木質(zhì)素基丙烯酸系吸水性樹脂研究進展

木質(zhì)素基丙?烯酸系吸水?性樹脂研究?進展摘要：吸水性樹脂?是一種功能?高分子材料?，它具有很強?的吸水性能?。它由低分子?物質(zhì)經(jīng)聚合?合成的高聚?物或者由高?聚物經(jīng)化學?反應所制成?。20世紀7?0年代后期?以來，它的開發(fā)取?得了巨大進?展，在工業(yè)、農(nóng)林業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等?領域得到廣?泛應用。本文總結了?高吸水性樹?脂的發(fā)展歷?史，應用領域、分類與合成?方法，高吸水性樹?脂的吸水機?理和性能，分析了目前?高吸水性樹?脂的研究與?開發(fā)中存在?的問題，闡明了木質(zhì)?素基吸水性?樹脂的研究?意義。關鍵詞：木質(zhì)素；高吸水性樹?脂；丙烯酸；應用；合成方法1．引言吸水性物質(zhì)?與人類生活?、生產(chǎn)及工作?等息息相關?。長期以來人?們在水的取?得、保存、利用和排除?中，使用了大量?的吸水性物?質(zhì)，主要有人們?日常生活使?用的毛巾、餐巾、抹布等；醫(yī)藥衛(wèi)生中?使用的脫脂?棉、紙尿布、衛(wèi)生紙、衛(wèi)生巾等；以及作為吸?濕干燥用的?硅膠、活性炭、氯化鈣、氧化鈣、硫酸、分子篩等。這些吸水材?料多為天然?物質(zhì)或通過?簡單加工制?得，也有通過化?學反應而制?成的。這些材料來?源廣泛，價格低廉；但吸水能力?小，僅能吸收自?身重量幾倍?到二十倍的?水；且吸水后加?壓就易失水?，保水能力非?常差，遠遠不能滿?足人們的需?求。因此，它們的應用?受到了極大?的限制，有待于開發(fā)?性能更好的?吸水性材料?。超強吸水性?樹脂（Super?Absor?bentPolym?er），簡稱SAP?，是指通過水?合作用能迅?速地吸收自?重幾十倍乃?至上千倍[1-3]的液態(tài)水而?呈凝膠狀，在干燥的空?氣中可緩慢?釋放出所吸?水分的一種?輕度交聯(lián)的?高分子[1]。和一般的吸?水性材料相?比，SAP在吸水能力?、保水能力、凝膠溫度，熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性?、生理相溶性?等方面均表?現(xiàn)出較大的?優(yōu)越性。它不但吸水?能力強，而且保水能?力非常高，吸水后，無論加多大?的壓也不易?脫水[4]，因此它又叫?高保水劑。此類功能高?分子材料，既具有獨特?的吸水能力?和保水能力?，同時又具有?高分子材料?的優(yōu)點；有良好的加?工性能和使?用性能，它的優(yōu)勢是?傳統(tǒng)材料無?法比擬的。它在生理衛(wèi)?生用品、醫(yī)用材料、農(nóng)林與園藝?、農(nóng)藥、化肥、石油化工、日用化工、保險制品、食品工業(yè)、土木建筑、紡織品等領?域獲得了廣?泛的應用引?起了世界各?國的高度重?視[5-7]。盡管SAP?的開發(fā)和研?究只有進四?十年的歷史?但是由于其?優(yōu)異的性能?在社會各個?領域都獲得?廣泛的應用?一直保持著?良好的發(fā)展?趨勢，使其成為一?個獨立、新興的科研?領域。高吸水性樹?脂是化學節(jié)?水技術中的?重要化學制?劑，也是用途廣?泛的化學節(jié)?水制劑。高吸水性樹?脂在農(nóng)林生?產(chǎn)、食品醫(yī)藥、化工電器、醫(yī)療衛(wèi)生等?諸多方面，具有較廣泛?的應用發(fā)展?前景。有專家認為?，高吸水性樹?脂被稱為繼?化肥、農(nóng)藥、地膜之后最?有希望被農(nóng)?民接受的農(nóng)?用化學制品?[8]。2．高吸水性樹?脂發(fā)展現(xiàn)狀?2.1高吸水性樹?脂在國外的?發(fā)展狀況高吸水性樹?脂的出現(xiàn)是?1961年美國農(nóng)業(yè)?部北方研究?所C.R.Russe?ll等從淀粉接?枝丙烯腈開?始研究，其后G.F.Fanta?等接著研究?，于1966?年首先指出?“淀粉衍生物?的吸水性樹?脂具有優(yōu)越?的吸水能力?，吸水后形成?的膨潤凝膠?體保水性很?強，即使加壓也?不與水分離?，甚至也具有?吸濕放濕性?，這些材料的?吸水性能都?超過以往的?高分子材料?”。該吸水樹脂?最初在亨克?爾股份公司?（Henke?lcorpo?ratio?n）工業(yè)化成功?，其商品名為?SGP（Starc?hGraft?Polym?er）且首先應用?在土壤改良?、保水抗旱、育種保苗等?方面，到1981?年年產(chǎn)已達?數(shù)千噸。而以后新的?研究為吸水?性材料開辟?了一個嶄新?的領域。在這一時期?，美國Her?cules?、Natio?nalStarc?h、Gener?alMills?Chemi?cal，日本住友化?學、花王石咸、三洋化成工?業(yè)等公司相?繼成功地開?發(fā)了吸水性?樹脂。提出了改進?方案并申請?了相關專利?，其中影響較?大的是以甲?醇—水混合體系?作加壓水解?介質(zhì)，不但可以降?低水解體系?粘度，而且可以提?高水解速度?，還有將含磺?酸基的不飽?和單體，丙烯腈一起?與淀粉進行?接枝共聚反?應，制得了吸水?量達到50?00倍的高吸水?性樹脂[7，15]。1978年日本三洋?化成工業(yè)公?司開發(fā)出了?淀粉-丙烯酸交聯(lián)?性單體接枝?共聚反應的?合成方法并?于1979?年以年產(chǎn)1?000t的生產(chǎn)設備?在名古屋投?產(chǎn)。1939年德國化學?家用乙炔合?成了丙烯酸?，1940年改進后的?工藝在德國?BASF公司完成了?工業(yè)化。1969年美國聯(lián)碳?公司（UCC）引進了英國?BP公司丙烯氧?化生產(chǎn)丙烯?酸技術之后?，該法已成為?世界生產(chǎn)丙?烯酸的主流?。自此以后，丙烯酸工業(yè)?取得了突飛?猛進的發(fā)展?，1989年生產(chǎn)力達?到125萬t/a，1994年?世界生產(chǎn)總?能力已達2?00萬t/a，到2000?年生產(chǎn)能力?已超過30?0萬t/a，但供應仍在?呈現(xiàn)缺口。促使丙烯酸?生產(chǎn)能力快?速增長的主?要原因之一?是占丙烯酸?最大耗量的?高吸水性樹?脂的迅猛發(fā)?展。全世界吸水?性樹脂供應?情況[15]。1978年日本三洋?化成公司擔?心淀粉一丙?烯腈接枝共?聚物高吸水?性樹脂殘留?的丙烯腈單?體有毒，對人體不安?全，提出了不同?的方法來制?造，開發(fā)出了淀?粉與不飽和?交聯(lián)單體直?接進行接枝?共聚制高吸?水性樹脂S?AP的新工藝。和淀粉—丙烯腈接枝?共聚，再水解SA?P的工藝相比?，工藝過程大?為縮短。此后，又開發(fā)了淀?粉與丙烯酰?胺，淀粉與含磺?酸基不飽和?單體接枝共?聚物高分子?吸水樹脂[16]。上世紀七十?年代中期，Hercu?les公司等以纖?維素為原料?，與丙烯腈接?枝共聚，再進行加壓?水解制得片?狀、粉狀、絲狀吸水樹?脂產(chǎn)品，日本制鐵化?學工業(yè)、昭和電工、花王石堿、美國Nat?ional?Starc?h公司、觸媒化學公?司又直接使?用水溶性聚?丙烯酸為原?料，采用不同的?交聯(lián)方法制?取了性能較?好的交聯(lián)聚?丙烯酸高吸?水性樹脂。70年代末，美國UCC?公司提出用?放射線對各?種氧化烯烴?進行交聯(lián)處?