高分子物理第四章課件

第四章聚合物的分子量和分子量分布4.1高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義

4.1.1平均分子量4.1.2平均分子量與分布函數(shù)4.1.3分子量分布寬度

4.1.4聚合物的分子量分布函數(shù)4.2聚合物分子量的測定方法4.3聚合物分子量分布的測定方法第四章聚合物的分子量1高分子是由數(shù)目龐大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。單體一般是氣體、液體，即使是固體，其機(jī)械強(qiáng)度和韌性很低，然而，當(dāng)它們聚合成高聚物后，其機(jī)械強(qiáng)度可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，彈性、韌性接近棉、毛。正是因?yàn)樗臉O高的分子量使其物理性能同小分子有質(zhì)的差別。聚合物材料的性能在一定范圍內(nèi)隨分子量的提高而提高，例如，抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度、抗應(yīng)力開裂、粘合強(qiáng)度隨之提高。為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小應(yīng)控制在一定范圍之內(nèi)。高分子是由數(shù)目龐大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。單體一2圖4－2聚合度與機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)系分子量和分子量分布是影響材料性能的因素之一：高聚物的分子量愈大，則機(jī)械強(qiáng)度愈大。然而，高聚物分子量增加后，分子間作用力也增強(qiáng)，使高聚物的高溫流動(dòng)粘度增加，給加工成型帶來困難。高聚物的分子量應(yīng)兼顧使用和加工兩方面的要求。圖4－2聚合度與機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)系分子量和分子量分布是影響材料34.1分子量的統(tǒng)計(jì)意義1.平均分子量的定義假設(shè)一個(gè)高聚物總共有n個(gè)分子質(zhì)量為w其中分子量大小不同的有對應(yīng)分子量為

的分子數(shù)有分子量為

的質(zhì)量是分子量為

的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為分子量為

的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為4.1分子量的統(tǒng)計(jì)意義1.平均分子量的定義假設(shè)一個(gè)高聚物總共4則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（1）數(shù)均分子量

：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（2）重均分子量：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（5（3）z均分子量：以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量。

這里的a是指公式中的指數(shù)。當(dāng)時(shí)當(dāng)時(shí)（3）z均分子量：以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子6幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系對單分散試樣有：當(dāng)時(shí)當(dāng)時(shí)陰離子聚合幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系對單分散試樣有：當(dāng)時(shí)當(dāng)時(shí)陰離子7對于一定的體系，組分的分子分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)與組分的分子量有關(guān)，可把它們寫成分子量的函數(shù)和，這樣，又可寫成積分形式：4.1.2平均分子量與分布函數(shù)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)。稱為分子量的質(zhì)量微分分布函數(shù)。（a）微分重量分布曲線

（b）對數(shù)微分重量分布曲線

（c）積分重量分布曲線對于一定的體系，組分的分子分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)8如果已知和，就可以通過上面的關(guān)系式求出試樣的各種平均分子量。如果已知和9分子量分布的表示方法⑴分子量分布曲線

如圖給出兩種寬窄不同的聚合物分子量分布示意圖，圖中標(biāo)出各平均分子量的大概位置。高分子材料的分子量分布曲線圖中可以看出，

＜

＜

＜

。聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示分子量分布的表示方法⑴分子量分布曲線如圖給10（2）分布函數(shù)分布曲線在數(shù)學(xué)上往往可以用某種函數(shù)來適應(yīng)。這些函數(shù)一般都包含兩個(gè)可調(diào)節(jié)的參數(shù)（a）對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)式中：

和為可調(diào)節(jié)的參數(shù)為分布寬度參數(shù)，隨寬度增加而增加。為峰值處相對分子質(zhì)量，

（b）董履和函數(shù)（簡稱董函數(shù)）式中：y和z為可調(diào)節(jié)參數(shù)，z隨分布寬度增加而減小，y和z共同決定相對分子質(zhì)量的峰值位置。（2）分布函數(shù)分布曲線在數(shù)學(xué)上往往可以用某種函數(shù)來適應(yīng)。這11（d）多分散系數(shù)d聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示：分子量分布的重要性在于它更加清晰而細(xì)致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人們討論材料性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。分子量分布窄，

/

＝1的體系稱單分散體系；反之

/

＞1或偏離1越遠(yuǎn)的體系，為多分散體系。聚合物平均分子量及其分布對材料物理力學(xué)性能及加工性能有重要影響，相對而言，平均分子量對材料力學(xué)性能影響較大些，而分子量分布對材料加工流動(dòng)性影響較大。用于表征多分散性（polydispersity）的參數(shù)主要有兩個(gè)。（1）多分散系數(shù)（HeterodisperseIndex，簡稱HI）（d）多分散系數(shù)d聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示：12（2）分布寬度指數(shù)對于多分散試樣，d>1或σn>0（σw>0）對于單分散試樣，d=1或σn=σw=04.1.3分子量分布寬度

