浙大遠(yuǎn)程天然藥物化學(xué)離線必做作業(yè)

浙江大學(xué)遠(yuǎn)程教育學(xué)院《天然藥物化學(xué)》課程作業(yè)姓名：?jiǎn)矽i妍學(xué)號(hào)：年級(jí)：2016年春學(xué)習(xí)中心：華家池第一章總論一、名詞解釋或基本概念辨別.天然藥物化學(xué)，天然藥物，有效成分，有效部位；天然藥物化學(xué)：是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物中化學(xué)成分的一門(mén)學(xué)科。天然藥物：是藥物的重要組成部分，自古以來(lái)，人類在與疾病作斗爭(zhēng)的過(guò)程中，通過(guò)以身試藥等途徑，對(duì)天然藥物的應(yīng)用積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。有效成分：是指天然藥物中具有一定的生物活性、能代表天然藥物臨床療效的單一化合物。有效部位：是指當(dāng)一味中藥或復(fù)方中藥提取物中的一類或幾類化學(xué)成分被認(rèn)為是有效成分時(shí)，該一類或幾類成分的混合體即被認(rèn)為是有效部位，如人參總皂昔。.相似相溶原則，親水性有機(jī)溶劑，親脂性有機(jī)溶劑；相似相溶原則：指物質(zhì)容易溶解在與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的溶劑中的規(guī)則，同類分子或官能團(tuán)相似彼此互溶.親水性有機(jī)溶劑：親水性有機(jī)溶劑指該有機(jī)溶劑能與水按任何比例混溶.這是因?yàn)樗休^多親水集團(tuán)，如-OH,-COOH-NH2等等，極性大，使得他宜溶于水.常見(jiàn)的有丙酮，乙醇，甲醇.親脂性有機(jī)溶劑：一般是與水不能混溶的有機(jī)溶劑，因?yàn)樗鼧O性基團(tuán)較少，極性小.具有疏水性和親脂性..溶劑提取法，系統(tǒng)溶劑提取法，浸漬法，滲漉法，煎煮法，回流法；；堿溶酸沉法，酸溶堿沉法；兩相溶劑萃取法，極性梯度萃取法，pH梯度萃取法；溶劑提取法：一般指從中草藥中提取有效部位的方法，根據(jù)中草藥中各種成分在溶劑中的溶解性，選用對(duì)活性成分溶解度大、對(duì)不需要溶出成分溶解度小的溶劑，而將有效成分從藥材組織內(nèi)溶解出來(lái)的方法.系統(tǒng)溶劑提取法：同一溶劑中，不同的物質(zhì)有不同的溶解度，同一物質(zhì)在不同溶劑中的溶解度也不同。利用樣品中各組分在特定溶劑中溶解度的差異，使其完全或部分分離的方法即為溶劑提取法。浸漬法：是在常溫或者低熱（＜80C）條件下用適當(dāng)?shù)娜軇┙n藥材以溶出其中成分的方法。滲漉法：是不斷向粉碎的原料中添加新鮮浸出溶劑，使其滲過(guò)藥材，從滲漉筒下端出口流出浸出液的一種方法。煎煮法：是在中藥材中加入水后加熱煮沸，將有效成分提取出來(lái)的方法。回流法：是用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑加熱回流提取藥材成分的方法。堿溶酸沉法：一些酸性物質(zhì)，用堿水溶劑提取，加酸調(diào)至酸性PH,即可從水溶液中沉定出來(lái)。酸溶堿沉法：一些生物堿性物質(zhì)，在用酸性水溶劑從藥材中提取出，加堿調(diào)至堿性PH,即可從水溶液中沉定出來(lái)。兩相溶劑萃取法：根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離。極T生梯度萃取法：根據(jù)極性大小采用不同極性的溶劑進(jìn)行的萃取方法^pH梯度萃取法：是指在分離過(guò)程中，逐漸改變?nèi)軇┑膒H酸堿度來(lái)萃取有效成分或去除雜質(zhì)的方法。.超臨界流體萃取法，超聲提取法，微波提取法；水蒸氣蒸儲(chǔ)法，升華法。超臨界流體萃取法：超臨界流體萃取法（supercriticalfluidextraction,SFE）技術(shù)就是利用超臨界流體為溶劑，從固體或液體中萃取出某些有效組分，并進(jìn)行分離的一種技術(shù)。超聲提取法：超聲提取法是利用超聲波的空化作用、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)等加速胞內(nèi)有效物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散和溶解，顯著提高提取效率的提取方法。微波提取法：微波提取技術(shù)是利用頻率為300—300000MHz的電磁波輻射提取物，在交頻磁場(chǎng)、電場(chǎng)作用下，提取物內(nèi)的極性分子取向隨電場(chǎng)方向改變而變化，從而導(dǎo)致分子旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)或擺動(dòng)，加劇反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)及相線間的碰撞頻繁率，使分子在極短時(shí)間內(nèi)達(dá)到活化狀態(tài)，比傳統(tǒng)加熱式均勻、高效。升華法：利用中藥中的一些成分具有升華的性質(zhì)的分離方法。分儲(chǔ)法：利用沸點(diǎn)不同進(jìn)行分儲(chǔ)，然后精制純化的方法水蒸氣蒸播法：指將含有揮發(fā)性成分的藥材與水共蒸播，使揮發(fā)性成分隨水蒸氣一并播出，經(jīng)冷凝分取揮發(fā)性成分的浸提方法。.吸附色譜，分配色譜，凝膠過(guò)濾色譜、離子交換色譜；吸附色譜：根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離.吸附色譜利用固定相吸附中心對(duì)物質(zhì)分子吸附能力的差異實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物的分離，吸附色譜的色譜過(guò)程是流動(dòng)相分子與物質(zhì)分子競(jìng)爭(zhēng)固定相吸附中心的過(guò)程分配色譜：根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離的色譜法.