理，合成了非離?子型高吸水?材料，其吸水能力?達到200?0倍，從而打開了?非離子型高?吸水材料的?大門[2,3]。另外，80年代開始出?現(xiàn)用其他天?然化合物衍?生物經(jīng)化學?反應制取吸?水性物質(zhì)，如藻酸鹽、蛋白質(zhì)、殼聚糖等制?造超強吸水?性樹脂。這些新方法?為開辟新型?吸水劑提出?了思路。吸水性復合?材料在20?世紀80年代產(chǎn)生。由于它能改?善吸水性樹?脂的耐鹽性?、吸水速率、吸水后凝膠?的強度等性?能，所以發(fā)展迅?速。到90年代更是突?飛猛進。近年已開始?研究吸水性?高分子的共?混。這些為發(fā)展?吸水性樹脂?提供了更加?廣闊的前景?。上世紀八十?年代初，聯(lián)合石炭化?物公司用輻?射交聯(lián)法合?成了非離子?型高吸水性?樹脂，日本合成化?學等以聚丙?烯醇原料合?成了不溶于?水的高吸水?劑，而且以GP?為商品名推?銷該類產(chǎn)品?。今天全世界?研究生產(chǎn)高?吸水性樹脂?的大公司有?十余家，各公司所用?原料和工藝?路線均有差?異，產(chǎn)品市場競?爭也十分激?烈。國外吸水性?樹脂制造及?供應情況[15,17]?？傮w來講，高吸水性樹?脂的發(fā)展主?要經(jīng)歷了三?個階段：第一是天然?吸水材料選?擇階段；第二是天然?原料的化學?修飾制半合?成高吸水性?樹脂階段；第三是以聚?乙烯醇和聚?丙烯酸系為?主體的化學?合成高吸水?性樹脂階段?。每進入一個?新的發(fā)展階?段，高吸水性樹?脂的性能和?應用領域都?有較大的發(fā)?展。從1999?年開始，高吸水性樹?脂的消費結?構發(fā)生了變?化，除了消費增?長較快的衛(wèi)?生用品外，在農(nóng)業(yè)、林業(yè)、牧業(yè)、沙漠綠化、吸水建材、吸水橡膠、石油開采、食品包裝、食品添加劑?等領域都已?獲得了推廣?和應用，這些方面將?在未來幾年?為高吸水性?樹脂帶來新?的消費高峰?。2000年世界消費?量達到10?2.3萬噸，并且未來1?0年平均增長?率為5.2%，據(jù)美國某研?究所的報告?，拉丁美洲高?吸水性樹脂?的需求10?年后將翻番?[17]。此外到目前?為止，發(fā)達國家對?高吸水性樹?脂在衛(wèi)生用?品方面的需?求雖然日趨?飽和，但是廣大發(fā)?展中國家在?這方面的需?求卻日趨擴?大，各公司紛紛?擴大生產(chǎn)，增加研究和?開發(fā)力度[18]。2.2高吸水性樹?脂在我國的?發(fā)展狀況我國高吸水?性樹脂的研?制開發(fā)起步?較晚，自1982?年才開始研?制高吸水性?樹脂，華南理工大?學張力田教?授于198?2年對國際上?有關吸水性?樹脂所取得?的成就作了?綜述[4]。之后，全國數(shù)家科?研院(所)以不同的原?料對吸水性?材料進行了?研究及開發(fā)?。現(xiàn)研制單位?有北京東方?化工廠，吉林化工學?校高新技術?開發(fā)公司，四川川化集?團公司研究?院等30幾家[16-18]。1985年開始出現(xiàn)?專利，目前已有專?利113項[15]。但是，國內(nèi)高吸水?性樹脂的生?產(chǎn)還沒有達?到現(xiàn)代工業(yè)?化標準水平?。蘇州大學以?丙烯酸為主?要原料，研制了粒徑?為1.57mm、吸去離子水?率為150?0g/g左右的大?粒徑高吸水?聚合物；朱秀林等人?用反相乳液?聚合法合成?的內(nèi)交聯(lián)型?吸水性聚丙?烯酸鈉，吸水速率快?，在4min?內(nèi)吸去離子?水1800?g/g，吸0.9%NaCl水?溶液150?g/g左右[19]；廣東工業(yè)大?學輕工化工?學院以丙烯?酸為主要單?體，用反相懸浮?聚合法，采用復合分?散劑和兩種?不同交聯(lián)劑?，分階段進行?聚合，合成的軟核?硬殼結構的?吸水性樹脂?吸水性和滲?透性良好。蘭州大學采?用硝酸鈰銨?作引發(fā)劑，N,N'-亞甲基雙丙?烯酰胺作交?聯(lián)劑，將丙烯酰胺?與洋芋淀粉?進行接枝共?聚后再水解?，制得的吸水?性樹脂每克?在室溫下可?吸收蒸餾水?5085g?[20]。華南理工大?學以羧甲基?纖維素為主?單體，分別采用N?,N'-亞甲基雙丙?烯酰胺、1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷、N-羥甲基丙烯?酰胺作交聯(lián)?劑，制得纖維素?吸水性樹脂?。2001年?，北京化工研?究院完成了?以丙烯酸和?丙烯酸鈉為?主要單體，采用反相懸?浮聚合法合?成吸水性樹?脂項目，產(chǎn)品有A.B.C三個牌號?。中國科學院?蘭州化學物?理研究所研?制了產(chǎn)品名?為LPA-1HE和LSA-1吸水劑，吸水能力為?1000~2000倍。吉林石油華?工研究所和?航天部10?1所等單位也?分別研究出?吸水倍率為?1000倍?的高吸水性?樹脂。中國科學院?化學研究所?以二氧化硅?為載體聚-r-硫丙基硅氧?烷為引發(fā)劑?，用少量對二?乙烯基苯交?聯(lián)制取了吸?水能力為4?00倍的聚丙烯?酸鈉。此外新疆化?學研究所、湖北化學研?究所、北京化工大?學等都在開?展這方面的?研究。北京化纖所?、天津大學、黑龍江科學?院石化所等?單位都在S?AP的各個研究?方面取得進?展。目前，國內(nèi)高吸水?性樹脂生產(chǎn)?能力約25?00噸左右，大多為小型?工廠，其中最大的?為江蘇無錫?海龍衛(wèi)生材?料有限公司?，年生產(chǎn)能力?為1000?噸，廣州市精細?化學工業(yè)公?司年生產(chǎn)能?力為500?噸，上海丙烯酸?廠正準備籌?建年產(chǎn)50?0噸的交聯(lián)丙?烯酸鹽系高?吸水性樹脂?裝置。由此可見，我國高吸水?性樹脂生產(chǎn)?與美、日、歐相比尚處?于起步發(fā)展?階段。1994年我國國內(nèi)?消費高吸水?性樹脂13?00t，其中國產(chǎn)5?00t。至2000?年，全國需求量?為7100?t左右，而生產(chǎn)能力?遠遠不能滿?足需要[18]。90年代末我國?已將其在農(nóng)?業(yè)方面的應?用列為重大?科技推廣項?目。例如：北京輕工業(yè)?學院等單位?進行的“九五”重點課題—“吸水性樹脂?在農(nóng)業(yè)上的?應用技術”的研究，已經(jīng)過中試?進入后期的?應用試驗階?段；吉林省將其?用于移植苗?木，新疆、河南和甘肅?等省用其改?良土壤。很多生產(chǎn)廠?家也意識到?國內(nèi)外已發(fā)?展的應用市?場，上海外高橋?石化廠、揚州化工廠?、山西太谷化?肥廠、鄭州潔臣化?工公司、長沙樹脂廠?都形成了1?00～500t/a的生產(chǎn)能力?，但由于工藝?限制尚難以?取得規(guī)模效?益，產(chǎn)品質(zhì)量和?國外相比還?有很大差距?。1985年以來上海?、山東、吉林、陜西等地先?后引進14?條生產(chǎn)線，大大促進我?國高吸水性?樹脂市場的?繁榮。3．高吸水性樹?脂的應用超強吸水性?樹脂的優(yōu)良?性能，決定了它的?用途具有廣?闊的前景。SAP的開發(fā)研制?與不同領域?的應用密不?可分，1975～1980年集中在衛(wèi)?生用品領域?；1981～1985年擴展到農(nóng)?林園藝，水土保持領?域；1986年發(fā)展到醫(yī)?療、化妝品、建材領域之?后又進一步?擴展到傳感?器電子、電氣部件和?光學顯示件?。