對于分子量不均一的高分子試樣，稱多分散試樣。需要用分子量分布曲線或分布函數(shù)描述。為簡單起見，常用分布寬度指數(shù)來表示多分散程度。分布寬度指數(shù)指試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值。分布越寬則越大。分布寬度指數(shù)包括和（2）分布寬度指數(shù)對于多分散試樣，d>1或σn>0（σw>13多分散系數(shù)或稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度

d越大，說明分子量越分散d＝１，說明分子量呈單分散（一樣大）（d＝1.03～1.05近似為單分散）縮聚產(chǎn)物d＝2左右自由基產(chǎn)物d＝2～5有支化d＝25～30（PE）多分散系數(shù)或144.2聚合物分子量的測定方法⑴高聚物分子量大小及結(jié)構(gòu)不同所采用的測量方法將不同⑵不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同⑶由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準(zhǔn)確度。

4.2聚合物分子量的測定方法⑴高聚物分子量大小及結(jié)構(gòu)不同所15高分子物理第四章課件16端基分析法（end-groupanalysis，簡稱EA）

原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。為化學(xué)方法。用端基分析法測得的是聚合物的數(shù)均相對摩爾質(zhì)量。

例：測PA6的分子量端基分析法（end-groupanalysis，簡稱EA）17沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇?，冰點(diǎn)低于純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。利用稀溶液的依數(shù)性，為熱力學(xué)方法。用沸點(diǎn)升高法或冰點(diǎn)降低法測定的是聚合物的數(shù)均相對摩爾質(zhì)量。沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法18

光散射法原理：利用光的散射性質(zhì)測定分子量。對于多分散聚合物試樣，利用光散射法所測得的相對摩爾質(zhì)量為重均相對摩爾質(zhì)量。

凝膠色譜法光散射法19

膜滲透壓法測數(shù)均分子量

實(shí)驗(yàn)：采用一個(gè)半透膜將溶液與溶劑隔開，半透膜是一種只允許溶劑分子透過而不允許溶質(zhì)分子透過的膜。開始時(shí)，兩池液面高度相等，因?yàn)榧內(nèi)軇┱羝麎?gt;溶液蒸汽壓，所以純?nèi)軇┫蜃鬂B透，直至兩側(cè)蒸汽壓相等，滲透平衡。此時(shí)半透膜兩邊的壓力差π叫做

滲透壓。膜滲透壓法測分子量示意圖由熱力學(xué)知：對恒溫過程有：膜滲透壓法測數(shù)均分子量實(shí)驗(yàn)：采用一個(gè)半透20式中：為溶劑的偏摩爾體積，P為液體所受總壓力。積分上式，得到滲透平衡時(shí)，后一個(gè)等式借用了公式（4-11）。由于溶液很稀，所以，，為溶劑摩爾體積。另外當(dāng)

時(shí)，展開式中：為溶劑的偏摩爾體積，P為液體所受總壓力。21由此得到滲透壓等于通過換算，用濃度

替換體積分?jǐn)?shù)，

為聚合物的密度），得到當(dāng)濃度c很小時(shí)，

項(xiàng)可以忽略，則式（4-19）變?yōu)椋河纱丝梢?，通過實(shí)驗(yàn)分別測定若干不同濃度溶液的滲透壓π，用π/c對c作圖將得到一條直線。由此得到滲透壓等于通過換算，用濃度22從直線的截距可求聚合物分子量，從直線斜率可求得第二維利系數(shù)

。π/c對c作圖滲透壓法測得的分子量是數(shù)均分子量，而且是絕對分子量。這是因?yàn)槿芤旱臐B透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。其測量的分子量上限取決于滲透壓計(jì)的測量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向滲透。第二、第三維利系數(shù)、稱為第二維利系數(shù)；稱為第三維利系數(shù)。

從直線的截距可求聚合物分子量23

第二維利系數(shù)

是一重要參數(shù)，它與有關(guān)，因此也可以表征大分子鏈段-鏈段、鏈段-溶劑分子間的相互作用，表征大分子在溶液中的形態(tài)，判斷溶劑的良劣。

當(dāng)，

＝0，已知此時(shí)溶液處于狀態(tài)。大分子鏈處于自由伸展的無擾狀態(tài)，溶液性質(zhì)符合理想溶液的行為。得知，此時(shí)滲透壓公式變?yōu)椋寒?dāng)，

