物理有機化學周環(huán)反應課件

Chapter12周環(huán)反應Chapter121一周環(huán)反應周環(huán)反應：在加熱或光照下，反應物通過一個環(huán)狀的中間過渡態(tài)，原有化學鍵斷裂和新的化學鍵產(chǎn)生協(xié)同完成，這種反應叫做周環(huán)反應。周環(huán)反應的特征：(1)反應中間體或過渡態(tài)不帶電荷，即無離子或自由基存在；(2)不要酸堿催化，也不受溶劑極性影響，但受光或熱制約；(3)反應是立體專一性的；周環(huán)反應分為三類：電環(huán)化反應，環(huán)加成反應，σ-遷移反應。

一周環(huán)反應2例如:Diels-Alder反應：

電環(huán)化反應：Claisen重排反應例如:Diels-Alder反應：電環(huán)化反3

協(xié)同反應具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。籃烯（basketene）協(xié)同反應具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨41.電環(huán)化反應

(1)4n個π電子體系(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene1.電環(huán)化反應(E,E)-2,4-hexadiene(Z5π電子數(shù)加熱光照44n順旋對旋64n+2對旋順旋84n順旋對旋電環(huán)化反應的選擇規(guī)律電環(huán)化反應產(chǎn)物的立體選擇性與電環(huán)化反應過程的順旋和對旋有關。π電子數(shù)加熱光照44n順旋對旋64n+2對旋順旋84n順旋對6(2)4n+2個π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene(2)4n+2個π電子體系(Z,Z,E)-2,7物理有機化學周環(huán)反應課件82環(huán)加成反應[2+1]環(huán)加成：[2+2]環(huán)加成：[4+1]環(huán)加成：1,3-偶極加成：[4+2]環(huán)加成：2環(huán)加成反應[2+1]環(huán)加成：[2+2]環(huán)加成：[4+1]9（1）[2+2]環(huán)加成反應（1）[2+2]環(huán)加成反應102)Diels-Alder反應(雙烯加成反應)

雙烯加成——共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應!!!OttoDiels(1876

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1954)德國1950年獲獎KurtAlder，(1902—1958)

德國1950年獲獎2)Diels-Alder反應(雙烯加成反應)雙烯加成—11雙烯體親雙烯體加合物

正反應二級；逆反應一級υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反應是可逆反應υ=k1[雙烯體][親雙烯體]

雙烯體親雙烯體12物理有機化學周環(huán)反應課件13（b）Diels-Alder反應的定向作用（b）Diels-Alder反應的定向作用14（c）雙烯體活性

生成S-順式構(gòu)象是Diels-Alder反應先決條件，例如下列二烯烴都不能進行Diels-Alder反應。（c）雙烯體活性生成S-順式構(gòu)象是Diels-15順-1-取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性低；反-1-取代雙烯體和2-取代雙烯體活性高。

反-1,3-戊二烯

4-甲基-1,3-戊二烯反應速度=1000：1反應速度≈1000：1順-1-取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性低；16反應速度=0.05：1反應速度=27：1反應速度=0.0517（d）Diels-Alder反應的活性一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應活性高（苯醌＞順酐＞硝基烯＞α,β-不飽和酯（酮、腈）；但是，當雙烯體缺電子時，親雙烯體含有供電基反而對反應有利。（d）Diels-Alder反應的活性一般情況下，雙烯體含有18（e）Diels-Alder反應的立體化學順式加成規(guī)則：（e）Diels-Alder反應的立體化學順式加成規(guī)則：19內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主20（f）Diels-Alder反應的應用（f）Diels-Alder反應的應用21分子內(nèi)的D-A反應，在天然產(chǎn)物和藥物合成中經(jīng)常使用，例如：雌甾酮甲醚的合成。

