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測定絕對構(gòu)型的方法NMR譜學(xué)方法測定構(gòu)型構(gòu)象Mosher法ORD法CD法CD激發(fā)態(tài)手征性方法X-ray衍射法測定絕對構(gòu)型的方法NMR譜學(xué)方法測定構(gòu)型構(gòu)象NMR核磁共振方法化學(xué)位移13C化學(xué)位移取代基的-旁式效應(yīng)將使-位置的碳原子產(chǎn)生高場位移:5ppm15.1ppm23.7ppmNMR核磁共振方法化學(xué)位移:5ppm15.1ppm6a7異構(gòu)體135.938.7異構(gòu)體241.232.5Prostacyclin6a7異構(gòu)體135.938.7異構(gòu)體241.232.5Pr核磁共振方法偶合常數(shù)(鄰位偶合)核磁共振方法偶合常數(shù)(鄰位偶合)Ha~Ha偶合,a~a=1800,3JHH=8~12HzHa~He偶合,a~a=600,3JHH=1~5HzHe~He偶合,e~e=600,3JHH=0~4HzHa~Ha偶合,a~a=1800,3JHH=8~12Jab0(90degree)Jab4-9(45degree)Jab0(90degree)Jab4-9(45dNOE為測NOE,需對樣品的1HNMR有準(zhǔn)確的指認(rèn);NOE的測定有一維和二維圖譜;(靈敏度差,有假峰)NOE的具體數(shù)值除和研究的分子相關(guān)外,也和儀器、實(shí)驗(yàn)條件等有關(guān),因而準(zhǔn)確性和相互可比性不夠好;NOE信息的價值與兩個相關(guān)的磁核跨越的化學(xué)鍵的數(shù)目有關(guān)。當(dāng)兩核越是跨越了多根化學(xué)鍵還顯示NOE時,這越能排除相當(dāng)多的(構(gòu)型、構(gòu)象)可能性,因而提供較重要的立體化學(xué)信息。在應(yīng)用NOE時,常有某些預(yù)定的分子模型,根據(jù)NOE的結(jié)果可以從中作出明確的抉擇。NOE為測NOE,需對樣品的1HNMR有準(zhǔn)確的指認(rèn);NOENOE最適合應(yīng)用于剛性分子。在這種情況下,核組之間具有確定的距離。根據(jù)NOE可以得到分子的立體化學(xué)信息。若樣品為柔性分子,相對于核磁共振的時標(biāo),這樣的分子在溶液中存在著較快的構(gòu)象互變,NOE測定的是個平均的結(jié)果,因而無法得到具體的構(gòu)象信息。變溫實(shí)驗(yàn)加入使溶液變稠的物質(zhì),使構(gòu)象轉(zhuǎn)換的速率變低將樣品分子進(jìn)行化學(xué)修飾,以便測得NOENOENOE最適合應(yīng)用于剛性分子。在這種情況下,核組之間具有構(gòu)型構(gòu)象分析課件Mosher法的原理及應(yīng)用前言Mosher法的原理Mosher法的發(fā)展過程改進(jìn)Mosher法的應(yīng)用應(yīng)用改進(jìn)Mosher法應(yīng)注意的問Mosher試劑與其它手性試劑的比較Mosher試劑的合成Mosher法的原理及應(yīng)用前言Mosher法的原理測定一對醇或胺的酯或酰胺的非對映異構(gòu)體的NMR數(shù)據(jù),可知其NMR譜有著某種不等同性。這些不等同性被廣泛地用于定量測定手性醇及胺的對映組成和構(gòu)型測定。用純的過量的R-(+)-MTPA-Cl與7.8%-(-)對映體過量(通過旋光計(jì)算)的甲基-叔丁基反應(yīng),生成R,R和R,S兩個非對映的混合物,測定該混合物的NMR譜,可知非對映異構(gòu)體的NMR信號是不同的。Mosher法的原理測定一對醇或胺的酯或酰胺的非對映異構(gòu)體的Mosher法的原理將光學(xué)純的R-和S-MTPA分別與已知構(gòu)型的仲醇(或伯胺)反應(yīng),得到兩個非對映異構(gòu)體X和Y(表1)。仲醇(或伯胺)中的另外兩個基團(tuán)分別被指定為L2和L3,將X和Y中L2、L3基團(tuán)的化學(xué)位移分別相減(X-Y),可以看出,對L3來說,X-Y總為正值,而L2的X-Y總為負(fù)值。