金屬鍵之間的狀態(tài)。

這樣，由B(s,單質(zhì))B(s,石墨)必定有一能量變化。

B(s,單質(zhì))B(s,石墨)B(g)?＝100.7kJ·mol－1562.7?4622B2H6中的鍵和鍵的鍵能

假定B2H6有C2H6的結(jié)構(gòu)，則根據(jù)

3H2(g)＋2B(s)B2H6(g)△rHmθ＝△fHmθ(B2H6，g)＝35.6kJ·mol－1，

6H(g)2B(g)6(B－H)1(B－B)6×2182×562.76△bHmθ(B－H)＋△bHmθ(B－B)6×218＋2×562.7―6×384.6―△bHmθ(B－B)＝35.6kJ·mol－1，得△bHmθ(B－B)＝902kJ·mol－1。但實(shí)際上△bHmθ(B－B)＝308kJ·mol－1，可見(jiàn)上述假定是不成立的。事實(shí)上，硼的穩(wěn)定單質(zhì)是具有20面體的B12單

事實(shí)上，乙硼烷有的結(jié)構(gòu)，其中有2條三中心2e的氫橋鍵。于是，6×218＋2×562.7―4×384.6―2△bHmθ(B－B)＝35.6kJ·mol－1，∴△bHmθ()＝430kJ·mol－1。3硼橋鍵鍵焓估算從B10H14△fHmθ(g)＝109kJ·mol－1出發(fā)進(jìn)行估算：根據(jù)拓樸規(guī)則先確定B10H14中鍵的類(lèi)型及數(shù)目。事實(shí)上，乙硼烷有Lipscomb在硼烷成鍵特征的基礎(chǔ)上，提出用拓?fù)浞?topologicalapproach)來(lái)描述硼烷的結(jié)構(gòu)，其要點(diǎn)如下:

硼烷的Lipscomb拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

(1)假想在硼烷中，每個(gè)硼原子都可以形成2C－2e的B－H鍵或B－B鍵，也可以形成3C－2e的氫橋鍵或閉式硼橋鍵；

(2)對(duì)于中性硼烷BnHn＋m,除n個(gè)B原子應(yīng)與n個(gè)氫形成n條2C－

H2e的外向端梢B－H鍵外，還可有s條3C－2e的BB氫橋鍵和t條

B3C－2e的閉式BB硼橋鍵,y條2C－2e的B－B鍵及x條2C－2e的額外的切向型B－H鍵；即:

H

B鍵型BB(3C-2e)BB(3C-2e)B－B(2C-2e)B－H(2C-2e)鍵數(shù)

s

tyx

Lipscomb在硼烷成鍵特征的基礎(chǔ)上，提出用拓?fù)?/p>

不同類(lèi)型鍵數(shù)s、t、y、x和化學(xué)式BnHn＋m的n、m數(shù)之間有以下三種關(guān)系式：

①三中心鍵平衡式n＝s＋t

如果硼烷中n個(gè)B原子和相鄰的原子都形成2C－2e鍵，則缺n個(gè)電子，但形成n條3e－2e鍵后則硼烷鍵合的“缺電子”問(wèn)題就可以解決，所以三中心兩電子鍵之和等于分子中B的原子數(shù)。

②額外氫的平衡式m＝s＋x

因?yàn)锽nHn＋m中n個(gè)B要與n個(gè)H形成n條B－H外向型端梢B－H鍵。剩下的氫，即“額外”的m個(gè)氫，不是橋氫就是額外的端梢切向型B－H鍵的氫(橋氫為s,切向氫為x)。所以額外H的數(shù)目等于氫橋鍵和切向B－H鍵之和。

③硼烷分子骨架電子對(duì)平衡式n＋m/2＝s＋t＋y＋x

由于位于多面體頂點(diǎn)的n個(gè)BH單元對(duì)硼烷分子骨架提供n對(duì)電子，m個(gè)額外氫提供m／2對(duì)電子，所以硼烷分子骨架中所有的電子對(duì)數(shù)必然與四種鍵的總數(shù)s＋t＋y＋x相等。不同類(lèi)型鍵數(shù)s、t、y、x和化學(xué)式BnHn＋m的n、

因此，對(duì)于一個(gè)中性硼烷

BnHn＋m：三中心鍵平衡式n＝s＋t

①

額外氫的平衡式m＝s＋x

②

分子骨架電子對(duì)平衡式n＋m/2＝s＋t＋y＋x

＝(s＋x)＋(t＋y)