分子內(nèi)的D-A反應，在天然產(chǎn)物和藥物合成中經(jīng)常使用，例如：雌22具有烯丙型氫原子的烯烴與強的親雙烯通過H的遷移生成加成產(chǎn)物，稱為ene反應，ene反應類似于Diels-Alder環(huán)加成和烯丙型氫原子的1,5-σ遷移。所需溫度比二烯與親雙烯體的加成要高一些。如：具有烯丙型氫原子的烯烴與強的親雙烯通過H的遷移生成加成產(chǎn)物，23（3）[3+2]環(huán)加成（1,3-偶極環(huán)加成）常見1,3-偶極體（3）[3+2]環(huán)加成（1,3-偶極環(huán)加成）常見1,3-偶極24含雜原子的2+4環(huán)加成反應含雜原子的雙烯親雙烯體含雜原子的

2+4環(huán)加成反應在合成上非常有用,可用于合成含雜原子的環(huán)狀化合物含雜原子的2+4環(huán)加成反應含親含雜原子的2+425反應實例：反應實例：26

1,3-偶極環(huán)加成與Diels-Alder反應類似,具有高度立體選擇性。1,3-偶極環(huán)加成與Diels-Alder反應類似,27

對于某些1,3-偶極分子，當順式加成按不同方向時，生成兩種異構(gòu)體。對于某些1,3-偶極分子，當順式加成按不同方向時，生281,3-偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。1,3-偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。29物理有機化學周環(huán)反應課件301,3-偶極環(huán)加成反應提供了許多極有價值的五元雜環(huán)新合成法。S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”CCR”1,3-偶極環(huán)加成反應提供了許多極有價值的五元雜環(huán)新合成法。31分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應32烯烴的臭氧化反應也是1,3-偶極環(huán)加成：烯烴的臭氧化反應333σ-遷移反應

在共軛π體系中,處于烯丙位的一個

σ-鍵斷裂,在π體系另一端生成一個新的σ-鍵，同時伴隨π鍵的轉(zhuǎn)移,這類反應叫做σ-遷移反應,也叫做σ-遷移重排。[1,n]σ-遷移反應[3,3]σ-遷移反應3σ-遷移反應在共軛π體系中,處于烯丙位的一34遷移反應又可分為同面遷移和異面遷移。雖然[1,3]和[1,7]異面遷移對稱性允許，但氫的異面遷移能量太高，也很難發(fā)生，而碳的[1,3]遷移可以發(fā)生。

氫的[1,j]的同面遷移，在基態(tài)下，[1,5]和[1,9]σ遷移是允許的，[1,3]和[1,7]σ遷移禁阻。遷移反應又可分為同面遷移和異面遷移。雖然[1,3]和[1,735（1）[1,n]遷移反應（1）[1,n]遷移反應36物理有機化學周環(huán)反應課件37C[1,3]σ-遷移100oC遷移碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)過渡態(tài)的軌道圖形C[1,3]σ-遷移100oC遷移碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)過渡態(tài)的軌38同面遷移C[1,5]-遷移構(gòu)型保持C1-C9鍵遷移C[1,5]-遷移C1-C6鍵遷移構(gòu)型保持H[1,5]-遷移D[1,5]-遷移同面遷移同面遷移C[1,5]-遷移構(gòu)型保持C1-C9鍵遷移C39（2）[3,3]遷移反應（a）Claisen重排反應相當于進行了兩次Claisen重排Claisen重排頭尾對調(diào)，鄰位被占時到對位。（2）[3,3]遷移反應（a）Claisen重排反應相當于進40Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排互變異構(gòu)如果鄰位有取代基，不能進行互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對位Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排互變異構(gòu)如果鄰位有取41物理有機化學周環(huán)反應課件42鄰丁子香酚Claisen重排在有機合成上具有較大價值：鄰丁子香酚Claisen重排在有機合成上具有較大價值：43乙酸烯丙基酯的烯醇負離子的Claisen重排：其它類型Claisen重排：乙酸烯丙基酯的烯醇負離子的Claisen重排：其它類型Cla44解釋下列實驗事實赤型產(chǎn)物3%E型E型+++蘇型產(chǎn)物97%經(jīng)椅型過渡態(tài)經(jīng)船型過渡態(tài)解釋下列實驗事實赤型產(chǎn)物3%E型E型+++蘇型產(chǎn)物97%45分析分析46（b）Cope重排反應（b）Cope重排反應47Cope重排通常認為經(jīng)過椅式過渡態(tài)Cope重排在合成上具有重要價值：Cope重排通常認為經(jīng)過椅式過渡態(tài)Cope重排在合成上具有重48物理有機化學周環(huán)反應課件49[3,3]σ-遷移反應要經(jīng)過一個六元環(huán)狀過渡態(tài)，該過渡態(tài)不是以平面結(jié)構(gòu)形式存在的，一般都是取比較穩(wěn)定的椅型結(jié)構(gòu)形式為過渡態(tài)。解釋下列實驗事實Meso99.7%(Z,E)+0.3%(E,E),(Z,Z)外消旋體0%(Z,E)+90.0%(E,E)+10.0%(Z,Z)225oC6小時100oC18小時[3,3]σ-遷移反應要經(jīng)過一個六元環(huán)狀過渡50分析（2）（1）（2）如果甲基處在直立鍵，得ZZ構(gòu)型產(chǎn)物。如果經(jīng)船型過渡態(tài)，得ZE構(gòu)型產(chǎn)物。分析（2）（1）（2）如果甲基處在直立鍵，得ZZ構(gòu)型產(chǎn)物。如51