也就是說,L2、L3總是出現(xiàn)“高場-低場”模式。Mosher法的原理將光學(xué)純的R-和S-MTPA分別與已知構(gòu)L3L2X-Y(L3)X-Y(L2)EtaMe0.07-0.07n-HexMe0.08-0.08i-PraMe0.08-0.08t-BuMe0.07-0.07CF3Me0.12-0.41PhCF3---b-0.33CH2NMe2Me0.05-0.11COOEtMe-0.09Pht-Bu---b-0.05a在乙基、異丙基中,為末端甲基的化學(xué)位移;b化學(xué)位移被重疊,無法識別L3L2X-Y(L3)X-Y(L2)EtaMMosher法的原理Mosher等推測芳基電子云的各向異性作用使得非對映異構(gòu)體中的L2、L3基團(tuán)受不同程度的屏蔽作用,因此導(dǎo)致化學(xué)位移的差別。Mosher法的原理Mosher等推測芳基電子云的各向異性作Mosher法的發(fā)展過程測1HNMR的Mosher法ABMosher法的發(fā)展過程測1HNMR的Mosher法ABMosher法的發(fā)展過程對未知構(gòu)型的手性仲醇(或伯胺)可以用Mosher法來確定絕對構(gòu)型將手性醇轉(zhuǎn)化成MTPA酯的兩個非對映體。測定這兩個非對映體的NMR譜,算出L2、L3的X-Y,與表1中的“高場-低場”模式進(jìn)行對照,就可以指定未知手性醇的L2、L3的位置。根據(jù)Cahn-Ingold-Prelog命名規(guī)則,得到該手性醇的構(gòu)型Mosher法的發(fā)展過程對未知構(gòu)型的手性仲醇(或伯胺)可以用改進(jìn)的Mosher法隨著超導(dǎo)核磁的出現(xiàn),H.Kakisawa等改進(jìn)了Mosher法<0>0改進(jìn)的Mosher法隨著超導(dǎo)核磁的出現(xiàn),H.Kakisa改進(jìn)的Mosher法盡可能多地歸屬非對映異構(gòu)體的質(zhì)子信號算出這些質(zhì)子的=S-R值將正的值放在模型的右邊,負(fù)的值放在模型的左邊建立化合物的分子模型,確定所有的正的值都在MTPA平面的右側(cè),所有的負(fù)的值都在MTPA平面的左側(cè)值的絕對值與該質(zhì)子到MTPA平面的距離成反比值與樣品的濃度無關(guān)。用C6D6為溶劑時,的分布與現(xiàn)有的方法不符。所以這方法到目前只能用CDCl3和CD3OD為溶劑改進(jìn)的Mosher法盡可能多地歸屬非對映異構(gòu)體的質(zhì)子信號改進(jìn)Mosher法的應(yīng)用改進(jìn)Mosher法的應(yīng)用對無羥基化合物的應(yīng)用對無羥基化合物的應(yīng)用對胺類化合物的應(yīng)用所有-H的均大于零MTPA部分中的甲氧基的均為正值,而氨基質(zhì)子的均為負(fù)值對胺類化合物的應(yīng)用所有-H的均大于零應(yīng)用改進(jìn)Mosher法應(yīng)注意的問題由于非對映異構(gòu)體的化學(xué)位移差值通常較小,所以在測定這兩個非對映異構(gòu)體的氫譜時,應(yīng)注意以下幾點(diǎn):R-和S-MTPA酯或酰胺的濃度要相同在短時間內(nèi)測定其一維譜兩個溶劑峰的化學(xué)位移差值應(yīng)小于0.002ppm不能用C6D6、C5D5N等溶劑應(yīng)用改進(jìn)Mosher法應(yīng)注意的問題由于非Mosher試劑與其它手性試劑的對比MTPA是個較好的手性試劑,因?yàn)樗芊€(wěn)定,不易外消旋化但它的S-R的值通常較小,這么小的化學(xué)位移差值往往很難決定仲醇的構(gòu)型Mosher試劑與其它手性試劑的對比MTPA是個較好的手性試Mosher試劑的合成Mosher試劑的合成Mosher試劑的合成()(R)Mosher試劑的合成()(R)小結(jié)Mosher法在天然產(chǎn)物化學(xué)和合成化學(xué)中起到很重要的作用,特別是最近發(fā)展的一些新的手性試劑,使該方法的可信性得以增強(qiáng)。然而對一些處于直立鍵的羥基,當(dāng)出現(xiàn)值不規(guī)則分布時,要考慮將羥基進(jìn)行轉(zhuǎn)換。有些化合物的羥基,不管是直立鍵還是平伏鍵,其空間障礙均較大,這時就不能用Mosher法了。對于氘代溶劑,目前只能用CDCl3和CD3OD.小結(jié)Mosher法在天然產(chǎn)物化學(xué)和合成旋光色譜(ORD)和圓二色譜(CD)的測定原理