＞0，此時(shí)有

，說明鏈段-溶劑間的相互作用大，溶劑化作用強(qiáng)，大分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積大，溶劑為良溶劑。當(dāng)，

＜0，此時(shí)鏈段間的引力作用強(qiáng)，鏈段-溶劑間的相互作用小，大分子鏈線團(tuán)緊縮，溶解能力差，甚至從溶液中析出，溶劑為不良溶劑。

除與高分子-溶劑體系有關(guān)外，還與實(shí)驗(yàn)溫度相關(guān)。一般溫度升高，

值增大；溫度下降，

值降低。原本一個(gè)良溶解體系，隨著溫度下降，有可能變成不良溶解體系。第二維利系數(shù)是一重要參數(shù)，它與24溶劑化和溫度對溶液中高分子構(gòu)象的影響溶劑化和溫度對溶液中高分子構(gòu)象的影響25粘度法測粘均分子量（1）幾種粘度的定義相對粘度定義為溶液粘度與同溫度下純?nèi)軇┱扯戎?。相對粘度是一個(gè)無量綱的量。增比粘度定義為溶液粘度相對于溶劑粘度所增加的分?jǐn)?shù)。增比粘度也是無量綱的量。粘度法測粘均分子量（1）幾種粘度的定義相對粘度定義為溶液粘度26比濃粘度定義為溶液的增比粘度與濃度之比。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，單位為。比濃對數(shù)粘度定義為相對粘度的自然對數(shù)與溶液濃度之比。其量綱與比濃粘度相同。特性粘度定義為溶液濃度無限稀釋時(shí)的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度。

也稱特性粘數(shù)，其值與濃度無關(guān)，量綱為濃度的倒數(shù)。比濃粘度定義為溶液的增比粘度與濃度之比。比濃對數(shù)27（2）粘均分子量的測定實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定，特性粘度的數(shù)值僅由聚合物分子量M決定。與M有如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：上式稱Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范圍內(nèi)，K和α是與M無關(guān)的常數(shù)。于是只要知道K和α的值，即可根據(jù)所測得值計(jì)算聚合物分子量。聚合物稀溶液粘度的測定通常用烏氏粘度計(jì)或奧氏粘度計(jì)。烏氏粘度計(jì)B管中有一根長為l，內(nèi)徑為R的毛細(xì)管，毛細(xì)管上方有一個(gè)體積為V的玻璃球。（2）粘均分子量的測定實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定，特28測試時(shí)，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霝跏险扯扔?jì)A管，然后吸入B管并使液面升至a線以上。B管通大氣，任液體自由流過毛細(xì)管，記錄液面流經(jīng)a、b線所需的時(shí)間。計(jì)算溶液相對粘度按下式計(jì)算溶液相對粘度。

式中：—溶液密度，

—純?nèi)軇┟芏龋?/p>

—溶液流出時(shí)間，s

—溶劑流出時(shí)間，s。由于溶液很稀，，所以有測試時(shí)，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霝跏险扯扔?jì)A管，然后吸29外推法求特性粘數(shù)為了提高實(shí)驗(yàn)精度，注意以下幾點(diǎn)：粘度計(jì)置于恒溫槽內(nèi)，使測量溫差至少控制在±0.02℃之內(nèi)；流出時(shí)間要長，最好大于100s，以減少對實(shí)驗(yàn)值的校正；為了得到可靠的外推（c=0）值，溶液濃度須足夠稀。根據(jù)兩個(gè)半經(jīng)驗(yàn)式：Huggins公式：Kraemer公式：通過用或?qū)舛萩作圖，然后外推到c→0，則縱坐標(biāo)軸上的截距就是，上兩式中k和β為與聚合物-溶劑體系及溫度有關(guān)的常數(shù)。外推法求特性粘數(shù)為了提高實(shí)驗(yàn)精度，注意以下幾點(diǎn)：30和的濃度依賴性和31在聚合物分子量測量方法中，粘度法是最常用方法之一。粘度法測得分子量是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱粘均分子量（）。特點(diǎn)：