(3)[2,3]σ遷移[2,3]σ遷移反應也是重要的一類重排反應。(3)[2,3]σ遷移[2,3]σ遷移反應也是重要52物理有機化學周環(huán)反應課件53二周環(huán)反應的分子軌道理論解釋及其應用（1）前線軌道理論HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被電子占據(jù)的能量最高的π軌道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被電子占據(jù)的能量最低的空π軌道

熱反應為基態(tài)反應；光反應為激發(fā)態(tài)反應。

單分子反應只涉及分子的HOMO；雙分子反應涉及一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO。二周環(huán)反應的分子軌道理論解釋及其應用（1）前線軌道理論H54(2)、對稱守恒原則1965年，Woodward和Hofmann提出周環(huán)反應中的對稱守恒原則。根據(jù)這一原則可以預測協(xié)同反應能否進行及其立體化學特征。為此，Hofmann和福井謙一共同獲得1981年Nobel化學獎。在電環(huán)化反應中，共軛烯烴分子中的一個π鍵變成σ鍵，根據(jù)前線軌道理論，反應過程中起關鍵作用的只是前線軌道中的前沿電子。對稱守恒原則：周環(huán)反應的成鍵過程是分子軌道重新組合的過程，反應中分子軌道的對稱性必須守恒。反應物分子軌道的對稱性和產(chǎn)物分子軌道的對稱性必須一致(2)、對稱守恒原則1965年，Woodward和Hofma55共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式56共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式57[2+2]環(huán)加成反應的分子軌道與成鍵方式：

HOMO+LUMO[2+2]環(huán)加成反應的分子軌道與成鍵方式：58(I)熱反應（對稱禁阻）

(II)光反應（對稱允許）激發(fā)態(tài)HOMO+基態(tài)LUMO(I)熱反應（對稱禁阻）(II)光反應（對稱允許）59[4+2]環(huán)加成反應的分子軌道與成鍵方式：

HOMO+LUMO雙烯體基態(tài)HOMO+親雙烯體基態(tài)LUMO雙烯體基態(tài)HOMO+親雙烯體基態(tài)LUMO[4+2]環(huán)加成反應的分子軌道與成鍵方式：雙烯體基態(tài)HOM60能量相關原理

環(huán)丁烯對旋開環(huán)生成丁二烯，在反應的每一個階段都保持有對稱面：有關軌道相對于這個對稱面的對稱性：環(huán)丁烯丁二烯能量相關原理環(huán)丁烯對旋開環(huán)生成有關軌道相對于這個對稱面的61環(huán)丁烯和丁二烯的軌道相關圖：σ