手性化合物對組成平面偏振光的左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的折射率不同,即nRnL,這種性質(zhì)稱為手性化合物的圓雙折射性,由此造成了這兩種偏振光在手性化合物溶液中的傳播速度的不同,即vRvL。當(dāng)測定旋光的儀器接收透過手性化合物溶液的平面偏振光時,由于傳播速度不同的左旋圓偏振光和右旋圓偏振光組合成的平面偏振光,其振動面與原平面偏振光的振動面產(chǎn)生角度的偏轉(zhuǎn),因而儀器可以記錄平面偏振光偏轉(zhuǎn)的角度,即旋光度。旋光光譜(ORD):用儀器記錄隨波長變化而產(chǎn)生的旋光度的改變。D-線讀數(shù)通常是多重ORD曲線的總和比旋光:[]=/lc,:旋轉(zhuǎn)角l:池長(dm)C:濃度(g/ml)分子旋光:[]=([]m0(分子量)/100分子振幅:A=([]1-[]2)/100,[]1,[]2為極限值旋光色譜(ORD)和圓二色譜(CD)的測定原理旋光色譜(ORD)和圓二色譜(CD)的測定原理圓二色譜(CD):隨波長變化而產(chǎn)生的手性化合物溶液對左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的吸收系數(shù)之差()的變化或化合物生色團(tuán)吸收波長附近的摩爾橢圓度()的變化。比橢圓度:[]=/lc,:橢圓角l:池長(dm)C:濃度(g/ml)分子橢圓度:[]=([]m0(分子量)/100旋光色譜(ORD)和圓二色譜(CD)的測定原理圓二色譜(CDCotton效應(yīng)及其識別ORD中的Cotton效應(yīng):是指ORD譜的平滑曲線當(dāng)接近所測化合物的最大吸收峰時,出現(xiàn)的異常s型曲線。這種曲線被稱為Cotton效應(yīng)曲線。左旋生色團(tuán)右旋生色團(tuán)+-+Cotton效應(yīng)及其識別ORD中的Cotton效應(yīng):是UV,ORD,CD譜UV,ORD,CD譜復(fù)合Cotton效應(yīng)復(fù)合Cotton效應(yīng)ORD和CD的應(yīng)用原則當(dāng)一個化合物的結(jié)構(gòu)和相對構(gòu)型已知,CD譜可以用來決定它的絕對構(gòu)型;解決結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)上的非確切性,或解決屬于已知絕對構(gòu)型的系列化合物中的一個化合物的相對構(gòu)型的確定;作為一種輔助的手段,用來研究一個分子骨架和絕對構(gòu)型已確定的化合物的較為細(xì)致的構(gòu)象特征;研究溶劑、溫度等效應(yīng),了解分子在溶液中的行為、電子躍遷的特點(diǎn)。經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:飽和環(huán)酮(五元、六元環(huán)酮)、,-不飽和環(huán)酮(五元、六元環(huán)),,-不飽和環(huán)酮、內(nèi)酯、共軛雙鍵、帶芳香基的化合物等手性化合物。ORD和CD的應(yīng)用原則當(dāng)一個化合物的結(jié)構(gòu)和相對構(gòu)型已知,CD飽和環(huán)酮的八區(qū)律C=O,n270nm~310nm,為50~200Cotton效應(yīng)的正負(fù)和譜形是羰基所處不對稱環(huán)境的反映不對稱中心離羰基越近,影響越明顯飽和環(huán)酮的八區(qū)律C=O,n270nm~310n飽和環(huán)酮的八區(qū)律應(yīng)用飽和環(huán)酮的立體結(jié)構(gòu)與ORD譜及CD譜的關(guān)系一直是根據(jù)化合物在八區(qū)中的哪一區(qū)域占據(jù)較多或抵消后的凈效應(yīng)來決定,但靠近羰基的鹵素取代基及C-X鍵的類型(或),或其它極性基團(tuán)占據(jù)的區(qū)域,對決定Cotton效應(yīng)的符號常是至關(guān)重要的因素。