粘度法儀器簡單、操作便利、測量和數(shù)據(jù)處理周期短、實(shí)驗(yàn)精確度好，可與其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形態(tài)以及大分子與溶劑分子之間的相互作用能等。在聚合物分子量測量方法中，粘度法是最常用方法之一324.3聚合物分子量分布的測定方法測量聚合物分子量分布兩種方法一是將聚合物按分子量進(jìn)行分級，測出各級分分子量及所占比例，畫出分布曲線。二是用凝膠滲透色譜儀（GPC）直接測分布曲線，但GPC法不能將各級分嚴(yán)格分開。聚合物分子量分布曲線4.3聚合物分子量分布的測定方法測量聚合物分子量分布兩331、相分離與分級原理分子量分級原理：不同分子量的溶質(zhì)，其溶解度、沉降速度、吸附或揮發(fā)度都不相等，據(jù)此可以采用逐步降溫或添加沉淀劑、或揮發(fā)溶劑等方法，達(dá)到逐級分離。特別地，利用改變?nèi)芙舛葘?shí)現(xiàn)高分子溶液分級的稱“相分離”。由溶液熱力學(xué)知道，溶液是否分相要視溶劑的化學(xué)位

與溶液濃度

的關(guān)系。在一定溫度和壓力下，溶液穩(wěn)定存在（不分相）的條件是，對高分子稀溶液而言，即：＜0臨界共溶溫度由聚合物-溶劑相互作用參數(shù)的定義式，還可求出臨界共溶溫度

：1、相分離與分級原理分子量分級原理：不同分子量的34對于具有上臨界共溶溫度的高分子溶液體系，若溫度或

，則體系發(fā)生相分離。從上式還可看出，材料分子量大者（r大），值小，臨界共溶溫度

高，因此在降溫分級過程中，總是分子量大者首先被分離出來。這是逐步降溫分級法的原理。沉淀分級法相分離也可以通過在溶液中加入沉淀劑實(shí)現(xiàn)。加入沉淀劑等于改變聚合物-溶劑相互作用參數(shù)（通過改變），使升高，溶解度下降，發(fā)生分離沉淀。這是沉淀分級的原理。對于具有上臨界共溶溫度的高分子溶液體系，若溫度352、凝膠滲透色譜法－－GPC法（gelpermeationchromtography）測分子量及分布凝膠滲透色譜法（GPC法）是一種快速、高效、試樣量少、結(jié)果精確的測量聚合物分子量及其分布的方法。不同分子量的分子分離過程是在裝填著惰性、多孔性固體凝膠填料的色譜柱中進(jìn)行的，常用的凝膠填料為交聯(lián)的多孔聚苯乙烯凝膠粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。凝膠填料的表面和內(nèi)部有大量孔徑不等的空洞和通道，相當(dāng)于一個(gè)篩子。排斥體積理論測量時(shí)將被測聚合物稀溶液試樣從色譜柱上方加入，然后用溶劑連續(xù)洗提。洗提溶液進(jìn)入色譜柱后，小分子量的大分子將向凝膠填料表面和內(nèi)部的孔洞深處擴(kuò)散，流程長，在色譜柱內(nèi)停留時(shí)間長；大分子量的大分子，如果體積比孔洞尺寸大，就不能進(jìn)入孔洞，只能從凝膠粒間流過，在柱中停留時(shí)間短；中等尺寸的大分子，可能進(jìn)入一部分尺寸大的孔洞，而不能進(jìn)入小尺寸孔洞，停留時(shí)間介于兩者之間。2、凝膠滲透色譜法－－GPC法凝膠滲透色譜法（G36根據(jù)這一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量從大到小排列，采用示差折光檢測儀就可測出試樣分子量分布情況。GPC法的這一分離原理可用體積排除理論說明。設(shè)色譜柱總體積

由三部分組成：其中：

為凝膠顆粒粒間體積，

為凝膠內(nèi)部孔洞體積，

為凝膠骨架體積。和

之和構(gòu)成柱內(nèi)的空間體積。

根據(jù)上述分離原理，測量時(shí)，最大的分子（比任何孔洞的尺寸都大）只通過粒間體積

就流出，稱其淋出體積為

；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都?。┑牧艹鲶w積等于

；中等尺寸的分子的淋出體積應(yīng)等于：根據(jù)這一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小37式中：K稱分配系數(shù)，大小不等的分子有不同的分配系數(shù)，因而可以分離

凝膠滲透色譜儀按分子尺寸分離大分子原理式中：K稱分配系數(shù)，大小不等的分子有38標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制定淋出體積與高分子分子量（分子的大?。┲g存在一定關(guān)系，這種關(guān)系是利用一組已知分子量的單分散試樣作色譜圖求得的。表征這種關(guān)系的方程稱校正曲線方程，一般寫作式中A、B是常數(shù)，