＝m＋t＋y③

n＝s＋t

或m＝s＋x

n-m/2＝t＋y或(m/2＝y(tǒng)＋x因?yàn)閚＝s＋t,由③得到)

對(duì)于一個(gè)給定的中性硼烷

BnHn＋m，上述方程組有三個(gè)方程，四個(gè)未知數(shù)，其解不是唯一的，可使用試驗(yàn)法求出。因此，對(duì)于一個(gè)中性硼烷BnHn＋m：四個(gè)未知數(shù)，三個(gè)方程，嘗試法求解s01234t109876y-2-1012x43210其中y為負(fù)值時(shí)無(wú)意義4620對(duì)稱(chēng)性最高，為最可結(jié)構(gòu)于是，對(duì)于B10H14：

m＝4＝s＋xn＝10＝s＋tn－m/2＝10－4/2＝8＝t＋y14×21810×562.710條B－H(端)，4條，6條，2條B－B，無(wú)額外B－H384.6430?308于是：7H2＋10B(s)B10H14(g)14H＋10B(g)求得△bHmθ()＝398kJ·mol－1△fHmθ(g)109kJ·mol－1-4×430-6×?-2×308-10×384.6四個(gè)未知數(shù)，三個(gè)方程，嘗試法求解其中y為負(fù)值時(shí)無(wú)意義于是，對(duì)

三化合物酸／堿性的熱力學(xué)討論

化合物的酸／堿性在無(wú)機(jī)化學(xué)中是一個(gè)重要的課題，它包括：

1多元酸的分步電離

2同族非金屬元素氧化物的酸性遞變

3同周期非金屬元素氫化物的酸性遞變

4簡(jiǎn)單氧化物的酸堿性

下面選兩個(gè)問(wèn)題來(lái)討論，實(shí)際上是代表了兩種方法。

1利用現(xiàn)有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)直接計(jì)算；

2建立玻恩—哈伯熱化學(xué)循環(huán)，通過(guò)其它熱力學(xué)量來(lái)計(jì)算。三化合物酸／堿性的熱力學(xué)討論化合物的酸／堿性(一)多元酸的分步電離(以H3PO4為例)

H3PO4是一個(gè)中等強(qiáng)度的三元酸，其逐步電離的熱力學(xué)分析是十分有代表性的，這種分析有助于我們?nèi)ソ沂舅釓?qiáng)度變化的普遍規(guī)律。

對(duì)于第一步電離H3PO4(aq)H＋(aq)＋H2PO4－(aq)△fHmθ/kJ·mol－1

－1289.50－1302.5△H1θ＝－13kJ·mol－1

Smθ/J·mol－1·K－1176.1089.1△S1θ＝－87J·K-1·mol－1△fGmθ/kJ·mol－1－1147.20－1135.1△G1θ＝12.1kJ·mol－1lgK＝△Gθ/2.303RT＝－2.12，pK1＝2.12(實(shí)驗(yàn)值為2.21)

對(duì)于第二步電離H2PO4－(aq)H+(aq)＋HPO42－(aq)△H2θ＝3.8kJ·mol－1，△S2θ＝－125.1

J·mol－1·K－1，△G2θ＝41kJ·mol－1，pK2＝7.18(實(shí)驗(yàn)值為7.21)(一)多元酸的分步電離(以H3PO4為例)對(duì)第三步電離HPO42－(aq)H+(aq)＋PO43－(aq)△H3θ＝21.3kJ·mol－1，△S3θ＝－186

kJ·mol－1·K－1，△G3θ＝75.3kJ·mol－1，

計(jì)算的結(jié)果表明，pK計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值基本一致。pK值增加，電離趨勢(shì)減弱。pK3＝13.19，(實(shí)驗(yàn)值為12.67)

在上述電離中，各步電離過(guò)程都是釋放出一個(gè)H＋(aq)，但其△Hθ值卻各不相同。第一步△Hθ為負(fù)，后兩步ΔHθ均為正，且最后一步正值很大，這說(shuō)明含氧酸的電離過(guò)程并不只是O－H鍵的斷裂，同時(shí)還發(fā)生離子的水合過(guò)程。

從下面的循環(huán)就可以看到這一點(diǎn)：

H2PO4－(aq)HPO42－(aq)＋H＋(aq)