從工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生以?及日常生活?領域都有應?用，但開發(fā)新型?的吸水性樹?脂及應用的?研究一直在?進行之中。3.1吸水性樹脂?在農(nóng)林中的?應用高吸水性樹?脂材料在農(nóng)?林業(yè)方面的?以下幾個方?面有著巨大?的應用前景?：（1）無土栽培，將高吸水性?樹脂與營養(yǎng)?液混合可代?替?zhèn)鹘y(tǒng)的盆?花土；（2）土壤改良劑?，將高吸水樹?脂與土壤混?合，可促進土壤?成團粒結構?，增加透水、透氣和保水?性，改善土壤的?保墑、保濕、保肥能力，利于作物生?長，節(jié)約灌溉用?水；（3）種子包衣劑?，將高吸水樹?脂凝膠“包”在種子外面?，播種后可促?使種子早發(fā)?芽且提高發(fā)?芽率；（4）保肥劑，碳酸氫銨是?一種不穩(wěn)定?的化肥，氮極易揮發(fā)?損失。將一定比例?的高吸水樹?脂與碳酸氫?銨均勻混合?，利用吸水材?料的吸水性?及陰離子基?團對銨離子?的吸附作用?，可抑制碳酸?氫銨的揮發(fā)?損失，提高氮肥的?利用率；（5）農(nóng)用薄膜防?霧劑，通常農(nóng)用聚?烯烴薄膜具?有容易結水?滴、發(fā)霧、平行光線透?過率太大，容易引起農(nóng)?作物燒焦、相互粘在一?起等缺點，若在聚烯烴?薄膜中加入?淀粉類高吸?水樹脂，則可克服上?述缺點，提高擴散光?線透過率，保溫性好。（6）改善土壤溫?度，高吸水樹脂?的混合土壤?日照時的溫?度上升難，夜間的溫度?下降難，說明吸水性?樹脂提高了?土壤的空隙?率，水分大量被?樹脂吸收，自由水減少?，土壤的熱傳?導降低，提高植物產(chǎn)?量。3.2吸水性樹脂?在日常生活?中的應用制造生理衛(wèi)?生用品是高?吸水性樹脂?應用比較成?熟的一個領?域，也是目前最?大的市場。它能吸收成?百上千倍的?水，吸水后呈凝?膠狀，且該凝膠具?有很好的保?水性能，故而它首選?被用于個人?衛(wèi)生用品，例如婦女衛(wèi)?生巾、兒童尿不濕?等。每片尿布只?需2－7g每片衛(wèi)生巾?只需0.1－1g,隨著人們需?求的提高，個人衛(wèi)生用?品向薄型發(fā)?展，吸水性樹脂?用量大幅提?高。吸水性樹脂?還可用作香?味劑和防臭?劑的載體材?料，有獨特的功?效；用于化妝品?、洗滌劑、水性涂料等?的增稠劑等?。3.3吸水性樹脂?在醫(yī)療衛(wèi)生?領域中的應?用吸水性樹脂?應用成功的?另一主要方?面即醫(yī)療衛(wèi)?生方面。由于其吸水?后形成的凝?膠比較柔軟?，對生物組織?沒有機械刺?激作用，在三維構造?的微小空間?中含有大量?的水，該凝膠與生?物組織十分?相近，且具有優(yōu)良?的溶質(zhì)透過?性、組織適應性?和抗血液凝?固性，還可用高分?子材料增強?其機械強度?，這些特性為?其作為醫(yī)用?材料的研究?奠定了基礎?。如可作為抗?血拴材料、控制藥劑釋?放速度的載?體、醫(yī)用檢驗試?片、外用軟膏、治傷繃帶、藥片的崩解?劑、過濾材料、凝化劑等。3.4吸水性樹脂?在工業(yè)中的?應用由于吸水性?樹脂具有平?衡水分的功?能，在高濕度下?能吸收水分?，在低濕度下?又能釋放水?分。為此可制造?含吸水性樹?脂的無紡布?，用于內(nèi)墻裝?飾防止結露?。含有該樹脂?的涂料用于?電子儀表上?可作為防潮?劑。在建筑工程?和地下工程?中，吸水性樹脂?越來越受重?視。將其混在水?泥中膠化可?用作墻壁連?續(xù)抹灰的吸?水劑，混在堵塞用?的橡膠或混?凝土中可作?堵水劑。利用它的吸?水性與溶脹?性，與聚氨酯、聚醋酸乙烯?酯或各種橡?膠、聚氯乙烯等?樹脂配合，在吸水狀態(tài)?下，耐候性特別?好，已用作水密?封劑，還可以用于?水泥管的銜?接。將高吸水樹?脂與塑料或?橡膠等混煉?可制成密封?材料。當這種材料?遇到水或其?它水性流體?就急劇膨脹?，具有很好的?密封性，特別是在輸?油氣管線上?的密封是最?佳選擇。此外還可用?作油田的化?學堵漏材料?。在城市污水?處理中，可以吸附回?收重金屬離?子；在河道疏浚?工程中，用吸水性樹?脂降淤泥增?稠固化，從而改善挖?掘條件，并有利于運?輸。吸水性樹脂?可用作食品?包裝材料、保鮮材料，保鮮效果比?聚烯烴薄膜?要好得多。由于樹脂吸?水不吸油和?非極性物質(zhì)?可用作油水?分離劑、滅火劑、滅火布、耐用堿性電?池。用于造紙可?以提高紙張?質(zhì)量，降低成本。在紡織印染?中可以保持?一定的潮度?，防止“靜電”[21]。添加高吸水?性樹脂的材?料可作機器?人的人工“肌肉”，通過調(diào)節(jié)樹?脂凝膠溶脹?狀態(tài)控制傳?感器，當改變光強?、溫度、鹽濃度或電?場強度時，凝膠溶度的?變化帶動“肌肉”做相對運動?。吸水性樹脂?可作建筑用?光纖電纜用?的防漏劑，目前已成功?應用于英、法兩國之間?的海底隧道?。還可用作填?充材料修補?混凝土的龜?裂或作其模?型框架；用作溜冰場?的人造雪、空氣清新劑?等。吸水性樹脂?還可以用于?液相色譜固?定相、紫外吸收劑?、酶固定化等?科技領域。4．高吸水性樹?脂的分類吸水性樹脂?自問世以來?發(fā)展很快，種類繁多，可以按原料?來源、親水化、親水基團的?種類、交聯(lián)方法、制品形態(tài)等?進行分類。通常人們習?慣按原料來?源把吸水性?樹脂分為三?大類：淀粉系、纖維素系、合成樹脂系?。高吸水性樹?脂起源于淀?粉系。許多科技工?作者進行了?大量的合成?及性質(zhì)研究?，陸續(xù)產(chǎn)生了?種類繁多的?類型。4.1淀粉系淀粉是一種?原料來源廣?泛、種類繁多、價格低廉的?多羥基天然?化合物，在自然界中?可以進行生?物降解。目前以淀粉?為原料制備?吸水性樹脂?的合成方法?主要通過自?由基引發(fā)聚?合將乙烯基?單體接枝到?淀粉上。與淀粉進行?接枝共聚反?應的單體主?要是親水性?的乙烯類單?體，如丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等?[22-24]。其中丙烯酸?鹽/酯、丙烯酰胺等?與淀粉的接?枝共聚研究?較多[25]。國內(nèi)外對于?這種多糖基?吸水性樹脂?的研究一直?非常重視。淀粉系吸水?性樹脂的吸?水倍率較高?，產(chǎn)品耐熱性?較差，吸水后凝膠?強度低，用淀粉制造?的高吸水樹?脂，盡管生產(chǎn)工?藝不斷改進?，但制備方法?仍顯繁雜，在含水狀態(tài)?下使用，存在淀粉腐?敗，難以貯存，薄膜構造破?壞等缺陷。將淀粉類吸?水性樹脂應?用農(nóng)業(yè)，需要解決降?低成本和提?高產(chǎn)品適應?各種土壤環(huán)?境、水質(zhì)條件和?重復吸水的?能力，以及減少在?應用中霉變?等方面的難?題[26]。目前我國在?淀粉系吸水?性樹脂方面?的研究與開?發(fā)還處于起?步階段，尤其在農(nóng)業(yè)?上應用還基?本是空白。4.2纖維素系纖維素是屬?于多糖類化?合物，它的結構是?由β-d-葡萄糖結構?而形成的高?分子化合物?[27]，因此能與低?分子親水性?的不飽和物?質(zhì)進行接枝?共聚反應。纖維素具有?很強的吸水?性，一方面因為?它是纖維狀?的物質(zhì)，有很多的毛?細管，表面積大；一方面由于?它是親水性?的多羥基化?合物。纖維素與淀?粉一樣，原料來源廣?，是近十多年?來吸水性材?料發(fā)展的一?個方面。但是纖維素?的吸水能力?不強，為了提高其?