是淋出體積。以lnM對

作圖得到的曲線稱校正曲線，淋出體積可通過定量收集瓶連續(xù)收集淋洗液而得知。GPC譜圖為了測量聚合物分子量分布，不僅要把大小不同的分子分離開來，還要知道各級分的含量。級分的含量與淋洗液的濃度有關(guān)，通常用示差折光檢測儀測量淋出液的折光指數(shù)與純?nèi)軇┑恼酃庵笖?shù)之差△n表征溶液的濃度。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制定淋出體積與高分子分子量（分子39縱坐標(biāo)是折光指數(shù)之差△n，表示級分的含量；橫坐標(biāo)是淋出體積，表征分子尺寸的大小。GPC譜圖反映的是聚合物分子量分布。根據(jù)GPC譜圖還可以計(jì)算試樣的平均分子量和。凝膠滲透色譜儀繪出的GPC譜圖

縱坐標(biāo)是折光指數(shù)之差△n，表示級分的含量；橫坐標(biāo)是淋出體積，40連續(xù)的分子量分布曲線微分分布曲線：重量微分分布曲線數(shù)量微分分布曲線M或或M連續(xù)的分子量分布曲線微分分布曲線：重量微分分布曲線數(shù)量微分分41積分分布曲線：MM重量積分分布曲線數(shù)量積分分布曲線積分分布曲線：MM重量積分分布曲線數(shù)量積分分布曲線42累積梯形分布曲線M累積梯形分布曲線M43聚合物相對摩爾質(zhì)量分布的測定方法(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性：沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級(2)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)：超速離心沉降速度法(3)利用高分子顆粒大小的不同：凝膠滲透色譜法聚合物相對摩爾質(zhì)量分布的測定方法44高分子物理第四章課件45高分子物理第四章課件46第四章聚合物的分子量和分子量分布4.1高聚物分子量的統(tǒng)計(jì)意義

4.1.1平均分子量4.1.2平均分子量與分布函數(shù)4.1.3分子量分布寬度

4.1.4聚合物的分子量分布函數(shù)4.2聚合物分子量的測定方法4.3聚合物分子量分布的測定方法第四章聚合物的分子量47高分子是由數(shù)目龐大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。單體一般是氣體、液體，即使是固體，其機(jī)械強(qiáng)度和韌性很低，然而，當(dāng)它們聚合成高聚物后，其機(jī)械強(qiáng)度可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，彈性、韌性接近棉、毛。正是因?yàn)樗臉O高的分子量使其物理性能同小分子有質(zhì)的差別。聚合物材料的性能在一定范圍內(nèi)隨分子量的提高而提高，例如，抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度、抗應(yīng)力開裂、粘合強(qiáng)度隨之提高。為此我們期望聚合物材料有較高的分子量。另一方面，太高的分子量又給材料加工造成困難。兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的分子量大小應(yīng)控制在一定范圍之內(nèi)。高分子是由數(shù)目龐大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。單體一48圖4－2聚合度與機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)系分子量和分子量分布是影響材料性能的因素之一：高聚物的分子量愈大，則機(jī)械強(qiáng)度愈大。然而，高聚物分子量增加后，分子間作用力也增強(qiáng)，使高聚物的高溫流動(dòng)粘度增加，給加工成型帶來困難。高聚物的分子量應(yīng)兼顧使用和加工兩方面的要求。圖4－2聚合度與機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)系分子量和分子量分布是影響材料494.1分子量的統(tǒng)計(jì)意義1.平均分子量的定義假設(shè)一個(gè)高聚物總共有n個(gè)分子質(zhì)量為w其中分子量大小不同的有對應(yīng)分子量為

的分子數(shù)有分子量為

的質(zhì)量是分子量為

的分子的質(zhì)量占總質(zhì)量的分?jǐn)?shù)為分子量為

的分子數(shù)占總分子數(shù)的分?jǐn)?shù)為4.1分子量的統(tǒng)計(jì)意義1.平均分子量的定義假設(shè)一個(gè)高聚物總共50則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（1）數(shù)均分子量

：以數(shù)量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（2）重均分子量：以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。則這些量之間存在下列關(guān)系：常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有以下幾種：（51（3）z均分子量：以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子量。（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法測得的平均分子量。

這里的a是指公式中的指數(shù)。當(dāng)時(shí)當(dāng)時(shí)（3）z均分子量：以z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的平均分子52幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系對單分散試樣有：當(dāng)時(shí)當(dāng)時(shí)陰離子聚合幾種分子量統(tǒng)計(jì)平均值之間的關(guān)系對單分散試樣有：當(dāng)時(shí)當(dāng)時(shí)陰離子53對于一定的體系，組分的分子分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)與組分的分子量有關(guān)，可把它們寫成分子量的函數(shù)和，這樣，又可寫成積分形式：4.1.2平均分子量與分布函數(shù)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)。稱為分子量的質(zhì)量微分分布函數(shù)。（a）微分重量分布曲線