－△hHmθ△hHmθ△hHmθH2PO4－(g)HPO42－(g)＋H＋(g)x＝△bHmθ(O－H)－△EAHmθ(HPO4－)＋△IHmθ(H)△H2θx對(duì)第三步電離HPO42－(aq)H

在H3PO4的三步電離中，△Hθ有負(fù)有正，且其代數(shù)值是增加的。這是因?yàn)椋孩僭陔婋x過(guò)程中包括了吸熱和放熱諸步，吸熱和放熱的總和可能是正也可能是負(fù)；②在逐級(jí)電離過(guò)程中，酸根的負(fù)電荷增加，過(guò)程HAn－(g)＝A(n＋1)－(g)

＋H＋(g)所需能量(x)增加，故△Hθ代數(shù)值漸增。

上述各步電離過(guò)程的△Sθ均為負(fù)值。由此可以看到，電解質(zhì)在溶液中的反應(yīng)與無(wú)溶劑時(shí)不同，在反應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)的摩爾數(shù)增加并不總是熵增的，也可能是熵減的。這是因?yàn)殡x子的水化的結(jié)果。因電離作用“創(chuàng)造”了電荷，而帶電的離子能使水分子定域，水分子的定域作用導(dǎo)致分子有序性增加，體系總混亂度降低。而且，離子半徑越小，電荷越多，水化的結(jié)果使體系的混亂度更顯著減小。在H3PO4的三步電離中，△Hθ有負(fù)有正，且離子性鹽類(lèi)溶解性的熱力學(xué)討論

1溶解過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化

離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化來(lái)加以討論：

△G＝△H－T△S

當(dāng)△G<0，溶解自發(fā)進(jìn)行，即易溶解；△G>0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即難溶解；△G＝0，溶解已處于平衡。從上式可見(jiàn)，溶解過(guò)程的焓變和熵變都對(duì)自由焓變化作出貢獻(xiàn)，特別是溶解過(guò)程中，焓變通常很小，熵變的重要性有時(shí)十分突出，所以在討論溶解過(guò)程的自由焓變化時(shí)，應(yīng)從△S和△H兩方面進(jìn)行整體討論。不過(guò)，一般說(shuō)來(lái)，焓變的影響通常很明顯，下面著重說(shuō)明熵變對(duì)自由焓變化的影響。離子性鹽類(lèi)溶解性的熱力學(xué)討論1溶解過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化

溶解過(guò)程中的熵變包括兩個(gè)方面：

(1)在離子化合物溶解生成水合離子的過(guò)程中，由于離子的電荷強(qiáng)電場(chǎng)的作用，使得在離子周?chē)纬闪艘粋€(gè)水化層。顯然，水化過(guò)程使系統(tǒng)的混亂度減小。

(2)離子的水化破壞了水的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合熵增加。因此，溶解過(guò)程的熵是增加還是減小決定于這兩個(gè)方面哪一個(gè)占優(yōu)勢(shì)。顯然，當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時(shí)，離子的電荷密度較大，第一種效應(yīng)顯然占優(yōu)勢(shì)，此時(shí)熵值減小，不利于溶解過(guò)程的發(fā)生；相反，當(dāng)離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時(shí)，第一種效應(yīng)較弱，此時(shí)熵值增加，有利于溶解過(guò)程的進(jìn)行。總的說(shuō)來(lái)，當(dāng)△S<0，熵變項(xiàng)對(duì)自由焓變化的貢獻(xiàn)是正值，即△S<0，使鹽的溶解性減小。當(dāng)△S>0，熵變項(xiàng)對(duì)自由焓變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值，即△S>0，使鹽的溶解性增加。溶解過(guò)程中的熵變包括兩個(gè)方面：

以NaCl和AgCl為例。這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱的，△H均大于0，但又都是熵增的，△S>0?！鱃＝△H－T△SNaCl－9.1<03.6>042.8>0AgCl55.5>065.5>033.6>0

但在NaCl的溶解過(guò)程中焓變的正值較小、熵變項(xiàng)的貢獻(xiàn)對(duì)△G的影響較大，最終使得△G<0。而AgCl的溶解熵變的貢獻(xiàn)不能克服較大的焓變?yōu)檎牟焕绊?，結(jié)果△G>0。故NaCl易溶而AgCl難溶。