*－A

A－ψ4

π*－AS－ψ3

π－SA－ψ2σ－SS－ψ1成鍵軌道與反鍵軌道相關，能量上不利——對稱性禁阻環(huán)丁烯和丁二烯的軌道相關圖：σ*－AA－ψ4π*－62環(huán)丁烯如果是順旋開環(huán)生成丁二烯，則始終保持對C2軸的對稱：有關軌道相對于這個對稱軸的對稱性：環(huán)丁烯丁二烯環(huán)丁烯如果是順旋開環(huán)生成丁二烯，則始終保持對C2軸的對稱：有63環(huán)丁烯和丁二烯的軌道相關圖：成鍵軌道與成鍵軌道相關，能量上有利——對稱性允許環(huán)丁烯和丁二烯的軌道相關圖：成鍵軌道與成鍵軌道641.周環(huán)反應有哪些明顯的特征?2.在下列反應序列中化合物A、B和C各是什么？3.闡明下面反應的機理，包括（１）反應屬于什么類型？（２）反應是通過什么過渡態(tài)完成的？（３）寫出詳細的反應過程以闡明產(chǎn)物為什么具有下式中的結(jié)構(gòu)。思考題1.周環(huán)反應有哪些明顯的特征?思考題65解答解答664順,順,順-1,3,5-環(huán)辛三烯加熱得到化合物M(C8H10)，化合物M與丁炔二酸二甲酯作用得到化合物N(C14H16O4)，化合物N加熱分解產(chǎn)物為環(huán)丁烯和鄰苯二甲酸二甲酯。寫出化合物M和N的立體結(jié)構(gòu)，并說明在各反應中發(fā)生了什么過程。4順,順,順-1,3,5-環(huán)辛三烯加熱得到化合物M(C8H67第一步：加熱條件下，4n+2體系的電環(huán)合反應，對旋，得到順式稠合的化合物M。第二步：加熱條件下，4n+2體系的環(huán)加成反應（同面-同面），得到化合物N。第三步：加熱條件下，4n+2體系，環(huán)加成逆反應。第一步：加熱條件下，4n+2體系的電環(huán)合反應，對旋，得到順式68Chapter12周環(huán)反應Chapter1269一周環(huán)反應周環(huán)反應：在加熱或光照下，反應物通過一個環(huán)狀的中間過渡態(tài)，原有化學鍵斷裂和新的化學鍵產(chǎn)生協(xié)同完成，這種反應叫做周環(huán)反應。周環(huán)反應的特征：(1)反應中間體或過渡態(tài)不帶電荷，即無離子或自由基存在；(2)不要酸堿催化，也不受溶劑極性影響，但受光或熱制約；(3)反應是立體專一性的；周環(huán)反應分為三類：電環(huán)化反應，環(huán)加成反應，σ-遷移反應。

一周環(huán)反應70例如:Diels-Alder反應：

電環(huán)化反應：Claisen重排反應例如:Diels-Alder反應：電環(huán)化反71

協(xié)同反應具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架?；@烯（basketene）協(xié)同反應具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨721.電環(huán)化反應

(1)4n個π電子體系(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene1.電環(huán)化反應(E,E)-2,4-hexadiene(Z73π電子數(shù)加熱光照44n順旋對旋64n+2對旋順旋84n順旋對旋電環(huán)化反應的選擇規(guī)律電環(huán)化反應產(chǎn)物的立體選擇性與電環(huán)化反應過程的順旋和對旋有關。π電子數(shù)加熱光照44n順旋對旋64n+2對旋順旋84n順旋對74(2)4n+2個π電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene(2)4n+2個π電子體系(Z,Z,E)-2,75物理有機化學周環(huán)反應課件762環(huán)加成反應[2+1]環(huán)加成：[2+2]環(huán)加成：[4+1]環(huán)加成：1,3-偶極加成：[4+2]環(huán)加成：2環(huán)加成反應[2+1]環(huán)加成：[2+2]環(huán)加成：[4+1]77（1）[2+2]環(huán)加成反應（1）[2+2]環(huán)加成反應782)Diels-Alder反應(雙烯加成反應)

雙烯加成——共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應!!!OttoDiels(1876

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1954)德國1950年獲獎KurtAlder，(1902—1958)

德國1950年獲獎2)Diels-Alder反應(雙烯加成反應)雙烯加成—79雙烯體親雙烯體加合物

正反應二級；逆反應一級υ逆=k2[加合物]（a）Diels-Alder反應是可逆反應υ=k1[雙烯體][親雙烯體]

雙烯體親雙烯體80物理有機化學周環(huán)反應課件81（b）Diels-Alder反應的定向作用（b）Diels-Alder反應的定向作用82（c）雙烯體活性