（b）對數(shù)微分重量分布曲線

（c）積分重量分布曲線對于一定的體系，組分的分子分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)54如果已知和，就可以通過上面的關(guān)系式求出試樣的各種平均分子量。如果已知和55分子量分布的表示方法⑴分子量分布曲線

如圖給出兩種寬窄不同的聚合物分子量分布示意圖，圖中標(biāo)出各平均分子量的大概位置。高分子材料的分子量分布曲線圖中可以看出，

＜

＜

＜

。聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示分子量分布的表示方法⑴分子量分布曲線如圖給56（2）分布函數(shù)分布曲線在數(shù)學(xué)上往往可以用某種函數(shù)來適應(yīng)。這些函數(shù)一般都包含兩個(gè)可調(diào)節(jié)的參數(shù)（a）對數(shù)正態(tài)分布函數(shù)式中：

和為可調(diào)節(jié)的參數(shù)為分布寬度參數(shù)，隨寬度增加而增加。為峰值處相對分子質(zhì)量，

（b）董履和函數(shù)（簡稱董函數(shù)）式中：y和z為可調(diào)節(jié)參數(shù)，z隨分布寬度增加而減小，y和z共同決定相對分子質(zhì)量的峰值位置。（2）分布函數(shù)分布曲線在數(shù)學(xué)上往往可以用某種函數(shù)來適應(yīng)。這57（d）多分散系數(shù)d聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示：分子量分布的重要性在于它更加清晰而細(xì)致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人們討論材料性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。分子量分布窄，

/

＝1的體系稱單分散體系；反之

/

＞1或偏離1越遠(yuǎn)的體系，為多分散體系。聚合物平均分子量及其分布對材料物理力學(xué)性能及加工性能有重要影響，相對而言，平均分子量對材料力學(xué)性能影響較大些，而分子量分布對材料加工流動(dòng)性影響較大。用于表征多分散性（polydispersity）的參數(shù)主要有兩個(gè)。（1）多分散系數(shù)（HeterodisperseIndex，簡稱HI）（d）多分散系數(shù)d聚合物分子量分布可用多分散系數(shù)d來表示：58（2）分布寬度指數(shù)對于多分散試樣，d>1或σn>0（σw>0）對于單分散試樣，d=1或σn=σw=04.1.3分子量分布寬度

對于分子量不均一的高分子試樣，稱多分散試樣。需要用分子量分布曲線或分布函數(shù)描述。為簡單起見，常用分布寬度指數(shù)來表示多分散程度。分布寬度指數(shù)指試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間的差值的平方平均值。分布越寬則越大。分布寬度指數(shù)包括和（2）分布寬度指數(shù)對于多分散試樣，d>1或σn>0（σw>59多分散系數(shù)或稱為多分散系數(shù)，用來表征分散程度

d越大，說明分子量越分散d＝１，說明分子量呈單分散（一樣大）（d＝1.03～1.05近似為單分散）縮聚產(chǎn)物d＝2左右自由基產(chǎn)物d＝2～5有支化d＝25～30（PE）多分散系數(shù)或604.2聚合物分子量的測定方法⑴高聚物分子量大小及結(jié)構(gòu)不同所采用的測量方法將不同⑵不同方法所得到的平均分子量的統(tǒng)計(jì)意義及適應(yīng)的分子量范圍也不同⑶由于高分子溶液的復(fù)雜性，加之方法本身準(zhǔn)確度的限制，使測得的平均分子量常常只有數(shù)量級的準(zhǔn)確度。

4.2聚合物分子量的測定方法⑴高聚物分子量大小及結(jié)構(gòu)不同所61高分子物理第四章課件62端基分析法（end-groupanalysis，簡稱EA）

原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。為化學(xué)方法。用端基分析法測得的是聚合物的數(shù)均相對摩爾質(zhì)量。

例：測PA6的分子量端基分析法（end-groupanalysis，簡稱EA）63沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇?，冰點(diǎn)低于純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。利用稀溶液的依數(shù)性，為熱力學(xué)方法。用沸點(diǎn)升高法或冰點(diǎn)降低法測定的是聚合物的數(shù)均相對摩爾質(zhì)量。沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)降低法64