CaCl2和CaF2都同它們相反，它們的溶解過(guò)程因Ca2＋離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過(guò)程，CaF2中，由于F－的影響熵減更多：△G＝△H－T△SCaCl2

－65.5－82.2－56.0CaF251.76.6－151.3

二者的差別在于CaCl2同時(shí)也是焓減小的過(guò)程，其較負(fù)的焓效應(yīng)足以克服熵變產(chǎn)生的不利影響，△G仍為負(fù)值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故難溶。以NaCl和AgCl為例。這兩個(gè)化合物在溶解2溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析

為了探討離子性鹽溶解自由焓變化的某些規(guī)律，先建立一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)：

McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)IⅡcMa＋(g)＋aXc－(g)△SGmθ

＝△latGmθ

＋△hGmθ

也就是說(shuō)，溶解過(guò)程的自由焓變化，包括破壞晶體晶格和離子水合兩個(gè)過(guò)程的自由焓變化。對(duì)于破壞晶體晶格過(guò)程：

McXa(s)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)△latGmθ＝△latHmθ－T△latSmθ≈L(McXa)－T△latSmθ

＝－T△latSmθ

△latSmθ＝112.6(a＋c)J·k－1·mol－1△latGmθ＝－31.1(a＋c)kJ·mol－1△SGmθ△latmGm

θ△hGmθ1.079×105(a＋c)Z＋Z－

r＋＋r－1.079×105(a+c)Z＋Z－

r＋＋r－2溶解過(guò)程的熱力學(xué)分析為了探討離子性鹽

由此式可見(jiàn)：①破壞晶體，即使之成為無(wú)限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子，其熵變大于0，即破壞晶體晶格的熵效應(yīng)對(duì)溶解有利。②△latHm≈L>>0，破壞晶體需耗能，此項(xiàng)對(duì)溶解是不利的。

綜合以上兩個(gè)過(guò)程：

△sGmθ＝△latGmθ＋△hGmθ

＝(△latHmθ＋△hHmθ)－T(△latSmθ＋△hSmθ)

＝△sHmθ－T△sSmθ

對(duì)于水合過(guò)程：cMa＋(g)＋aXc－(g)cMa＋(aq)＋aXc－(aq)△hGmθ＝△hHmθ－T△hSmθ①離子水合是一個(gè)放熱過(guò)程，△hHmθ<0，即負(fù)的水合焓有利于溶解過(guò)程進(jìn)行；②水合熵△hSmθ＝Smθ(aq)－Smθ(g)<0，即熵效應(yīng)不利于溶解?？梢?jiàn)，溶解自由焓變?nèi)Q于溶解焓效應(yīng)和溶解熵效應(yīng)兩項(xiàng)。由此式可見(jiàn)：綜合以上兩個(gè)過(guò)程

綜上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓兩項(xiàng)，晶格焓大于0，吸收熱量；水合焓小于0，放出熱量。溶解時(shí)究竟是吸熱還是放熱，取決于這兩項(xiàng)的相對(duì)大小。對(duì)于某特定晶體來(lái)說(shuō)，這兩項(xiàng)，即晶格能和水合焓通常為很接近的兩個(gè)大的數(shù)值，因而使得很多晶體的溶解焓△sHmθ常常是一個(gè)小的數(shù)值。即鹽類(lèi)晶體溶解熱效應(yīng)較小，這時(shí)溶解熵所起的作用就顯得十分重要。這從前面介紹過(guò)的NaCl的溶解情況就可看到這一點(diǎn)。

溶解熵變也包括兩部分，晶格熵和水合熵。其中晶格熵大于0，水合熵小于0，溶解熵變是增加還是減小，取決于二者的相對(duì)大小。綜上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓①r＋較大，z＋較小，如K＋鹽