生成S-順式構(gòu)象是Diels-Alder反應先決條件，例如下列二烯烴都不能進行Diels-Alder反應。（c）雙烯體活性生成S-順式構(gòu)象是Diels-83順-1-取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性低；反-1-取代雙烯體和2-取代雙烯體活性高。

反-1,3-戊二烯

4-甲基-1,3-戊二烯反應速度=1000：1反應速度≈1000：1順-1-取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性低；84反應速度=0.05：1反應速度=27：1反應速度=0.0585（d）Diels-Alder反應的活性一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應活性高（苯醌＞順酐＞硝基烯＞α,β-不飽和酯（酮、腈）；但是，當雙烯體缺電子時，親雙烯體含有供電基反而對反應有利。（d）Diels-Alder反應的活性一般情況下，雙烯體含有86（e）Diels-Alder反應的立體化學順式加成規(guī)則：（e）Diels-Alder反應的立體化學順式加成規(guī)則：87內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主88（f）Diels-Alder反應的應用（f）Diels-Alder反應的應用89分子內(nèi)的D-A反應，在天然產(chǎn)物和藥物合成中經(jīng)常使用，例如：雌甾酮甲醚的合成。

分子內(nèi)的D-A反應，在天然產(chǎn)物和藥物合成中經(jīng)常使用，例如：雌90具有烯丙型氫原子的烯烴與強的親雙烯通過H的遷移生成加成產(chǎn)物，稱為ene反應，ene反應類似于Diels-Alder環(huán)加成和烯丙型氫原子的1,5-σ遷移。所需溫度比二烯與親雙烯體的加成要高一些。如：具有烯丙型氫原子的烯烴與強的親雙烯通過H的遷移生成加成產(chǎn)物，91（3）[3+2]環(huán)加成（1,3-偶極環(huán)加成）常見1,3-偶極體（3）[3+2]環(huán)加成（1,3-偶極環(huán)加成）常見1,3-偶極92含雜原子的2+4環(huán)加成反應含雜原子的雙烯親雙烯體含雜原子的

2+4環(huán)加成反應在合成上非常有用,可用于合成含雜原子的環(huán)狀化合物含雜原子的2+4環(huán)加成反應含親含雜原子的2+493反應實例：反應實例：94

1,3-偶極環(huán)加成與Diels-Alder反應類似,具有高度立體選擇性。1,3-偶極環(huán)加成與Diels-Alder反應類似,95

對于某些1,3-偶極分子，當順式加成按不同方向時，生成兩種異構(gòu)體。對于某些1,3-偶極分子，當順式加成按不同方向時，生961,3-偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。1,3-偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。97物理有機化學周環(huán)反應課件981,3-偶極環(huán)加成反應提供了許多極有價值的五元雜環(huán)新合成法。S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”CCR”1,3-偶極環(huán)加成反應提供了許多極有價值的五元雜環(huán)新合成法。99分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應100烯烴的臭氧化反應也是1,3-偶極環(huán)加成：烯烴的臭氧化反應1013σ-遷移反應

在共軛π體系中,處于烯丙位的一個

σ-鍵斷裂,在π體系另一端生成一個新的σ-鍵，同時伴隨π鍵的轉(zhuǎn)移,這類反應叫做σ-遷移反應,也叫做σ-遷移重排。[1,n]σ-遷移反應[3,3]σ-遷移反應3σ-遷移反應在共軛π體系中,處于烯丙位的一102遷移反應又可分為同面遷移和異面遷移。雖然[1,3]和[1,7]異面遷移對稱性允許，但氫的異面遷移能量太高，也很難發(fā)生，而碳的[1,3]遷移可以發(fā)生。

