chapter2-5狀態(tài)和原子光譜

§2.5原子的狀態(tài)和原子光譜§2.5.1多電子原子基態(tài)的電子

排布規(guī)則基態(tài)：能量最低的狀態(tài)和激發(fā)態(tài)對應(yīng)1)Pauli不相容原理：在一個(gè)原子中，一個(gè)原子軌道最多只能容納兩個(gè)電子，且自旋相反；原子中沒有兩個(gè)電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)1.原子基態(tài)的電子排布三個(gè)規(guī)則2)能量最低原理：在不違背Pauli原理的前提下，電子填充應(yīng)滿足使整個(gè)體系能量處于最低；電子優(yōu)先占據(jù)能級較低的原子軌道3)Hund規(guī)則：在能級相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋相同。能級相同的軌道上，全充滿和半充滿的狀態(tài)比較穩(wěn)定2.原子的電子組態(tài)組態(tài)：由主量子數(shù)n、角量子數(shù)l描述的原子中電子排布方式HHeLiBeBC1s11s21s22s11s22s21s22s22p11s22s22p2基態(tài)激發(fā)態(tài)1s12s1對于同一組態(tài)，會(huì)在考慮不同效應(yīng)的情況下發(fā)生分裂：1）電子靜電效應(yīng)2）軌道和自旋的相互作用3）外加磁場的作用理解這種分裂需要從原子的整體性質(zhì)來考慮§2.5.2角動(dòng)量的耦合原子體系波函數(shù)(狀態(tài))軌道(空間運(yùn)動(dòng))自旋(自旋運(yùn)動(dòng))軌道角動(dòng)量(l)自旋角動(dòng)量(s)原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)=電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=m，mS=ms單電子原子1.電子和原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述：角量子數(shù)磁量子數(shù)自旋量子數(shù)自旋磁量子數(shù)總量子數(shù)總磁量子數(shù)電子lmsmsjmj原子LMLSMSJMJ多電子原子：各原子軌道的角動(dòng)量與電子的自旋角動(dòng)量之間就會(huì)發(fā)生作用。2.量子數(shù)的偶合：L-S偶合(Russel-SaundersCoupling)適用于輕元素和中等元素j-j耦合：適用于重元素兩個(gè)電子的耦合：L=l1+l2,l1+l2-1,…,|l1-l2|S=s1+s2,s1+s2-1,…,|s1-s2|J=L+S,L+S-1,…,|L-S|例：s1p1l1=0,l2=1l=0,1,2,……n-1m=0,1,2,……ls=1/2ms=+1/2,-1/2L={1}s1=1/2,s2=1/2S={1}ML=0,1S={0}MS=0,1MS=0例：s2特殊情況s1=1/2,s2=1/2S={1}S={0}MS=0,1MS=0根據(jù)Pauli原理，ms1=1/2,ms2=-1/2所以，S1，S=0§2.5.3原子光譜項(xiàng)

多電子原子，由于電子間的相互作用，原子軌道能級不再是按主量子數(shù)n分成幾個(gè)簡單的能級，而是與電子的角量子l數(shù)有關(guān)以及電子的自旋運(yùn)動(dòng)有關(guān)，分成許多更細(xì)的能級。我們從原子光譜可觀察到這種現(xiàn)象，化學(xué)中用原子光譜項(xiàng)來描述這種現(xiàn)象。