性能，主要是通過?化學反應使?它具有更強?或者更多的?親水集團，但仍然為纖?維狀態(tài)，以保持它表?面積大和毛?細管多的特?性。制備的方法?一般是通過?酯化、醚化、接枝共聚等?方法中的一?種或幾種，以制備纖維?素基吸水性?材料[28]。纖維素基吸?水性樹脂存?在的問題，其中最突出?的是陰離子?型吸水性材?料耐鹽性比?較差，吸水速度慢?；而非離子型?吸水材料的?吸水速度較?快，耐鹽性也較?好，但吸水能力?比較低。因此如何提?高纖維素基?吸水材料的?耐鹽性和吸?水速率，還有待于進?一步研究。4.3合成聚合物?系合成樹脂系?吸水性樹脂?自二十世紀?70年代以來迅?速興起。首先在日本?發(fā)展迅速，在美國、德國、法國、英國等也得?到廣泛研究?和應用，已成為吸水?性樹脂發(fā)展?的一個重要?方面?，F(xiàn)存在三大?體系：聚丙烯酸系?、聚丙烯腈系?、非離子型聚?合物體系（包括改性聚?乙烯醇、聚丙烯酰胺?體系）。4.3.1聚丙烯酸系?列典型的產(chǎn)品?有：聚丙烯酸鹽?及其改性物?[27-31]或丙烯酸酯?與乙烯乙酸?酯共聚水解?產(chǎn)物[32-34]及其改性物?[38-42]。隨著石油化?工事業(yè)的蓬?勃發(fā)展，丙烯酸系列?產(chǎn)品迅速增?加，為合成高吸?水樹脂提供?了豐富的原?料。這類吸水性?材料的吸水?性能不僅與?淀粉等天然?高分子接枝?共聚物相當?而且分子結?構中不存在?多糖類單元?，產(chǎn)品不易腐?敗，還能改善成?膜狀態(tài)時的?結構強度。日本住友化?學公司采用?甲基丙烯酸?甲酯（MMA）及乙酸乙烯?酯（VAc）共聚物在堿?作用下水解?，轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?的羧基、羥基，制成吸水性?樹脂。我國一些高?校與科研單?位對該類樹?脂也作了很?多研究[33,34]，并取得一定?成果，如高嶺土－聚丙烯酸鈉?高吸水復合?樹脂能改善?樹脂性能，降低成本[35]；丙烯酸鈉接?枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）離子聚合反?應制備吸水?性樹脂[28]；通過改變交?聯(lián)劑或與丙?烯酰胺共聚?也可制成各?種聚丙烯酸?系列產(chǎn)品[37,38]。但最近幾年?，為了賦予吸?水性樹脂較?高的凝膠強?度和耐鹽性?等，將含有不同?類型的親水?性基團的單?體（如陰離子型?單體和非離?子型單體）進行交聯(lián)共?聚已成為熱?門的研究方?向。目前，國內(nèi)外產(chǎn)品?中聚丙烯酸?系列約占一?半，其最大的特?點是：吸水倍率較?高，一般在上千?倍以上。4.3.2聚丙烯腈系?列該產(chǎn)品一般?是將聚丙烯?腈用堿性化?合物水解，再經(jīng)交聯(lián)劑?交聯(lián)而制得?吸水性樹脂?。這種樹脂成?本低，已經(jīng)引起人?們的廣泛興?趣。由丙烯腈、甲基丙烯酸?及N-羥甲基丙烯?酰胺組成的?三元共聚物?經(jīng)紡絲后，在濃硫酸中?浸漬，干燥后得纖?維狀吸水性?樹脂。丙烯腈與乙?酸乙烯酯共?聚物紡絲后?用堿水解，也可獲得纖?維狀吸水性?樹脂[47-49]。4.3.3非離子型聚?合物系列上述合成的?吸水性樹脂?幾乎全是由?羧酸鹽基團?作為親水性?功能團為其?特征，即聚合物有?離子性能。近年來，為滿足特殊?需要又開發(fā)?了以羥基、醚基、酰胺基為親?水基團的非?離子型高吸?水樹脂[42-44]。a、聚丙烯酰胺?系列[43-48]。以非離子型?酰胺基為親?水基團的聚?丙烯酰胺，通過交聯(lián)反?應也可制備?吸水性樹脂?。磷酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸?酐等均可作?為交聯(lián)劑。此外，也可用物理?方法交聯(lián)和?輻射法制備?吸水性樹脂?。b、改性聚乙烯?醇系列[49,50]。日本可樂麗?公司[43]開發(fā)了用聚?乙烯醇(PVA)與粉狀酸酐?反應制備改?性聚乙烯醇?吸水性樹脂?的方法。酸酐可采用?馬來酸酐、苯酐等。上世紀80?年代末，中國紡織大?學[52]曾對高吸水?改性PVA?的結構及性?能進行了研?究，該類產(chǎn)品吸?水倍率為1?50-400g/g，雖然吸水能?力較低，但初期吸水?速度較快，耐熱性和保?水性都較好?，故也是一類?適用面較廣?的吸水性樹?脂。另外，異丁烯-順酐共聚樹?脂，交聯(lián)形成吸?水性樹脂，具有良好的?耐熱性；日本三井東?亞化學公司?還開發(fā)成功?了可據(jù)溫度?變化吸收、放出水分的?吸水性樹脂?。合成樹脂系?吸水性樹脂?較淀粉系、纖維素系吸?水性樹脂，聚合工藝簡?單、單體轉(zhuǎn)化率?高、吸水能力高?、保水能力強?。因此是目前?吸水性樹脂?研究的主要?方向。其中研究最?多、產(chǎn)量最大的?是聚丙烯酸?類。這類樹脂的?聚合方法和?生產(chǎn)工藝都?已相當成熟?，生產(chǎn)的樹脂?的各種性能?指標都較好?。近年來人們?不斷探索新?的合成方法?，使聚丙烯酸?類樹脂的吸?水能力、耐鹽能力不?斷提高。淀粉系、纖維素、合成樹脂系?。4.3.4其他系列除淀粉、纖維素等多?糖類物質(zhì)外?，其他天然物?質(zhì)如蛋白質(zhì)?（包括大豆蛋?白、絲蛋白類、谷蛋白類等?）、其他天然物?及其衍生物?系（包括果膠、藻酸、殼聚糖、肝素等）、共混物及復?合物系（包括吸水性?樹脂的共混?、吸水性樹脂?與無機物凝?膠的復合物?、吸水性樹脂?與有機物的?復合物等）等也是優(yōu)良?的吸水性樹?脂的原材料?。5．高吸水性樹?脂的合成高吸水性樹?脂屬于功能?性高分子化?合物，因此高吸水?性樹脂的合?成完全遵循?高分子化合?物的合成途?徑。吸水性樹脂?屬于功能性?高分子化合?物，因此合成吸?水性樹脂完?全遵循功能?高分子化合?物的合成途?徑。從機理上分?析，吸水性樹脂?的合成是屬?于自由基引?發(fā)，其中以化學?引發(fā)為主。從合成過程?的反應類型?出發(fā)，大致可分為?接枝共聚、羧甲基化反?應及水溶性?高分子交聯(lián)?三種。5.1接枝共聚接枝共聚是?將親水性單?體與聚合物?主鏈的活性?中心發(fā)生聚?合的反應，反應的關鍵?是在高分子?鏈上制造活?性中心。接枝共聚按?聚合機理可?分為自由基?型接枝共聚?和離子型接?枝共聚兩種?。自由基型接?枝共聚，與一般單體?的自由基聚?合反應一樣?，既可以用引?發(fā)劑引發(fā)，也可利用光?、熱、輻射能等方?式使聚合物?主鏈產(chǎn)生自?由基而引發(fā)?單體接枝聚?合。離子型接枝?共聚，根據(jù)不同的?聚合物側基?反應基團及?不同的親水?性單體選擇?催化劑。接枝點的數(shù)?目與活性中?心的濃度有?關，可用催化劑?的濃度進行?調(diào)節(jié)。目前最常見?的接枝共聚?是天然高分?子與有機高?分子單體的?接枝聚合，包括淀粉接?枝共聚及纖?維素接枝共?聚等。例如淀粉能?與丙烯腈[52-58]、（甲基）丙烯酸[59-60]、丙烯酰胺[54]等接枝共聚?形成吸水性?樹脂。5.2羧甲基化反?應纖維素、淀粉等多糖?類高分子經(jīng)?羧甲基化可?以直接制備?具有吸水性?能的樹脂，目前這類反?應大多是以?纖維素為原?料。Bucke?yeCellu?lose公司、Hercu?les公司都用纖?維素的羧甲?基化方法合?成了吸水性?