光散射法原理：利用光的散射性質(zhì)測定分子量。對于多分散聚合物試樣，利用光散射法所測得的相對摩爾質(zhì)量為重均相對摩爾質(zhì)量。

凝膠色譜法光散射法65

膜滲透壓法測數(shù)均分子量

實(shí)驗(yàn)：采用一個(gè)半透膜將溶液與溶劑隔開，半透膜是一種只允許溶劑分子透過而不允許溶質(zhì)分子透過的膜。開始時(shí)，兩池液面高度相等，因?yàn)榧內(nèi)軇┱羝麎?gt;溶液蒸汽壓，所以純?nèi)軇┫蜃鬂B透，直至兩側(cè)蒸汽壓相等，滲透平衡。此時(shí)半透膜兩邊的壓力差π叫做

滲透壓。膜滲透壓法測分子量示意圖由熱力學(xué)知：對恒溫過程有：膜滲透壓法測數(shù)均分子量實(shí)驗(yàn)：采用一個(gè)半透66式中：為溶劑的偏摩爾體積，P為液體所受總壓力。積分上式，得到滲透平衡時(shí)，后一個(gè)等式借用了公式（4-11）。由于溶液很稀，所以，，為溶劑摩爾體積。另外當(dāng)

時(shí)，展開式中：為溶劑的偏摩爾體積，P為液體所受總壓力。67由此得到滲透壓等于通過換算，用濃度

替換體積分?jǐn)?shù)，

為聚合物的密度），得到當(dāng)濃度c很小時(shí)，

項(xiàng)可以忽略，則式（4-19）變?yōu)椋河纱丝梢姡ㄟ^實(shí)驗(yàn)分別測定若干不同濃度溶液的滲透壓π，用π/c對c作圖將得到一條直線。由此得到滲透壓等于通過換算，用濃度68從直線的截距可求聚合物分子量，從直線斜率可求得第二維利系數(shù)

。π/c對c作圖滲透壓法測得的分子量是數(shù)均分子量，而且是絕對分子量。這是因?yàn)槿芤旱臐B透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。其測量的分子量上限取決于滲透壓計(jì)的測量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向滲透。第二、第三維利系數(shù)、稱為第二維利系數(shù)；稱為第三維利系數(shù)。

從直線的截距可求聚合物分子量69

第二維利系數(shù)

是一重要參數(shù)，它與有關(guān)，因此也可以表征大分子鏈段-鏈段、鏈段-溶劑分子間的相互作用，表征大分子在溶液中的形態(tài)，判斷溶劑的良劣。

當(dāng)，

＝0，已知此時(shí)溶液處于狀態(tài)。大分子鏈處于自由伸展的無擾狀態(tài)，溶液性質(zhì)符合理想溶液的行為。得知，此時(shí)滲透壓公式變?yōu)椋寒?dāng)，

＞0，此時(shí)有

，說明鏈段-溶劑間的相互作用大，溶劑化作用強(qiáng)，大分子鏈?zhǔn)嬲梗懦怏w積大，溶劑為良溶劑。當(dāng)，

＜0，此時(shí)鏈段間的引力作用強(qiáng)，鏈段-溶劑間的相互作用小，大分子鏈線團(tuán)緊縮，溶解能力差，甚至從溶液中析出，溶劑為不良溶劑。

除與高分子-溶劑體系有關(guān)外，還與實(shí)驗(yàn)溫度相關(guān)。一般溫度升高，

值增大；溫度下降，

值降低。原本一個(gè)良溶解體系，隨著溫度下降，有可能變成不良溶解體系。第二維利系數(shù)是一重要參數(shù)，它與70溶劑化和溫度對溶液中高分子構(gòu)象的影響溶劑化和溫度對溶液中高分子構(gòu)象的影響71粘度法測粘均分子量（1）幾種粘度的定義相對粘度定義為溶液粘度與同溫度下純?nèi)軇┱扯戎?。相對粘度是一個(gè)無量綱的量。增比粘度定義為溶液粘度相對于溶劑粘度所增加的分?jǐn)?shù)。增比粘度也是無量綱的量。粘度法測粘均分子量（1）幾種粘度的定義相對粘度定義為溶液粘度72比濃粘度定義為溶液的增比粘度與濃度之比。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，單位為。比濃對數(shù)粘度定義為相對粘度的自然對數(shù)與溶液濃度之比。其量綱與比濃粘度相同。特性粘度定義為溶液濃度無限稀釋時(shí)的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度。