K＋離子是一個(gè)較大的一價(jià)陽(yáng)離子，若陰離子亦為一價(jià)，且有較大半徑，則這些鹽在溶解時(shí)總是△latSmθ>0，而△hSmθ雖然小于0，但對(duì)一價(jià)較大的離子來(lái)說(shuō)，水化程度低，熵減幅度小，即△latSmθ正值大、占優(yōu)勢(shì)，△hSmθ負(fù)值小，影響不顯著，因而晶格熵增未能被水化熵減所抵消，結(jié)果是△sSmθ成為正值。即總體說(shuō)來(lái)，溶解時(shí)是熵增的。因此，盡管不少的鉀鹽的△sHmθ為正值(正值表明△latHmθ正值絕對(duì)值大，△hHmθ負(fù)值絕對(duì)值小)，似乎對(duì)溶解不利，但卻因△sSmθ也為正值而導(dǎo)致易溶。②r－大，z－小，高氯酸鹽、硝酸鹽一價(jià)的半徑大的一些陰離子(如NO3－、ClO4－)的鹽類(lèi)，常由于較正的△sSmθ而導(dǎo)致易溶，尤其是當(dāng)△sHmθ為負(fù)時(shí)更是如此。已知硝酸鹽都是易溶的，高氯酸鹽也有不少是易溶的。

(可參照①r＋較大，z＋較小的情況進(jìn)行討論)

下面以一些鹽作為例子看一下溶解熵變的情況。①r＋較大，z＋較小，如K＋鹽③r－大，z＋大(如碳酸鹽)

碳酸鹽同硝酸鹽相比，陰離子半徑相近[r(CO32－)＝185pm，r(NO3－)＝189pm]，但電荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ減小幅度增加，破壞晶格的熵增能被水合熵減所抵消，結(jié)果是溶解熵減小，即△sSmθ為負(fù)值。因此，盡管不少碳酸鹽的△sHmθ為負(fù)值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但卻難于溶解。④z＋大，z－大(如鑭系磷酸鹽)

當(dāng)陰陽(yáng)離子均為高價(jià)時(shí)(如鑭系元素的磷酸鹽)，由于電荷高，水化熵占優(yōu)勢(shì)，使得其溶解熵△sSmθ負(fù)值更大，均為難熔鹽。即使是由一價(jià)陰離子F－組成的高價(jià)陽(yáng)離子鹽也不例外。

最后需要強(qiáng)調(diào)的是，以△sGmθ>0或<0作為易溶或難溶的分界線并不十分確切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。③r－大，z＋大(如碳酸鹽)3近似處理

在通常的概念中，鹽類(lèi)溶解量達(dá)到0.01mol·L－1時(shí)就認(rèn)為是易溶的，溶解量小于0.01mol·L－1就認(rèn)為是微溶或難溶的。這個(gè)界限可作為近似處理的依據(jù)。

★

對(duì)于1－1價(jià)或2－2價(jià)型的鹽

MX(s)Mn＋(aq)＋Xn－(aq)(n＝1或2)Ksp＝[Mn＋][Xn－]＝0.012＝1×10－4

△solGmθ＝－RTlnKsp＝22.8kJ·mol－1

△solGmθ>22.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<10－4，或溶解度<0.01mol·L－1；

<22.8kJ·mol－1屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>10－4，或溶解度>0.01mol·L－1；

因此，某一個(gè)1－1價(jià)或2－2價(jià)的鹽△solGmθ以22.8kJ·mol－1作為判斷的依據(jù)，若△solGmθ>22.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<10－4，或溶解度小于0.01mol·L－1；若△solGmθ<22.8kJ·mol－1，屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>10－4，或溶解度>0.01mol·L－1。3近似處理在通常的概念中，★類(lèi)似地,可計(jì)算出1－3或3－1型鹽的△solGmθ界限值為38.5mol·L－1

。

★

2－3或3－2型鹽的△solGmθ界限值為45.6kJ·mol－1。

★對(duì)于1－2價(jià)或2－1價(jià)型的鹽

MX2(M2X)(s)M2＋(2M＋)(aq)＋2X－(X2－)(aq)Ksp＝[M2＋][X－]2(或[M＋]2[X2－])＝0.01×0.022(或0.022×1)

＝4×106△sGmθ＝－RTlnKsp

＝30.80kJ·mol－1

△solGmθ>30.8kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<4×10－6，或溶解度<0.01mol·L－1<30.8kJ·mol－1屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>4×10－6，或溶解度>0.01mol·L－1

因此，某1－2價(jià)或2－1價(jià)型的鹽，△solGmθ38.5kJ·mol－1以作為判斷的依據(jù)，若△solGmθ>38.5kJ·mol－1屬難溶鹽，此時(shí)Ksp<2.7×10－7，或溶解度<0.01mol·L－1；若△solGmθ<38.5kJ·mol－1屬易溶鹽，此時(shí)Ksp>2.7×10－7，或溶解度>0.01mol·L－1?！镱?lèi)似地,可計(jì)算出1－3或3－1型鹽的△★如NaNO3，1－1，△sGmθ＝－7.2kJ·mol－1<22.8kJ·mol－1，易溶鹽；