飽和環(huán)酮的八區(qū)律應(yīng)用飽和環(huán)酮的立體結(jié)構(gòu)與ORD譜及CD譜的關(guān)構(gòu)型構(gòu)象分析課件構(gòu)型構(gòu)象分析課件優(yōu)勢構(gòu)象為6a優(yōu)勢構(gòu)象為6a環(huán)戊酮和任何包含一個環(huán)戊酮結(jié)構(gòu)的化合物螺旋型、不對稱的信封型、折疊型環(huán)上的C原子所占據(jù)的八區(qū)位置的符號決定分子的Cotton效應(yīng)符號=+2.1環(huán)戊酮和任何包含一=+2.1環(huán)戊酮化合物8的八區(qū)投影以及它的母體化合物素馨苦甙環(huán)戊酮化合物8的八區(qū)投影以及它的母體化合物素馨苦甙單萜化合物的立體化學(xué)研究A/B環(huán)反式稠和單萜化合物的立體化學(xué)研究A/B環(huán)反式稠和CD激發(fā)態(tài)手征性方法對裂分的圓二色譜譜線進(jìn)行研究,其Cotton效應(yīng)產(chǎn)生的原因是:一個手性分子中含有兩個相同的(或波長接近的)生色團(tuán),且這兩個生色團(tuán)都具有強(qiáng)的*躍遷,當(dāng)它們處于相互有關(guān)的環(huán)境中時,生色團(tuán)的電子躍遷偶極矩便會產(chǎn)生激發(fā)態(tài)偶合作用,如這兩生色團(tuán)成不對稱排列時,在圓二色譜上生色團(tuán)紫外波長吸收處就產(chǎn)生裂分的Cotton效應(yīng)譜。由手性激發(fā)態(tài)偶合產(chǎn)生的裂分的Cotton效應(yīng)譜為兩部分符號相反的吸收組成,處于波長較長的吸收被規(guī)定為第一Cotton效應(yīng),處于波長較短的吸收被規(guī)定為第二Cotton效應(yīng),并規(guī)定當(dāng)?shù)谝籆otton效應(yīng)符號為正,第二Cotton效應(yīng)符號為負(fù)時,整個裂分譜為正的手征性,即從長波向短波方向先峰后谷的譜線為正的手征性;反之為負(fù)的手征性。當(dāng)兩個生色團(tuán)的電子躍遷偶極矩的空間關(guān)系構(gòu)成右手螺旋狀時,則為正的手征性,當(dāng)兩個生色團(tuán)的電子躍遷偶極矩的空間關(guān)系構(gòu)成左手螺旋狀時,則為負(fù)的手征性。CD激發(fā)態(tài)手征性方法對裂分的圓二色譜譜線進(jìn)行研究,其Cott構(gòu)型構(gòu)象分析課件產(chǎn)生激發(fā)態(tài)手征性CD譜的生色團(tuán)的要求強(qiáng)的*躍遷吸收帶躍遷偶極矩方向上有確切性分子的立體結(jié)構(gòu)也要具有確定性生色團(tuán)有高的對稱性229.5nm224.6nm234.2nm227.6nm產(chǎn)生激發(fā)態(tài)手征性CD譜的生色團(tuán)的要求強(qiáng)的*躍遷吸收帶2產(chǎn)生激發(fā)態(tài)手征性CD譜的生色團(tuán)的要求220.2nm251.9nm274.0nm265nm241nm259.4nm234nm215nm217nm產(chǎn)生激發(fā)態(tài)手征性CD譜的生色團(tuán)的要求220.2nm251.影響受性激發(fā)態(tài)偶合作用的因素兩生色團(tuán)的距離A=K/d2兩生色團(tuán)的夾角兩生色團(tuán)的UV波長之差(隨紫外吸收波長的加大,裂分的CD吸收的兩部分在CD譜上逐漸拉開距離,使振幅A降低直至變成兩個獨(dú)立的CD吸收。除要求兩生色團(tuán)的吸收波長接近外,還應(yīng)盡可能離分子中其它的波長遠(yuǎn)些,以免干擾。對含有3個或3個以上相同發(fā)色團(tuán)的化合物,其激發(fā)態(tài)CD譜線為每一對發(fā)色團(tuán)手征性之和,也即激發(fā)態(tài)手征性具有加和性。