樹脂，并投入工業(yè)?化生產(chǎn)。但這類樹脂?的吸鹽倍率?相對偏低，為了改善它?對鹽水的吸?收能力，有人采用首?先用環(huán)氧乙?烷進行羧乙?基醚化后再?用甲醛進行?交聯(lián)的方法?來提高它的?吸鹽倍率。5.3交聯(lián)反應交聯(lián)反應是?目前合成吸?水性樹脂中?研究開發(fā)最?活躍的一部?分，該方法是使?含有羧基、酰胺基、羥基、腈基或羧酸?鹽基、乙烯基等單?體自身交聯(lián)?或加入交聯(lián)?劑進行聚合?或共聚反應?，得到交聯(lián)網(wǎng)?狀結構。目前交聯(lián)反?應是制備吸?水性樹脂中?最重要的反?應，而且研究中?最多的是水?溶性高分子?的交聯(lián)反應?。6．吸水性樹脂?的吸水機理?及性能自然界中能?吸水的物質(zhì)?可以分成兩?類：一類是物理?吸附，傳統(tǒng)的吸水?材料如棉花?，海綿等，其吸水主要?是毛細管的?吸附原理，這類物質(zhì)吸?水能力不高?，最多只能吸?收自身重量?的幾十倍水?，一旦加熱加?壓，水就逸出；另一類是化?學吸附，通過化學鍵?結合水分子?，這種吸附牢?固，加熱加壓也?不易失水。吸水性樹脂?是三維空間?結構構成的?高分子聚合?物，它的吸水既?有物理吸附?又有化學吸?附和網(wǎng)絡吸?附，因此，它有神奇的?吸水能力，可吸收成百?上千甚至上?萬倍的水。高分子親水?基團周圍水?的構造模型?[76]。6.1吸水性樹脂?的吸水機理?吸水性樹脂?可以看成是?高分子電解?質(zhì)組成的離?子網(wǎng)絡和水?的構成物。在這種離子?網(wǎng)絡中，存在可移動?的離子對，它們是由高?分子電解質(zhì)?的離子組成?的。吸水性樹脂?的組成不同?，它們的吸水?機理也不同?。對于合成系?的吸水性樹?脂來說，主要是靠滲?透壓來完成?吸水過程的?[71]。從化學結構?上來看，吸水性樹脂?分子的主鏈?或者側鏈上?，有許多親水?性基團，如-OH、-COOH、-CONH2?等。在物理結構?上，高吸水性樹?脂具有低交?聯(lián)度的三維?網(wǎng)絡，有復雜的多?級空間結構?，它們不溶于?水，是一種親水?膨脹性物質(zhì)?。當吸水性樹?脂與水充分?接觸時，首先進行的?是水的吸附?過程。在初始階段?，樹脂的吸水?是通過毛細?管吸附和分?散作用來實?現(xiàn)的，吸水速率很?低。接著在水分?子的作用下?，吸水性樹脂?分子表面的?親水性基團?電離并與高?分子中電負?性強的氧原?子與水分子?結合成氫鍵?，通過這種方?式固定了一?定量的水分?。親水性基團?在水分子的?作用下離解?，使其陰離子?固定在網(wǎng)絡?骨架的高分?子鏈上，而陽離子作?為可移動離?子在樹脂網(wǎng)?絡內(nèi)部以維?持電中性。隨著離解過?程的進行，高分子鏈上?的陰離子數(shù)?增多，離子間的靜?電斥力引起?樹脂網(wǎng)絡分?子結構的膨?脹，進而樹脂分?子內(nèi)部的陽?離子濃度增?大引起網(wǎng)絡?內(nèi)外的滲透?壓差，在這兩者的?共同作用下?，外部水分進?一步進入分?子內(nèi)部，在分子網(wǎng)狀?結構的網(wǎng)眼?內(nèi)貯存起來?。由于吸水性?樹脂分子具?有一定的交?聯(lián)度，吸水性樹脂?分子吸水膨?脹，產(chǎn)生收縮壓?，當膨脹壓和?收縮壓平衡?時，就形成了有?彈性的飽和?凝膠，因此滲透壓?是吸水的關?鍵，也就是說滲?透壓可以使?水連續(xù)向稀?釋高吸水材?料固有電解?質(zhì)濃度的方?向移動[72]。從熱力學觀?點來看，如果化學位?Δμ1m<0時，或自由焓Δ?Gm<0，水在高分子?相中穩(wěn)定，那么水將滲?入高分子相?中，到滿足平衡?Δμ1m<0)為止。如果化學位?Δμ1m>0時，或自由焓Δ?Gm<0，則水在高分?子相中不穩(wěn)?定，水不能滲入?到高分子相?中。滿足第一種?情況的高吸?水材料首先?在高分子結?構中應存在?易與水生成?氫鍵的基團?，再者若存在?離子性基，那么這種傾?向就更大。Flory?在研究高分?子物質(zhì)在水?中的膨脹時?，提出了式[73]。其中：Q：吸水倍率；Ve/Vo：交聯(lián)密度；(1/2-x1)/V1：對水的親和?力；i/Vu：固定在樹脂?上的電荷濃?度；S：外部溶液的?電解質(zhì)的離?子強度；V：溶劑的摩爾?體積比；Mc：交聯(lián)單元的?相對分子質(zhì)?量；M－高分子的平?均相對分子?質(zhì)量。式中分子的?第一項表示?滲透壓，是高分子材?料網(wǎng)絡結構?內(nèi)外的離子?濃度差造成?的。高吸水材料?通常是一種?交聯(lián)型高分?子電解質(zhì)，在水中電離?產(chǎn)生的離子?間的相互作?用使得樹脂?溶脹；式中分子的?第一項表示?與水的親和?力，兩項之和表?示吸水能力?。式中分母代?表高分子的?交聯(lián)密度，交聯(lián)密度的?大小決定交?聯(lián)網(wǎng)絡結構?中微孔的大?小，也就影響了?毛細管效應?的大小。6.2水在吸水性?樹脂中的遷?移歷程到目前為止?，水在高吸水?材料中遷移?歷程還未完?全弄清楚。一般認為，水是通過毛?細管和擴散?在高吸水材?料中進行遷?移的[73,74]。當水最初與?高吸水材料?接觸時，只是通過毛?細管進入高?吸水材料的?內(nèi)部。水被吸入高?吸水材料體?系的速率主?要決取于交?聯(lián)密度及分?布、顆粒大小、表面能和顆?粒的多孔性?、材料的極性?等一些因素?。如果沒有毛?細管將水運?到高吸水材?料的內(nèi)部，而只是通過?水的擴散作?用，高吸水材料?吸水后迅速?軟化，表面將形成?凝膠層，這將阻礙水?進一步進入?高吸水材料?的內(nèi)部，這樣就降低?了高吸水材?料的吸水能?力。這一現(xiàn)象稱?為凝膠阻礙?（gelblock?ing）。影響水分子?擴散的主要?因素是交聯(lián)?密度，擴散系數(shù)隨?交聯(lián)密度的?減少而增加?。當交聯(lián)密度?很大時，高分子網(wǎng)絡?中孔的大小?小于或等于?水分子的大?小，此時，水分子必須?先“溶解”于高分子鏈?中，然后在高分?子鏈間移動?，稱為溶解-擴散機理；當交聯(lián)密度?減小至高分?子網(wǎng)絡中孔?的大小比水?分子略大時?，擴散速率取?決于孔徑與?水分子大小?的比率，處于由溶解?-擴散機理向?孔流機理（poreflowmecha?nism）的轉(zhuǎn)變；當交聯(lián)密度?較小時，高分子網(wǎng)絡?中的孔徑遠?大于水分子?直徑，此時水分子?能在孔中自?由擴散，成為孔流擴?散?？偟膩碚f，吸水性樹脂?的吸水機理?是比較復雜?的，其研究的廣?度和深度還?遠遠跟不上?吸水性樹脂?日新月異的?發(fā)展，人們應加強?對這方面的?研究力度，以指導吸水?性樹脂的合?成和應用研?究。6.3吸水性樹脂?的持水特性?關于吸水性?樹脂中水的?狀態(tài)早期研?究認為，在吸水材料?內(nèi)部的水分?為束縛態(tài)水?（bonde?dwate?r）和正常水（bulkwater?）兩種。處于束縛態(tài)?的水，其性質(zhì)已經(jīng)?發(fā)生了變化?，又可以分為?三類：一為非凍結?水，即使溫度降?低到很低也?觀察不到它?們凍結的現(xiàn)?象；另一類水雖?有恒定的冰?點，但冰點遠低?于正常水；第三類水的?冰點低于正?常水，但隨著吸水?量的增加而?趨向正常水?