(△sHmθ＝19.4kJ·mol－1，△sSmθ＝89.1J·K－1·mol－1)

★

CuS，2－2，△sGmθ＝220kJ·mol－1>>22.8kJ·mol－1，難溶鹽；

(△sHmθ＝146kJ·mol－1，且有明顯熵減△sSmθ＝－180J·K－1·mol－1)★Ca3(PO4)2，2－3，△sHmθ＝－64.4kJ·mol－1<0，但多價(jià)的PO43－和Ca2＋有特顯著的熵減，△sSmθ＝－859J·K－1·mol－1，△sGmθ＝191.6kJ·mol－1>>45.6kJ·mol－1，難溶鹽；★Ag2SO4，1－2，△sHmθ＝17.6kJ·mol－1，△sSmθ＝－34J·K－1·mol－1，△sGmθ＝27.8kJ·mol－1稍小于30.8kJ·mol－1，溶解度稍大于0.01mol·L－1，微溶?！锶鏝aNO3，1－1，△sGmθ＝－7.24關(guān)于離子半徑對(duì)鹽類(lèi)溶解度影響的進(jìn)一步討論

(1)堿金屬和堿土金屬的鹽類(lèi)，當(dāng)陰離子半徑大時(shí)(r－大)時(shí)，常表現(xiàn)為溶解度隨金屬原子序數(shù)增大而減??；當(dāng)陰離子半徑小時(shí)(r－小)時(shí)，則溶解度常表現(xiàn)為隨金屬原子序數(shù)增大而增大。這可從所包含的△latHmθ和△hydHmθ來(lái)分析：△sHmθ

＝△latHmθ＋△hydHmθ

從晶格焓的理論計(jì)算公式△latHmθ≈L＝或?qū)懽鳌鱨atHmθ≈L＝f

水合焓的經(jīng)驗(yàn)公式△hydHmθ＝－或?qū)懽鳎璮△hydHmθ＝△hHmθ(＋)＋△hHmθ(－)

＝(－f1)＋(－f2)

于是，當(dāng)r－較大時(shí)，r＋增大對(duì)△latHmθ影響不大，但△hHmθ負(fù)值減小，對(duì)溶解不利。1.079×105×ν×Z＋×Z－

r+＋r－7×104×Z2r±

＋851r±1r－1r+1r++r－4關(guān)于離子半徑對(duì)鹽類(lèi)溶解度影響的進(jìn)一步討論

因此，在r－較大的鹽中，△hHmθ其主導(dǎo)作用，溶解度隨r＋增大而減小。相反，在r－較小的鹽中，隨r＋增大，△hHmθ負(fù)值減小,對(duì)溶解產(chǎn)生不利影響,但這一影響不太顯著。而r－較小和隨著r＋增加晶格焓顯著減小,因而起了支配作用,抵消了△hHmθ負(fù)值減小的不利影響且有多余，故使得溶解度隨r＋增大而增加。(2)1：1鹽類(lèi)正離子和負(fù)離子的水合焓相差越大，則該鹽越容易溶解。這是由于△hydHmθ大，意味著離子半徑小；△hydHmθ小，意指離子半徑大。正負(fù)離子水合焓相差越大，意味著這兩個(gè)離子的半徑相差較大。于是，根據(jù)

L＝f1△hydHmθ＝(－f2)＋(－f3)

在晶格能表達(dá)式中，r＋或r－某一個(gè)小，容易被另一個(gè)大者所覆蓋，如1／90與1／95(差5)所得的結(jié)果是L變化不大。但在水合焓表達(dá)式中，如果r＋或r－某個(gè)很小，就意味著△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)很大，因而有利于△sHmθ變負(fù)，從而易于溶解。反之，當(dāng)r＋≈r－就難以溶解。1r－1r+1r++r－因此，在r－較大的鹽中，△hHmθ其主導(dǎo)作用

(3)堿金屬鹵化物的溶解度在適當(dāng)?shù)恼?fù)離子的半徑比值時(shí)溶解度出現(xiàn)最小。

MF在NaF處出現(xiàn)最小值，此時(shí)r＋／r－＝0.71MCl在KCl處出現(xiàn)最小值，此時(shí)r＋／r－＝0.73MBr在RbBr處出現(xiàn)最小值，此時(shí)r＋／r－＝0.76MI在CsI處出現(xiàn)最小值，此時(shí)r＋／r－＝0.76