也稱特性粘數(shù)，其值與濃度無關(guān)，量綱為濃度的倒數(shù)。比濃粘度定義為溶液的增比粘度與濃度之比。比濃對數(shù)73（2）粘均分子量的測定實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定，特性粘度的數(shù)值僅由聚合物分子量M決定。與M有如下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：上式稱Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范圍內(nèi)，K和α是與M無關(guān)的常數(shù)。于是只要知道K和α的值，即可根據(jù)所測得值計(jì)算聚合物分子量。聚合物稀溶液粘度的測定通常用烏氏粘度計(jì)或奧氏粘度計(jì)。烏氏粘度計(jì)B管中有一根長為l，內(nèi)徑為R的毛細(xì)管，毛細(xì)管上方有一個(gè)體積為V的玻璃球。（2）粘均分子量的測定實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定，特74測試時(shí)，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霝跏险扯扔?jì)A管，然后吸入B管并使液面升至a線以上。B管通大氣，任液體自由流過毛細(xì)管，記錄液面流經(jīng)a、b線所需的時(shí)間。計(jì)算溶液相對粘度按下式計(jì)算溶液相對粘度。

式中：—溶液密度，

—純?nèi)軇┟芏龋?/p>

—溶液流出時(shí)間，s

—溶劑流出時(shí)間，s。由于溶液很稀，，所以有測試時(shí)，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霝跏险扯扔?jì)A管，然后吸75外推法求特性粘數(shù)為了提高實(shí)驗(yàn)精度，注意以下幾點(diǎn)：粘度計(jì)置于恒溫槽內(nèi)，使測量溫差至少控制在±0.02℃之內(nèi)；流出時(shí)間要長，最好大于100s，以減少對實(shí)驗(yàn)值的校正；為了得到可靠的外推（c=0）值，溶液濃度須足夠稀。根據(jù)兩個(gè)半經(jīng)驗(yàn)式：Huggins公式：Kraemer公式：通過用或?qū)舛萩作圖，然后外推到c→0，則縱坐標(biāo)軸上的截距就是，上兩式中k和β為與聚合物-溶劑體系及溫度有關(guān)的常數(shù)。外推法求特性粘數(shù)為了提高實(shí)驗(yàn)精度，注意以下幾點(diǎn)：76和的濃度依賴性和77在聚合物分子量測量方法中，粘度法是最常用方法之一。粘度法測得分子量是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱粘均分子量（）。特點(diǎn)：

粘度法儀器簡單、操作便利、測量和數(shù)據(jù)處理周期短、實(shí)驗(yàn)精確度好，可與其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形態(tài)以及大分子與溶劑分子之間的相互作用能等。在聚合物分子量測量方法中，粘度法是最常用方法之一784.3聚合物分子量分布的測定方法測量聚合物分子量分布兩種方法一是將聚合物按分子量進(jìn)行分級，測出各級分分子量及所占比例，畫出分布曲線。二是用凝膠滲透色譜儀（GPC）直接測分布曲線，但GPC法不能將各級分嚴(yán)格分開。聚合物分子量分布曲線4.3聚合物分子量分布的測定方法測量聚合物分子量分布兩791、相分離與分級原理分子量分級原理：不同分子量的溶質(zhì)，其溶解度、沉降速度、吸附或揮發(fā)度都不相等，據(jù)此可以采用逐步降溫或添加沉淀劑、或揮發(fā)溶劑等方法，達(dá)到逐級分離。特別地，利用改變?nèi)芙舛葘?shí)現(xiàn)高分子溶液分級的稱“相分離”。由溶液熱力學(xué)知道，溶液是否分相要視溶劑的化學(xué)位

與溶液濃度

的關(guān)系。在一定溫度和壓力下，溶液穩(wěn)定存在（不分相）的條件是，對高分子稀溶液而言，即：＜0臨界共溶溫度由聚合物-溶劑相互作用參數(shù)的定義式，還可求出臨界共溶溫度

：1、相分離與分級原理分子量分級原理：不同分子量的80對于具有上臨界共溶溫度的高分子溶液體系，若溫度或

，則體系發(fā)生相分離。從上式還可看出，材料分子量大者（r大），值小，臨界共溶溫度

高，因此在降溫分級過程中，總是分子量大者首先被分離出來。這是逐步降溫分級法的原理。沉淀分級法相分離也可以通過在溶液中加入沉淀劑實(shí)現(xiàn)。加入沉淀劑等于改變聚合物-溶劑相互作用參數(shù)（通過改變），使升高，溶解度下降，發(fā)生分離沉淀。這是沉淀分級的原理。對于具有上臨界共溶溫度的高分子溶液體系，若溫度812、凝膠滲透色譜法－－GPC法（gelpermeationchromtography）測分子量及分布凝膠滲透色譜法（GPC法）是一種快速、高效、試樣量少、結(jié)果精確的測量聚合物分子量及其分布的方法。不同分子量的分子分離過程是在裝填著惰性、多孔性固體凝膠填料的