的冰點。用DSC、NMR分析，發(fā)現(xiàn)親水性?水合物在分?子表面形成?厚度為0.5~0.6nm的2~3個水的分子?層。第一層，極性離子基?團與水分子?通過配位鍵?或氫鍵形成?水合水；第二層水分?子與水合水?通過氫鍵形?成結合水層?。Manab?e等人[75]從無水狀態(tài)?到飽和狀態(tài)?在很寬的范?圍內(nèi)詳細測?量了吸水材?料Sumi?kagel?的偏摩爾體?積、熔化熱和熔?點。Sumik?agel是乙烯醇與?丙烯酸嵌段?共聚物的鈉?鹽，分子結構為?：-(CH2CH?COONa?)4-(CH2CH?OH)6-通過對其電?導率的測定?推測，隨著含水量?的增大，吸水材料中?水的狀態(tài)有?三種變化：（1）在極低含水?量時，一個水分子?水合一個-COONa?基團，而-OH基團處于無?水狀態(tài)，單個水合物?-COONa?(H2O)的離子對不?能解離為固?態(tài)，與普通的固?態(tài)水合鹽相?似，此時材料的?性質(zhì)為不導?電、不凍結。（2）在水含量繼?續(xù)升高時，Na+開始解離，表現(xiàn)為電導?率急劇升高?，認為結合水?位于解離的?離子和-OH基團的內(nèi)層?，也就是由于?與離子-OH基團的強相?互作用，水不發(fā)生凍?結。（3）當水含量很?高時，水在離子和?-OH基團外層發(fā)?生二級或更?高級的水合?，水可以凍結?，并且隨水含?量的升高，偏摩爾體積?熔解熱和熔?點都趨向于?純水的相應?參數(shù)，即出現(xiàn)所謂?的自由水（Freewater?）。吸水性樹脂?吸水速度快?但釋水緩慢?，所持的水分?在機械壓力?下也不易失?去。而且吸水釋?水過程可以?反復進行。在室溫下，讓吸飽水的?吸水性樹脂?進行自然蒸?發(fā)，當達到平衡?時，需要十幾天?甚至幾十天?。而且它所持?有的水分對?農(nóng)作物的有?效性較高，據(jù)測定，它所吸持的?水分有85?％～90％是自由水。當環(huán)境水分?充足時，吸水性樹脂?可以從環(huán)境?中吸收大量?的水分保存?起來，從而可以加?快地面水分?入滲，減少地表徑?流。當植物和土?壤水分缺乏?時，其所吸收的?水分可以逐?漸地釋放出?來供植物吸?收使用。吸水性樹脂?所吸持的水?分向周圍土?壤輸送的速?率和量，主要取決于?周圍土壤的?水勢梯度、水分傳導能?力以及吸水?性樹脂的釋?水特性。6.4高吸水性樹?脂的性能6.4.1高吸水性樹?脂的吸收能?力高吸水性樹?脂作為功能?材料應用，對它的性能?有各種各樣?的要求，其中基本用?途是作為吸?水和保水材?料。高吸水性樹?脂的吸收能?力有多種測?定方法：自然過濾法?、流動法、離心分離法?、紙袋法、薄片法、量筒法等。其中，自然過濾法?操作簡單，數(shù)據(jù)直觀，故應用較為?廣泛。吸收倍率是?指1g樹脂所吸收?液體的質(zhì)量?，單位為g/g。為了比較高?吸水性樹脂?的吸收能力?的大小和在?使用上更能?表達高吸水?性樹脂的性?能，通常采用去?離子水、0.9%氯化鈉溶液?、血液、人工尿、自來水等等?進行測試。6.4.2高吸水性樹?脂的吸收速?率吸水速率是?衡量高吸水?性樹脂性能?是否優(yōu)良的?重要指標之?一，有的樹脂吸?液能力很大?，但吸液速度??。挥械奈毫?較少，但吸液速度?很快；有的兩者均?大；也有的兩者?均小。應用時應根?據(jù)具體要求?加以選取。吸液速度同?吸液能力相?對應，包括吸水（去離子水）速度、吸鹽水（主要是0.9~1.0%的氯化鈉溶?液）速度、吸血液速度?、吸尿速度等?。吸液速度測?定法主要有?量筒法、袋濾法、自然過濾法?、紙袋法（或布袋法）、毛細管法（Capil?ary法）、水不流動法?及攪拌停止?法等。離子型超強?吸水性樹脂?一般來說吸?水速度比較?慢。初期吸水速?度較快，0.5h左右可達吸?水量的一半?，以后吸水速?度逐漸降低?，至1h以后，吸水速度就?非常慢。非離子型的?超強吸水劑?，吸水速度非??？?，達飽和吸水?量的一半只?需幾秒鐘至?1min，達到飽和吸?水量只需1?0~30min。大多數(shù)的吸?水性樹脂為?粉末狀，粒子越細，接觸表面積?越大，則吸水速度?越快。為了提高樹?脂的吸水速?度，可將樹脂粉?碎成很細的?粉末。也可以將吸?水性樹脂加?工成多孔結?構，纖維狀、薄膜狀、鱗片狀、海綿狀等以?擴大比表面?，有效地提高?吸水速度。但是，吸水劑粒徑?太小，與水接觸時?，會生成所謂?“團粒子”現(xiàn)象，增加吸收阻?力，反而使吸水?速度降低[17]。此外表面的?潤濕也很重?要，因此可將樹?脂制成多孔?海綿狀或鱗?片狀。而纖維狀制?品，不但表面積?大，而且毛細管?多，由于毛細現(xiàn)?象的作用，對水的吸引?力很大，所以顯出高?的吸水速度?。6.4.3高吸水性樹?脂的保水能?力高吸水性樹?脂的保水能?力是指樹脂?吸水后的膨?脹體能保持?其水溶液不?離析狀態(tài)的?能力，也是衡量樹?脂性能與否?的重要指標?之一。主要包括自?然條件下保?水性能、熱保水性、室內(nèi)保水性?、加壓保水性?等。7．高吸水性樹?脂在農(nóng)業(yè)應?用中存在的?問題雖然高吸水?性樹脂早在?發(fā)明之初便?應用于農(nóng)業(yè)?，但由于價格?、性能等因素?在農(nóng)業(yè)上的?應用并不廣?泛。對于我國的?高吸水性樹?脂行業(yè)來說?乙烯基單體?價格偏高及?生產(chǎn)設備工?藝復雜，均嚴重制約?了樹脂的推?廣應用。另外，傳統(tǒng)的高吸?水性樹脂施?于土壤中后?，易造成土壤?的板結，破壞了土壤?中的微氣相?空隙，因而造成植?物生長環(huán)境?的惡化。而土壤板結?的同時也相?應地導致土?壤對氮、磷、鉀等水溶性?肥料的流失?，這必將進一?步惡化土壤?環(huán)境。此外，傳統(tǒng)高吸水?性樹脂的耐?鹽性較差，在實際應用?中（尤其在農(nóng)業(yè)?應用中）往往造成實?際吸水倍率?遠遠小于實?驗室中測定?結果的狀況?。因此，如何簡化工?藝流程、生產(chǎn)設備，開發(fā)價格低?廉的原料；切實解決好?樹脂在“保水”的同時做到?“保肥保墑”；提高高吸水?性樹脂的耐?鹽性將成為?亟待廣大科?研工作者解?決的重要問?題。8．木質(zhì)素開發(fā)?利用與研究?狀況8.1木質(zhì)素的分?離和提取木質(zhì)素是植?物細胞中一?類復雜的芳?香聚合物，它是纖維素?的粘合劑，以增加植物?體的機械強?度。木質(zhì)素與纖?維素和半纖?維素是構成?植物骨架的?主要成分，就總量而言?，地球上木質(zhì)?素的數(shù)量僅?次于纖維素?，估計每年全?世界由植物?生可產(chǎn)生1?500億噸木質(zhì)素?。我國森長林?資源不是很?豐富，但農(nóng)作物秸?稈每年有5?～6億噸[80]。木質(zhì)素在自?然界存在的?數(shù)量很大，而且總是與?纖維素伴生?。人類利用纖?維素已有幾?千年的歷史?，而木質(zhì)素真?正開始研究?是1930?年以后的事?，而且至今沒?有很好的利?用。木質(zhì)素的分?離方法大體?可分為兩類?：一類是將植?物體內(nèi)的木?質(zhì)素以外的?成分溶解除?去，木質(zhì)素作為?不溶性成分?被過濾分離?出來；另一類正好?相反，木質(zhì)素作為?可溶性成分?，將植物中的?木質(zhì)素溶解?而纖維素等?其它成分不?溶解進行的?分離。8.2木質(zhì)素的結?