因此，可以說(shuō),正負(fù)離子的大小在相互匹配時(shí)最穩(wěn)定。

我將句話“但在水合焓表達(dá)式中，如果r＋或r－某個(gè)很小，就意味著△hHmθ(r＋)或△hHmθ(r－)很大，因而有利于△sHmθ變負(fù)，從而易于溶解。反之，當(dāng)r＋≈r－就難以溶解?！庇靡粋€(gè)等效說(shuō)法表示為：

(半徑)大－(半徑)大，?。〗Y(jié)合穩(wěn)定，不易溶解(r＋≈r－)；反之，?。?，大－小結(jié)合不穩(wěn)定，易溶解。

在上面的等效說(shuō)法上再加上幾個(gè)字：

大－大，?。。校薪Y(jié)合穩(wěn)定，不易溶解；?。螅螅〗Y(jié)合不穩(wěn)定，易溶解(我把它叫做大－大，?。∫?guī)則)。(3)堿金屬鹵化物的溶解度在

當(dāng)生成水合物時(shí)，McXa(s)＋nH2O(l)＝McXa·nH2O(s)

假定正、負(fù)離子在無(wú)水鹽和含水鹽中對(duì)摩爾熵的加和貢獻(xiàn)相等。已知每mol晶格水對(duì)水合物的摩爾熵的獨(dú)立加和貢獻(xiàn)約為39J·K－1·mol－1，Sθ(H2O，l)＝69.91J·K－1·mol－1

，那么上式△Smθ(298)＝[Sθ(McXa)＋n×39)]－Sθ(McXa)－n×69.9

＝－30.9nJ·K－1·mol－1(生成一個(gè)晶格水，使熵減30.9J·K－1·mol－1)

要能生成水合物，必須△Gmθ<0，即△Gmθ＝△Hmθ－T△Smθ<0。△Hmθ<298×(－30.9n)＝－9.2nkJ·mol－1

即生成水合物必須至少放熱9.2nkJ·mol－1才行。由于形成水合物必須放熱，顯然可以預(yù)料，升高溫度，不利于水合物的生成。5形成水合物當(dāng)生成水合物時(shí)，McXa(s)＋nH2O(l

盡管堿金屬離子都是路易斯酸，但由于他們的電荷只有＋1，離子半徑一般又較大，所以他們同路易斯堿的給體原子的電子對(duì)之間的總靜電吸引力較小；此外，堿金屬的電負(fù)性小，與給體之間也難以形成強(qiáng)的共價(jià)鍵。所以，一般說(shuō)來(lái)，堿金屬陽(yáng)離子形成的電子給體／受體化合物很少，只有少數(shù)被研究，其中最特征的是冠醚的化合物。5.3

冠醚配合物盡管堿金屬離子都是路易斯酸，但由于他們5.3.1

冠醚(Crownethers)

冠醚是具有大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元醚化合物。第一個(gè)冠醚是Pedersen在1967年一次實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)的。

(J.A.C.A.,1967,89:2495;7017)。以此為開(kāi)端，Pedersen相繼合成了49種大環(huán)多元醚。目前這類(lèi)化合物已經(jīng)合成了數(shù)百種。

冠醚的結(jié)構(gòu)特征是具有(CH2CH2O)n結(jié)構(gòu)單元,其中的－CH2－基團(tuán)可被其他有機(jī)基團(tuán)所置換。由于這類(lèi)醚的結(jié)構(gòu)很象西方的王冠，故被稱(chēng)為冠醚。5.3.1冠醚(Crownethers)冠醚是具

這種命名很明確，但太冗長(zhǎng)，很不方便。為此，Pedersen設(shè)計(jì)了一種既形象又簡(jiǎn)便的命名方法(現(xiàn)在已被國(guó)際社會(huì)所廣泛使用)。如上述化合物，命名為二苯并－18－冠(C)－6。命名時(shí)先是大環(huán)上取代基的數(shù)目和種類(lèi)，接著是代表大環(huán)中的總成環(huán)原子數(shù)的數(shù)字，后一個(gè)數(shù)字表示環(huán)中的氧原子數(shù)，類(lèi)名“冠”字放在中間，冠字也可用其