影響受性激發(fā)態(tài)偶合作用的因素兩生色團(tuán)的距離A=K/d2構(gòu)型構(gòu)象分析課件構(gòu)型構(gòu)象分析課件構(gòu)型構(gòu)象分析課件相鄰的兩個對位取代的苯甲酸酯二面角與A的關(guān)系示意圖相鄰的兩個對位取代的苯甲酸酯二面角與A的關(guān)系示意圖激發(fā)態(tài)Cotton效應(yīng)譜線隨兩生色團(tuán)的紫外吸收波長距離加大而變化激發(fā)態(tài)Cotton效應(yīng)譜線隨兩生色團(tuán)的紫外吸收波長距離加大而構(gòu)型構(gòu)象分析課件X-射線衍射法普通的X射線衍射不能區(qū)分對映體。給定的反射幅度取決于原子的散射力和由這些原子散射的子波的相位差。當(dāng)衍射涉及輕核(C,H,N,O,F等)時,干涉圖象僅有核的距離決定,而相位重合則與這些核的空間取向無關(guān),因此從衍射圖像可能計(jì)算各個核間距離和分子的構(gòu)成,并推導(dǎo)出在空間的相對位置。對于氫核,只發(fā)生衍射而觀察不到顯著的吸收,這意味著在實(shí)驗(yàn)中射線的相位變幾乎是相同的。重原子的核在其吸收曲線的一定范圍吸收X射線。如果射線波長和重原子的吸收邊緣重合,就會產(chǎn)生吸收,并在實(shí)驗(yàn)中可觀察到衍射和相位滯后。由于這種相位滯后或非常規(guī)的散射,干涉圖像就不僅取決于原子間的距離,還取決于他們在空間的相對排列,因而可能測定含重原子的絕對構(gòu)型。X-射線衍射法普通的X射線衍射不能區(qū)分對映體。給定的反射幅度X-射線衍射法鋯的K線在銣的吸收邊緣,鈾的L線在溴的吸收邊緣。因此,含銣的分子的絕對構(gòu)型可用Zr-K作X射線源來測定,含溴的分子的絕對構(gòu)型可用U-L作X射線源來測定。對于不含重原子的分子,通過引入另一個已知絕對構(gòu)型的手性分子,也可以測定絕對構(gòu)型。X-射線衍射法鋯的K線在銣的吸收邊緣,鈾的L線在溴的吸構(gòu)型構(gòu)象分析課件測定絕對構(gòu)型的方法NMR譜學(xué)方法測定構(gòu)型構(gòu)象Mosher法ORD法CD法CD激發(fā)態(tài)手征性方法X-ray衍射法測定絕對構(gòu)型的方法NMR譜學(xué)方法測定構(gòu)型構(gòu)象NMR核磁共振方法化學(xué)位移13C化學(xué)位移取代基的-旁式效應(yīng)將使-位置的碳原子產(chǎn)生高場位移:5ppm15.1ppm23.7ppmNMR核磁共振方法化學(xué)位移:5ppm15.1ppm6a7異構(gòu)體135.938.7異構(gòu)體241.232.5Prostacyclin6a7異構(gòu)體135.938.7異構(gòu)體241.232.5Pr核磁共振方法偶合常數(shù)(鄰位偶合)核磁共振方法偶合常數(shù)(鄰位偶合)Ha~Ha偶合,a~a=1800,3JHH=8~12HzHa~He偶合,a~a=600,3JHH=1~5HzHe~He偶合,e~e=600,3JHH=0~4HzHa~Ha偶合,a~a=1800,3JHH=8~12Jab0(90degree)Jab4-9(45degree)Jab0(90degree)Jab4-9(45dNOE為測NOE,需對樣品的1HNMR有準(zhǔn)確的指認(rèn);NOE的測定有一維和二維圖譜;(靈敏度差,有假峰)NOE的具體數(shù)值除和研究的分子相關(guān)外,也和儀器、實(shí)驗(yàn)條件等有關(guān),因而準(zhǔn)確性和相互可比性不夠好;NOE信息的價值與兩個相關(guān)的磁核跨越的化學(xué)鍵的數(shù)目有關(guān)。當(dāng)兩核越是跨越了多根化學(xué)鍵還顯示NOE時,這越能排除相當(dāng)多的(構(gòu)型、構(gòu)象)可能性,因而提供較重要的立體化學(xué)信息。在應(yīng)用NOE時,常有某些預(yù)定的分子模型,根據(jù)NOE的結(jié)果可以從中作出明確的抉擇。NOE為測NOE,需對樣品的1HNMR有準(zhǔn)確的指認(rèn);NOENOE最適合應(yīng)用于剛性分子。