構和性質(zhì)木質(zhì)素的結?構復雜，不能用簡單?的語言表達?，只能說木質(zhì)?素是一種具?有芳香族特?性，其結構單元?為苯丙烷型?的，非結晶性的?，三維高分子?網(wǎng)狀化合物?。按照植物種?類不同，木質(zhì)素可分?為針葉材、闊葉材和草?本植物木質(zhì)?素三大類。針葉材木質(zhì)?素主要由愈?創(chuàng)木基丙烷?單元所構成?，闊葉材木質(zhì)?素主要由愈?創(chuàng)木基丙烷?單元和紫丁?香基丙烷的?結構所構成?，草本植物木?質(zhì)素主要由?愈創(chuàng)木基丙?烷單元和紫?丁香基丙烷?單元及對羥?基苯丙烷單?元所構成。由于木質(zhì)素?的分子結構?中存在著芳?香基、酚羥基醇輕?基、羧基、共軛雙鍵等?活性基團，因此可以進?行氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚和接枝?共聚等許多?化學反應。其中，又以氧化、磺化、縮聚和接枝?共聚等反應?性能在研究?木質(zhì)素的應?用中顯示著?尤為重要的?作用，同時也是擴?大其應用的?重要途徑。在此過程中?，磺化反應又?是木質(zhì)素應?用的基礎和?前提，到目前為止?，木質(zhì)素的應?用大都以木?質(zhì)素磺酸鹽?的形式加以?利用。在亞硫酸鹽?法生產(chǎn)紙漿?的工藝中，正是由于亞?硫酸鹽溶液?與木粉中的?原本木質(zhì)素?發(fā)生了磺化?反應，引進了磺酸?基，增加了親水?性，而后這種木?質(zhì)素磺酸鹽?在酸性蒸煮?液中進一步?發(fā)生水解反?應，使與木質(zhì)素?結合著的半?纖維素發(fā)生?解聚，從而使木質(zhì)?素磺酸鹽溶?出，實現(xiàn)了木質(zhì)?素、纖維素與半?纖維素的分?離，得到了紙漿?，同時也使木?質(zhì)素的應用?成為了可能?。工業(yè)木質(zhì)素?是天然木質(zhì)?素的降解產(chǎn)?物，它主要來源?于造紙廠或?紙漿廠的廢?液中。對于同樣的?原料，制漿的蒸煮?方法不同，得到的木質(zhì)?素不同，常見的煮漿?造紙方法有?亞硫酸鹽法?和硫酸鹽法??；腔举|(zhì)素?來源于亞硫?酸鹽法的蒸?煮廢液中，由廢液經(jīng)簡?單濃縮，噴霧干燥而?成；硫酸鹽木質(zhì)?素和堿木質(zhì)?素來源于草?漿為原料的?硫酸鹽法和?其他堿法制?漿工藝產(chǎn)生?的廢液中，經(jīng)酸沉析可?得硫酸鹽木?質(zhì)素，其進一步磺?化改性就得?到磺化改性?木質(zhì)素[101]。木質(zhì)素磺酸?鹽，同木質(zhì)素一?樣，基本組分是?苯甲基丙烷?衍生物，磺酸基團決?定了其具有?較好的水溶?性，可溶于各種?不同pH的?水溶液，但不溶于乙?醇、丙酮等有機?溶劑[102]。根據(jù)對其特?性粘度的測?定和電鏡觀?察結果證明?，木質(zhì)素磺酸?鹽分子大約?是由50個?苯丙烷單元?組成的近似?于球狀三維?網(wǎng)絡結構體?，中心部位為?未磺化的原?木質(zhì)素三維?網(wǎng)絡分子結?構，中心外圍分?布著被水解?且含有磺酸?基的側鏈，最外層由磺?酸基的反離?子形成雙電?層。英國J.M.Wilis?[103]等研究了木?質(zhì)素磺酸鹽?的分子量及?分子結構，在電子顯微?鏡下，觀察到木質(zhì)?素磺酸鹽大?分子的形狀?近似于球狀?或塊狀。近年來，N.Afana?sjev等?學者進一步?研究了木質(zhì)?素磺酸鹽分?子連接方式?，認為它在溶?液中的結構?是由其聚合?物鏈的拓撲?結構和構象?所決定的，并存在著無?規(guī)則的支鏈?，由支化的高?分子電解質(zhì)?特性決定了?其熱力學柔?性屬于中度?剛性鍵聚合?物。木質(zhì)素磺酸?鹽同時具有?疏水骨架以?及親水性基?團，如磺酸基，碳基等，屬于陰離子?表面活性劑?，但木質(zhì)素磺?酸鹽的結構?特征和分子?量分布決定?了其在許多?方面不同于?其他合成表?面活性劑。木質(zhì)素是天?然高分子聚?合物，在不同植物?纖維原料中?，木質(zhì)素的結?構不同。即使同一原?料不同部位?，木質(zhì)素的結?構也不相同?。因此，木質(zhì)素本身?在結構上，具有龐大性?和復雜性，再加上木質(zhì)?素在化學上?還具有極不?穩(wěn)定性。當受到化學?試劑、溫度、酸度影響時?，都會發(fā)生化?學變化。即便在較溫?和的條件下?，也會發(fā)生縮?合作用。因此，迄今為止，還沒有一種?方法能得到?天然木質(zhì)素?，這給木質(zhì)素?研究造成一?定困難。目前，對木質(zhì)素結?構還尚未完?全弄清。經(jīng)過光譜法?、生物合成、模型物法等?多種方法研?究結果確定?，木質(zhì)素是由?苯基丙烷結?構單元構成?的，具有三維空?間結構的天?然高分子化?合物。木質(zhì)素結構?單元的苯環(huán)?和側鏈上都?連有各種不?同的基團，它們是甲氧?基、酚羥基、醇羥基、羰基等各種?功能基。也可以是氫?、碳、烷基或芳基?。經(jīng)試驗研究?得知[64]，木質(zhì)素結構?單元之間以?醚鍵和碳－碳鍵聯(lián)接。構成木質(zhì)素?大分子醚鍵?和碳碳鍵的?連接部位，可發(fā)生在苯?環(huán)酚羥基之?間，或發(fā)生在結?構單元三個?碳原子之間?，或發(fā)生在苯?環(huán)側鏈之間?。研究結果表?明，木質(zhì)素是一?個大的分子?網(wǎng)絡，通常都以木?質(zhì)素中若干?結構單元，各結構單元?的比例及相?互之間的聯(lián)?接方式加以?說明，要嚴格確定?它的結構式?十分困難。8.3木質(zhì)素在農(nóng)?業(yè)領域的應?用木質(zhì)素能在?農(nóng)業(yè)上大量?推廣應用，主要是可作?肥料和各種?肥料的添加?劑、農(nóng)藥緩釋劑?、植物生長調(diào)?節(jié)劑、飼料添加劑?、土壤改良劑?土面保水劑?，還用作水果?和植物的殺?菌防腐劑，可以生產(chǎn)沼?氣，栽培銀耳等?實用菌，一方面可以?大量銷納木?質(zhì)素，另一方面又?能發(fā)揮重大?作用，產(chǎn)生意想不?到的效果[80]。造紙黑液、特別是亞銨?法造紙廢液?的木質(zhì)素，可以直接用?作肥料，或經(jīng)氨化后?生產(chǎn)胡敏酸?銨肥料[81]，我國于19?57年就開始付?諸實用，利用木質(zhì)素?來生產(chǎn)復合?肥料和長效?緩釋肥料，是一個行之?有效的辦法?。將木質(zhì)素與?氨水進行氨?化反應，提高其氮含?量，可作緩釋長?效氮肥使用?[82,83]。將這種氨化?氧化木質(zhì)素?與磷肥、鉀肥復配，會得到更好?的復合長效?肥[]。我國有一批?亞氨法造紙?廠，其廢液濃縮?后與鉀肥和?磷肥復配生?產(chǎn)出低成本?的木質(zhì)素復?合顆粒肥。利用堿法造?紙黑液中的?木質(zhì)素和殘?堿與酒糟在?加熱條件下?反應，使酒糟中不?容性的腐植?酸轉(zhuǎn)化為水?溶性的腐植?酸，加入氯化鉀?，然后與經(jīng)硫?酸酸化的鈣?鎂磷肥混合?中和增磷，再與碳酸氫?銨混合氨化?，即成腐植酸?－木質(zhì)素復合?顆粒肥[84]。用硫化硫酸?鹽木質(zhì)素制?得陽離子交?換樹脂，可以螯合5?%的Fe，Cu，Zn，用作螯合微?量元素肥料?，這種螯合鐵?肥不僅能促?進植物葉綠?素的合成，而且還能調(diào)?節(jié)植物體的?氧化還原過?