氫的[1,j]的同面遷移，在基態(tài)下，[1,5]和[1,9]σ遷移是允許的，[1,3]和[1,7]σ遷移禁阻。遷移反應又可分為同面遷移和異面遷移。雖然[1,3]和[1,7103（1）[1,n]遷移反應（1）[1,n]遷移反應104物理有機化學周環(huán)反應課件105C[1,3]σ-遷移100oC遷移碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)過渡態(tài)的軌道圖形C[1,3]σ-遷移100oC遷移碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)過渡態(tài)的軌106同面遷移C[1,5]-遷移構(gòu)型保持C1-C9鍵遷移C[1,5]-遷移C1-C6鍵遷移構(gòu)型保持H[1,5]-遷移D[1,5]-遷移同面遷移同面遷移C[1,5]-遷移構(gòu)型保持C1-C9鍵遷移C107（2）[3,3]遷移反應（a）Claisen重排反應相當于進行了兩次Claisen重排Claisen重排頭尾對調(diào)，鄰位被占時到對位。（2）[3,3]遷移反應（a）Claisen重排反應相當于進108Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排互變異構(gòu)如果鄰位有取代基，不能進行互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對位Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排互變異構(gòu)如果鄰位有取109物理有機化學周環(huán)反應課件110鄰丁子香酚Claisen重排在有機合成上具有較大價值：鄰丁子香酚Claisen重排在有機合成上具有較大價值：111乙酸烯丙基酯的烯醇負離子的Claisen重排：其它類型Claisen重排：乙酸烯丙基酯的烯醇負離子的Claisen重排：其它類型Cla112解釋下列實驗事實赤型產(chǎn)物3%E型E型+++蘇型產(chǎn)物97%經(jīng)椅型過渡態(tài)經(jīng)船型過渡態(tài)解釋下列實驗事實赤型產(chǎn)物3%E型E型+++蘇型產(chǎn)物97%113分析分析114（b）Cope重排反應（b）Cope重排反應115Cope重排通常認為經(jīng)過椅式過渡態(tài)Cope重排在合成上具有重要價值：Cope重排通常認為經(jīng)過椅式過渡態(tài)Cope重排在合成上具有重116物理有機化學周環(huán)反應課件117[3,3]σ-遷移反應要經(jīng)過一個六元環(huán)狀過渡態(tài)，該過渡態(tài)不是以平面結(jié)構(gòu)形式存在的，一般都是取比較穩(wěn)定的椅型結(jié)構(gòu)形式為過渡態(tài)。解釋下列實驗事實Meso99.7%(Z,E)+0.3%(E,E),(Z,Z)外消旋體0%(Z,E)+90.0%(E,E)+10.0%(Z,Z)225oC6小時100oC18小時[3,3]σ-遷移反應要經(jīng)過一個六元環(huán)狀過渡118分析（2）（1）（2）如果甲基處在直立鍵，得ZZ構(gòu)型產(chǎn)物。如果經(jīng)船型過渡態(tài)，得ZE構(gòu)型產(chǎn)物。分析（2）（1）（2）如果甲基處在直立鍵，得ZZ構(gòu)型產(chǎn)物。如119

(3)[2,3]σ遷移[2,3]σ遷移反應也是重要的一類重排反應。(3)[2,3]σ遷移[2,3]σ遷移反應也是重要120物理有機化學周環(huán)反應課件121二周環(huán)反應的分子軌道理論解釋及其應用（1）前線軌道理論HOMO(highestoccupiedmolecularorbital):指被電子占據(jù)的能量最高的π軌道LUMO(Lowestunoccupiedmolecularorbital)：指未被電子占據(jù)的能量最低的空π軌道

熱反應為基態(tài)反應；光反應為激發(fā)態(tài)反應。

單分子反應只涉及分子的HOMO；雙分子反應涉及一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO。二周環(huán)反應的分子軌道理論解釋及其應用（1）前線軌道理論H122(2)、對稱守恒原則1965年，Woodward和Hofmann提出周環(huán)反應中的對稱守恒原則。根據(jù)這一原則可以預測協(xié)同反應能否進行及其立體化學特征。為此，Hofmann和福井謙一共同獲得1981年Nobel化學獎。在電環(huán)化反應中，共軛烯烴分子中的一個π鍵變成σ鍵，根據(jù)前線軌道理論，反應過程中起關鍵作用的只是前線軌道中的前沿電子。對稱守恒原則：周環(huán)反應的成鍵過程是分子軌道重新組合的過程，反應中分子軌道的對稱性必須守恒。反應物分子軌道的對稱性和產(chǎn)物分子軌道的對稱性必須一致(2)、對稱守恒原則1965年，Woodwa