在這種情況下,核組之間具有確定的距離。根據(jù)NOE可以得到分子的立體化學(xué)信息。若樣品為柔性分子,相對于核磁共振的時標(biāo),這樣的分子在溶液中存在著較快的構(gòu)象互變,NOE測定的是個平均的結(jié)果,因而無法得到具體的構(gòu)象信息。變溫實(shí)驗(yàn)加入使溶液變稠的物質(zhì),使構(gòu)象轉(zhuǎn)換的速率變低將樣品分子進(jìn)行化學(xué)修飾,以便測得NOENOENOE最適合應(yīng)用于剛性分子。在這種情況下,核組之間具有構(gòu)型構(gòu)象分析課件Mosher法的原理及應(yīng)用前言Mosher法的原理Mosher法的發(fā)展過程改進(jìn)Mosher法的應(yīng)用應(yīng)用改進(jìn)Mosher法應(yīng)注意的問Mosher試劑與其它手性試劑的比較Mosher試劑的合成Mosher法的原理及應(yīng)用前言Mosher法的原理測定一對醇或胺的酯或酰胺的非對映異構(gòu)體的NMR數(shù)據(jù),可知其NMR譜有著某種不等同性。這些不等同性被廣泛地用于定量測定手性醇及胺的對映組成和構(gòu)型測定。用純的過量的R-(+)-MTPA-Cl與7.8%-(-)對映體過量(通過旋光計(jì)算)的甲基-叔丁基反應(yīng),生成R,R和R,S兩個非對映的混合物,測定該混合物的NMR譜,可知非對映異構(gòu)體的NMR信號是不同的。Mosher法的原理測定一對醇或胺的酯或酰胺的非對映異構(gòu)體的Mosher法的原理將光學(xué)純的R-和S-MTPA分別與已知構(gòu)型的仲醇(或伯胺)反應(yīng),得到兩個非對映異構(gòu)體X和Y(表1)。仲醇(或伯胺)中的另外兩個基團(tuán)分別被指定為L2和L3,將X和Y中L2、L3基團(tuán)的化學(xué)位移分別相減(X-Y),可以看出,對L3來說,X-Y總為正值,而L2的X-Y總為負(fù)值。也就是說,L2、L3總是出現(xiàn)“高場-低場”模式。Mosher法的原理將光學(xué)純的R-和S-MTPA分別與已知構(gòu)L3L2X-Y(L3)X-Y(L2)EtaMe0.07-0.07n-HexMe0.08-0.08i-PraMe0.08-0.08t-BuMe0.07-0.07CF3Me0.12-0.41PhCF3---b-0.33CH2NMe2Me0.05-0.11COOEtMe-0.09Pht-Bu---b-0.05a在乙基、異丙基中,為末端甲基的化學(xué)位移;b化學(xué)位移被重疊,無法識別L3L2X-Y(L3)X-Y(L2)EtaMMosher法的原理Mosher等推測芳基電子云的各向異性作用使得非對映異構(gòu)體中的L2、L3基團(tuán)受不同程度的屏蔽作用,因此導(dǎo)致化學(xué)位移的差別。Mosher法的原理Mosher等推測芳基電子云的各向異性作Mosher法的發(fā)展過程測1HNMR的Mosher法ABMosher法的發(fā)展過程測1HNMR的Mosher法ABMosher法的發(fā)展過程對未知構(gòu)型的手性仲醇(或伯胺)可以用Mosher法來確定絕對構(gòu)型將手性醇轉(zhuǎn)化成MTPA酯的兩個非對映體。測定這兩個非對映體的NMR譜,算出L2、L3的X-Y,與表1中的“高場-低場”模式進(jìn)行對照,就可以指定未知手性醇的L2、L3的位置。根據(jù)Cahn-Ingold-Prelog命名規(guī)則,得到該手性醇的構(gòu)型Mosher法的發(fā)展過程對未知構(gòu)型的手性仲醇(或伯胺)可以用改進(jìn)的Mosher法隨著超導(dǎo)核磁的出現(xiàn),H.Kakisawa等改進(jìn)了Mosher法<0>0改進(jìn)的Mosher法隨著超導(dǎo)核磁的出現(xiàn),H.Kakisa改進(jìn)的Mosher法盡可能多地歸屬非對映異構(gòu)體的質(zhì)子信號算出這些質(zhì)子的=S-R值將正的值放在模型的右邊,負(fù)的值放在模型的左邊建立化合物的分子模型,確定所有的正的值都在MTPA平面的右側(cè),所有的負(fù)的值都在MTPA平面的左側(cè)值的絕對值與該質(zhì)子到MTPA平面的距離成反比值與樣品的濃度無關(guān)。