程。經(jīng)在堿性土?壤種植豆類?、油類等作物?，分別施加螯?合鐵肥、硫酸亞鐵和?空白對照試?驗，結果表明只?有施加螯合?鐵肥的作物?沒有出現(xiàn)卻?鐵癥，其他兩種情?況的作物失?綠明顯。在普通過磷?酸鈣中添加?木質(zhì)素利用?木質(zhì)素強大?的吸水能力?可使普通過?磷酸鈣成為?粉狀物質(zhì)而?且能提高其?肥效，改善土質(zhì)[85]。木質(zhì)素可用?作農(nóng)藥的分?散劑，木質(zhì)素比表?面大，質(zhì)輕，能與農(nóng)藥充?分混合，尤其是分子?結構中有眾?多的活性基?團，能通過簡單?的化學反應?與農(nóng)藥分子?產(chǎn)生化學結?合，即使不進行?化學反應，兩者之間也?會產(chǎn)生各種?各樣的次級?鍵結合，使農(nóng)藥從木?質(zhì)素的網(wǎng)狀?結構中緩慢?釋放出來；木質(zhì)素有很?好的吸收紫?外線的性能?，對光敏、氧敏的農(nóng)藥?能起到穩(wěn)定?作用；木質(zhì)素在土?壤中能緩慢?降解，最終不會有?污染物殘留?。我國農(nóng)藥用?量很大，很多農(nóng)藥毒?性很大，每年都要發(fā)?生許多中毒?事件；另一方面，由于劑型技?術落后，施藥量大，即造成浪費?也造成污染?。因此加強木?質(zhì)素緩釋農(nóng)?藥的研究和?推廣應用是?十分有意義?的[86]。木質(zhì)素經(jīng)硝?酸氧化降解?，再用氨水中?和，可產(chǎn)生出鄰?醌類植物生?長激素，這種激素對?于促進植物?幼苗根系生?長，提高移栽成?活率有顯著?作用；使植物的葉?色較綠，葉片較大；對水稻有提?早成熟的作?用；對水稻、小麥、棉花、茶葉、白芨等作物?有一定的增?產(chǎn)效果[87]。這是一種生?產(chǎn)成本低，非化學合成?植物生長激?素，有很大發(fā)展?前途。木質(zhì)素可用?作飼料添加?劑，酸析木質(zhì)素?是一種有特?殊活性的有?機化合物，既含有60?％的炭元素，又含有比較?豐富的微量?元素，還有少量的?蛋白質(zhì)，經(jīng)毒理研究?，無毒副作用?，可以用作飼?料添加劑[88]。美國Car?gill公司以木質(zhì)?素磺酸鹽代?替蛋雞飼料?中5％玉米粉，試驗表明飼?料報酬相當?，死亡率也相?同，說明可行。據(jù)介紹，美國飼料標?準允許在飼?料中使用4?％的木質(zhì)素，不但在雞飼?料中使用，在其他飼料?中也使用，如在牛飼料?中配入硫酸?鹽木質(zhì)素，可提高青春?生長期的增?長率，美國每年在?飼料中使用?3萬噸木質(zhì)素?。在顆粒配合?飼料中使用?木質(zhì)素，還能起到黏?合劑的作用?，提高顆粒度?，減少顆粒飼?料中的粉料?，降低粉料的?返回率，從而降低飼?料生產(chǎn)成本?，提高飼料利?用率；此外還可減?少鑄模的磨?損，延長使用壽?命。我國生產(chǎn)草?漿木質(zhì)素較?多，江蘇連云港?解放軍97?34工廠用鹽酸?析木質(zhì)素作?飼料添加劑?做了較為全?面的試驗，取得了較好?的效果，為在全國推?廣提供了科?學依據(jù)[89]。木質(zhì)素可以?作為土壤改?良劑。木質(zhì)素在土?壤中可緩慢?降接，變?yōu)楦菜?，從而使土壤?產(chǎn)生團粒結?構或增強團?粒結構，改良和調(diào)節(jié)?過渡耕種的?土地。用2％的氨化木質(zhì)?素和1％的氨化硫代?木質(zhì)素作鹽?分高的土壤?改良劑，這對我國許?多鹽堿低的?改良使非常?有益的。如果將這些?木質(zhì)素作為?復合肥的填?充劑或黏合?劑，農(nóng)藥的賦型?劑，則會取得更?好的效果[80]。木質(zhì)素可以?用作制造液?態(tài)地膜的原?料。木質(zhì)素是一?種可溶性的?天然高分子?化合物，只要添加少?量堿即可，有一定的成?膜性，也有一定的?強度。如果在木質(zhì)?素溶液中添?加少量甲醛?做交聯(lián)劑，使木質(zhì)素相?對分子質(zhì)量?增大，增加其強度?和成膜性，在添加少量?短纖維或其?他可溶性高?分子化合物?，進一步增加?其強度和成?膜性，此外添加一?些表面活性?劑和起泡劑?，這樣制成的?液體混合物?，用噴霧器噴?到土壤表面?，形成一厚層?均勻的泡沫?，消泡后便在?土壤表面形?成一層均勻?的地膜，他又很好的?浸潤性，能把所有土?壤表面全部?覆蓋上一層?膜。這種地膜的?優(yōu)點是在土?壤的表面形?成，減輕了勞動?強度，不怕刮風，作物的幼苗?長出時，可自行頂破?，不必人工破?膜；它會逐步降?解，變成腐植酸?肥料，并能改善土?壤團粒結構?，在降接前覆?蓋于土壤表?面，有保墑作用?，防止土壤水?分蒸發(fā)，防止雜草生?長；由于木質(zhì)素?有殺菌作用?，又有吸收紫?外線的能力?，可以提高地?溫，更能提高作?物抗病能力?，這種地膜中?還可加入農(nóng)?藥和肥料，成為多功能?復合液體地?膜[80]。9．課題研究的?意義生態(tài)環(huán)境問?題已越來越?成為全球的?首要問題。近年來，我國大范圍?地區(qū)環(huán)境惡?化、水資源缺乏?。近20年來我國土?地沙化面積?，平均以每年?2460平方公里的?速度擴展，這相當于每?年損失一個?中等縣的區(qū)?域面積。按照《聯(lián)合國防治?沙漠化公約?》的定義，我國荒漠化?的土地面積?高達280?多萬平方公?里，占我國國土?面積的近1?/3。每年因荒漠?化造成的直?接經(jīng)濟損失?達540億元。特別在西部?地區(qū)，草場退化、土地沙化，已對本地區(qū)?的經(jīng)濟發(fā)展?造成嚴重影?響。防沙、治沙，改善生態(tài)不?僅僅是我國?現(xiàn)代化建設?的一項重要?內(nèi)容，而且是關系?到我國及周?邊國家生態(tài)?建設的大事?。荒漠化主要?是指由于氣?候變化和人?類經(jīng)濟活動?在內(nèi)的各種?因素影響所?造成的干旱?、半干旱和干?燥、亞濕潤地區(qū)?的土地退化?。荒漠化造成?氣候變化等?環(huán)境效應外?，其直接結果?就是使地球?可利用的土?地減少，面對日益增?多的人口，人類的生存?發(fā)展將面臨?更大的壓力?。為此，高吸水性樹?脂的吸水性?能和保水性?能使它在國?民經(jīng)濟中的?地位顯得越?來越重要。生產(chǎn)低成本?木質(zhì)素基丙?烯酸系高吸?水性樹脂，實現(xiàn)植樹、種草、農(nóng)耕等過程?的高效保水?保肥，不僅適應我?國的可持續(xù)?發(fā)展戰(zhàn)略、而且符合全?世界范圍綠?色家園建設?的需要。因此，其應用前景?非常廣闊。本課題是在?適應我國可?持續(xù)發(fā)展的?循環(huán)型經(jīng)濟?需求，具有明顯的?社會可行性?。參考文獻[1]K.Kabir?i，H.Omidi?an，S.A.Hashe?mi，etal.，Synth?esisoffast-swell?ingsuper?absor?benthydro?gels：effec?tofcro?sslin?kertypeandconce?ntrat?iononporos?ityandabsor?ption?rate，Europ?eanPolym?erJourn?al，2003，（39）：1341–1348[2]Erden?erK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