1.原子光譜項(xiàng)的表示方法：2S+1LL=0，1，2，3……S，P，D，F(xiàn)……光譜項(xiàng)2S+1L對應(yīng)電子運(yùn)動(dòng)的(2S+1)(2L+1)個(gè)狀態(tài)2S+1：多重度S=1MS={1，0，-1}，2S+1=3三重態(tài)S=1/2MS={+1/2，-1/2}，2S+1=1二重態(tài)S=0MS={0}，2S+1=1單重態(tài)由于L和S的相互作用，J不同的狀態(tài)能量也有微小差別---光譜支項(xiàng)：2S+1LJL=1,S=1/2原子光譜項(xiàng)：2PJ={3/2，1/2}原子光譜支項(xiàng)：2P3/2，2P1/2對應(yīng)6種狀態(tài)2.光譜項(xiàng)的推求方法1)非等價(jià)電子組態(tài)：兩個(gè)電子的主量子數(shù)或角量子數(shù)不同時(shí)，稱之為非等價(jià)電子，如(2s)1(3s)1或(2s)1(3p)1l1=0,l2=0L={0}s1=1/2,s2=1/2S={1,0}a)(2s)1(3s)1光譜項(xiàng)光譜支項(xiàng)L=0,S=13S3S1L=0,S=01S1S0l1=0,l2=1L={1}s1=1/2,s2=1/2S={1,0}b)(2s)1(2p)1光譜項(xiàng)光譜支項(xiàng)L=1,S=13P3P2,3P1,3P0L=1,S=01P1P1l1=1,l2=1L={2,1,0}s1=1/2,s2=1/2S={1,0}c)(2p)1(3p)1SL21013D3P3S01D1P1S2)等價(jià)電子組態(tài)(同科電子)：處在同一個(gè)主量子數(shù)角量子數(shù)的電子，稱之為等價(jià)電子，如(2s)2或

(2p)2由于受Pauli不相容原理的限制，微觀狀態(tài)大大減少，光譜項(xiàng)推算的難度也增大。

a)1s2s1=1/2,s2=1/2S={1}S={0}MS=0,1MS=0根據(jù)Pauli原理，ms1=1/2,ms2=-1/2所以，S1，S=0l1=0,l2=0L={0}1S(2s)1(3s)1光譜項(xiàng)光譜支項(xiàng)L=0,S=13S3S1L=0,S=01S1S01S0b)np2s1=1/2,s2=1/2S={1,0}l1=1,s2=1L={2,1,0}

共有15個(gè)微觀狀態(tài)(2p)1(3p)1SL21013D3P3S01D1P1Snp2np2的光譜項(xiàng)為：3P、1D、1S光譜支項(xiàng)為：3P23P13P01D21S0L+S=偶數(shù)幾條重要的結(jié)論：i)充滿殼層(s2,p6,d10,f14)的總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量為零：L=0，S=01s22s12s11s22s22p63s13s1ii)價(jià)殼層結(jié)構(gòu)相同的組態(tài)其光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)相同：He/Ne/Ar;Li/Na/Kiii)p1/p5(p2/p4)的總角動(dòng)量大小相等，方向相反，具有相同的光譜項(xiàng)。1.原子光譜項(xiàng)對應(yīng)能級的相對高低—對同一組態(tài)的不同光譜項(xiàng)的比較a)對于最大多重度的光譜項(xiàng)能量最低—基態(tài)；b)多重度相同的譜項(xiàng)，L最大者能量較低；c)相同光譜項(xiàng)的光譜支項(xiàng)：在組態(tài)為半充滿前，J越小光譜支項(xiàng)的能量越低；在組態(tài)為半充滿后，J越大光譜支項(xiàng)的能量越低?！?.5.4基譜項(xiàng)的確定2p2的光譜項(xiàng)為：3P光譜支項(xiàng)為：3P2、3P1、3P03P、1D、1S3P<1D<1S3P0<

3P1<3P2基譜項(xiàng)基譜支項(xiàng)(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1譜項(xiàng):分別考慮電子的軌道和自旋的作用譜支項(xiàng):考慮軌道和自旋的偶合作用微能態(tài):磁場中的Zeeman效應(yīng)組態(tài):不考慮電子的相互作用多電子原子的能級2.同科電子組態(tài)基譜項(xiàng)的確定np2組態(tài)

L=1,S=1,J=2,1,0

基譜項(xiàng)：3P

基譜支項(xiàng)：3P0

(2)Co原子基態(tài)

3d74s2

組態(tài)只需考慮d3，

L=3,S=3/2,J=9/2,7/2,5/2,3/2

基譜項(xiàng)：4F

基譜支項(xiàng)：4F9/2

m=2,