用C6D6為溶劑時,的分布與現(xiàn)有的方法不符。所以這方法到目前只能用CDCl3和CD3OD為溶劑改進(jìn)的Mosher法盡可能多地歸屬非對映異構(gòu)體的質(zhì)子信號改進(jìn)Mosher法的應(yīng)用改進(jìn)Mosher法的應(yīng)用對無羥基化合物的應(yīng)用對無羥基化合物的應(yīng)用對胺類化合物的應(yīng)用所有-H的均大于零MTPA部分中的甲氧基的均為正值,而氨基質(zhì)子的均為負(fù)值對胺類化合物的應(yīng)用所有-H的均大于零應(yīng)用改進(jìn)Mosher法應(yīng)注意的問題由于非對映異構(gòu)體的化學(xué)位移差值通常較小,所以在測定這兩個非對映異構(gòu)體的氫譜時,應(yīng)注意以下幾點(diǎn):R-和S-MTPA酯或酰胺的濃度要相同在短時間內(nèi)測定其一維譜兩個溶劑峰的化學(xué)位移差值應(yīng)小于0.002ppm不能用C6D6、C5D5N等溶劑應(yīng)用改進(jìn)Mosher法應(yīng)注意的問題由于非Mosher試劑與其它手性試劑的對比MTPA是個較好的手性試劑,因?yàn)樗芊€(wěn)定,不易外消旋化但它的S-R的值通常較小,這么小的化學(xué)位移差值往往很難決定仲醇的構(gòu)型Mosher試劑與其它手性試劑的對比MTPA是個較好的手性試Mosher試劑的合成Mosher試劑的合成Mosher試劑的合成()(R)Mosher試劑的合成()(R)小結(jié)Mosher法在天然產(chǎn)物化學(xué)和合成化學(xué)中起到很重要的作用,特別是最近發(fā)展的一些新的手性試劑,使該方法的可信性得以增強(qiáng)。然而對一些處于直立鍵的羥基,當(dāng)出現(xiàn)值不規(guī)則分布時,要考慮將羥基進(jìn)行轉(zhuǎn)換。有些化合物的羥基,不管是直立鍵還是平伏鍵,其空間障礙均較大,這時就不能用Mosher法了。對于氘代溶劑,目前只能用CDCl3和CD3OD.小結(jié)Mosher法在天然產(chǎn)物化學(xué)和合成旋光色譜(ORD)和圓二色譜(CD)的測定原理
手性化合物對組成平面偏振光的左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的折射率不同,即nRnL,這種性質(zhì)稱為手性化合物的圓雙折射性,由此造成了這兩種偏振光在手性化合物溶液中的傳播速度的不同,即vRvL。當(dāng)測定旋光的儀器接收透過手性化合物溶液的平面偏振光時,由于傳播速度不同的左旋圓偏振光和右旋圓偏振光組合成的平面偏振光,其振動面與原平面偏振光的振動面產(chǎn)生角度的偏轉(zhuǎn),因而儀器可以記錄平面偏振光偏轉(zhuǎn)的角度,即旋光度。旋光光譜(ORD):用儀器記錄隨波長變化而產(chǎn)生的旋光度的改變。D-線讀數(shù)通常是多重ORD曲線的總和比旋光:[]=/lc,:旋轉(zhuǎn)角l:池長(dm)C:濃度(g/ml)分子旋光:[]=([]m0(分子量)/100分子振幅:A=([]1-[]2)/100,[]1,[]2為極限值旋光色譜(ORD)和圓二色譜(CD)的測定原理旋光色譜(ORD)和圓二色譜(CD)的測定原理圓二色譜(CD):隨波長變化而產(chǎn)生的手性化合物溶液對左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的吸收系數(shù)之差()的變化或化合物生色團(tuán)吸收波長附近的摩爾橢圓度()的變化。比橢圓度:[]=/lc,:橢圓角l:池長(dm)C:濃度(g/ml)分子橢圓度:[]=([]m0(分子量)/100旋光色譜(ORD)和圓二色譜(CD)的測定原理圓二色譜(CDCotton效應(yīng)及其識別ORD中的Cotton效應(yīng):是指ORD譜的平滑曲線當(dāng)接近所測化合物的最大吸收峰時,出現(xiàn)的異常s型曲線。這種曲線被稱為Cotton效應(yīng)曲線。左旋生色團(tuán)右旋生色團(tuán)+-+Cotton效應(yīng)及其識別ORD中的Cotton效應(yīng):是UV,ORD,CD譜UV,ORD,CD譜復(fù)合Cotton效應(yīng)復(fù)合Cotton效應(yīng)ORD和CD的應(yīng)用原則當(dāng)一個化合物的結(jié)構(gòu)和相對構(gòu)型已知,CD譜可以用來決定它的絕對構(gòu)型;解決結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)上的非確切性,或解決屬于已知絕對構(gòu)型的系列化合物中的一個化合物的相對構(gòu)型的確定;作為一種輔助的手段,用來研究一個分子骨架和絕對構(gòu)型已確定的化合物的較為細(xì)致的構(gòu)象特征;研究溶劑、溫度等效應(yīng),了解分子在溶液中的行為、電子躍遷的特點(diǎn)。經(jīng)驗(yàn)規(guī)律:飽和環(huán)酮(五元、六元環(huán)酮)、,-不飽和環(huán)酮(五元、六元環(huán)),,-不飽和環(huán)酮、內(nèi)酯、共軛雙鍵、帶芳香基的化合物等手性化合物。ORD和CD的應(yīng)用原則當(dāng)一個化合物的結(jié)構(gòu)和相對構(gòu)型已知,CD飽和環(huán)酮的八區(qū)律C=O,n270nm~310nm,為50~200Cotton效應(yīng)的正負(fù)和譜形是羰基所處不對稱環(huán)境的反映不對稱中心離羰基越近,影響越明顯飽和環(huán)酮的八區(qū)律C=O,n270nm~310n飽和環(huán)酮的八區(qū)律應(yīng)用飽和環(huán)酮的立體結(jié)構(gòu)與ORD譜及CD譜的關(guān)系一直是根據(jù)化合物在八區(qū)中的哪一區(qū)域占據(jù)較多或抵消后的凈效應(yīng)來決定,但靠近羰基的鹵素取代基及C-X鍵的類型(或),或其它極性基團(tuán)占據(jù)的區(qū)域,對決定Cotton效應(yīng)的符號常是至關(guān)重要的因素。飽和環(huán)酮的八區(qū)律應(yīng)用飽和環(huán)酮的立體結(jié)構(gòu)與ORD譜及CD譜的關(guān)構(gòu)型構(gòu)象分析課件構(gòu)型構(gòu)象分析課件優(yōu)勢構(gòu)象為6a優(yōu)勢構(gòu)象為6a環(huán)戊酮和任何包含一個環(huán)戊酮結(jié)構(gòu)的化合物螺旋型、不對稱的信封型、折疊型環(huán)上的C原子所占據(jù)的八區(qū)位置的符號決定分子的Cotton效應(yīng)符號=+2.1環(huán)戊酮和任何包含一=+2.1環(huán)戊酮化合物8的八區(qū)投影以及它的母體化合物素馨苦甙環(huán)戊酮化合物8的八區(qū)投影以及它的母體化合物素馨苦甙單萜化合物的立體化學(xué)研究A/B環(huán)反式稠和單萜化合物的立體化學(xué)研究A/B環(huán)反式稠和CD激發(fā)態(tài)手征性方法對裂分的圓二色譜譜線進(jìn)行研究,其Cotton效應(yīng)產(chǎn)生的原因是:一個手性分子中含有兩個相同的(或波長接近的)生色團(tuán),且這兩個生色團(tuán)都具有強(qiáng)的*躍遷,當(dāng)它們處于相互有關(guān)的環(huán)境中時,生色團(tuán)的電子躍遷偶極矩便會產(chǎn)生激發(fā)態(tài)偶合作用,如這兩生色團(tuán)成不對稱排列時,在圓二色譜上生色團(tuán)紫外波長吸收處就產(chǎn)生裂分的Cotton效應(yīng)譜。由手性激發(fā)態(tài)偶合產(chǎn)生的裂分的Cotton效應(yīng)譜為兩部分符號相反的吸收組成,處于波長較長的吸收被規(guī)定為第一Cotton效應(yīng),處于波長較短的吸收被規(guī)定為第二Cotton效應(yīng),并規(guī)定當(dāng)?shù)谝籆otton效應(yīng)符號為正,第
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