分配色譜利用固定相與流動(dòng)相之間對(duì)待分離組分溶解度的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。分配色譜的固定相一般為液相的溶劑，依靠圖布、鍵合、吸附等手段分布于色譜柱凝膠濾過(guò)色譜：葡聚糖凝膠吸水后，形成凝膠粒子，在交鏈鍵的骨架中存在著許多網(wǎng)眼，網(wǎng)眼大可使大分子量的化合物進(jìn)入，網(wǎng)眼小則只能使小分子量的化合物進(jìn)入。超過(guò)一定限度的大分子量物質(zhì)，就被排阻在凝膠顆粒的外部難以進(jìn)入網(wǎng)眼內(nèi)部，則大分子量物質(zhì)首先被洗出。離子交換色譜：根據(jù)物質(zhì)的解離程度的不同進(jìn)行分離.離子交換色譜的固定相一般為離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中存在許多可以電離的活性中心，待分離組分中的離子會(huì)與這些活性中心發(fā)生離子交換，形成離子交換平衡，從而在流動(dòng)相與固定相之間形成分配。固定相的固有離子與待分離組分中的離子之間相互爭(zhēng)奪固定相中的離子交換中心，并隨著流動(dòng)相的運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)分離。.正相分配色譜，反相分配色譜，高效液相色譜，液滴逆流色譜，高速逆流色譜，渦流色譜，反相離子對(duì)色譜，分子蒸儲(chǔ)技術(shù)；膜分離技術(shù)，微濾膜，超濾膜，納濾膜，反滲透膜；分子蒸儲(chǔ)技術(shù)；正相分配色譜：是液-液分配色柱色譜法的一種，通常用來(lái)分離極性或中等極性物質(zhì)，如生物堿，甘類，糖，有機(jī)酸等化合物.固相（用水，緩沖溶液等）極性大于流動(dòng)相（三氯甲烷，乙酸乙酯丁醇等），極性小組份先流出，極端大組份后流出.反相分配色譜是液-液分配色柱色譜法的一種，通常用來(lái)分離（脂溶性）小極性物質(zhì)，如高級(jí)脂肪酸，油脂，游離管體等化合物.固相（可用石蠟油）極性小于流動(dòng)相（用水或甲醇），極性大組份先流出，極性小組份后流出.高效液相色譜：（HPLC）是目前應(yīng)用最多的色譜分析方法.它使用粒徑更細(xì)的固定相填充色譜柱，提高色譜柱的塔板數(shù)，以高壓驅(qū)動(dòng)流動(dòng)相，使得經(jīng)典液相色譜需要數(shù)日乃至數(shù)月完成的分離工作得以在幾個(gè)小時(shí)甚至幾十分鐘內(nèi)完成。液滴逆流色譜：（DCCC）裝置可使流動(dòng)相呈上升或下降，通過(guò)固定相的液柱，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的逆流色譜分離.分配用的兩相溶劑不必振蕩，故不易乳化或產(chǎn)生泡沫，特別適用于皂甘類的分離.高速逆流色譜：（HSCCC）與DCCC的原理類似，該裝置依靠聚四氟乙烯（PTFE）蛇形管的方向性及特定的高速行星式旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力場(chǎng)作用，使載體支持的固定相穩(wěn)定的保留在蛇形管內(nèi)，并使流動(dòng)相單向，低速通過(guò)固定相，實(shí)現(xiàn)連續(xù)逆流萃取分離物質(zhì)的目的.渦流色譜：是一種在線萃取技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)生物樣本的在線處理并直接用于分析檢驗(yàn)，可大大縮短護(hù)理過(guò)程，是當(dāng)前處理物理樣品較為先進(jìn)的一種技術(shù)。反相離子對(duì)色譜：把離子對(duì)試劑加入到含水流動(dòng)相中，被分析的組分離子在流動(dòng)相中與離子對(duì)試劑的反離子生成不帶電荷的中性離子，從而增加溶質(zhì)與非極性固定相的作用，使分配系數(shù)增加，改善分離效果。分子蒸儲(chǔ)技術(shù)：是一種特殊的液--液分離技術(shù)，它不同于傳統(tǒng)蒸儲(chǔ)依靠沸點(diǎn)差分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱，輕、重分子會(huì)逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。這樣，達(dá)到物質(zhì)分離的目的。膜分離技術(shù)：是指分子在水平上不同粒徑分子的混合物在通過(guò)半透膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)，半透膜又稱半透膜或者濾膜，膜壁布滿小孔，根據(jù)孔徑大小可以分為：微濾膜（MH、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）、反滲透膜（RQ等，膜分離都采用錯(cuò)流過(guò)濾方式。微濾膜：微濾是最早使用的膜技術(shù)，截留的范圍為?10pm,主要應(yīng)用于截留顆粒物、液體的澄清以及大部分細(xì)菌的去除，并作為超濾、反滲透過(guò)程的前處理。超濾膜：超濾膜上的微孔具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，超濾的分離技術(shù)原理近似機(jī)械篩，溶液經(jīng)由水泵進(jìn)入超濾器，在濾器內(nèi)的超濾膜表面發(fā)生分離，溶劑（水）和其他小分子溶質(zhì)透過(guò)具有不對(duì)稱微孔結(jié)構(gòu)的濾膜，大分子溶質(zhì)和微粒（如蛋白質(zhì)、病毒、細(xì)菌、膠體等）被濾膜租留。納濾膜：納濾膜是近年來(lái)國(guó)外發(fā)展起來(lái)的另一濾膜系列一納米過(guò)濾。它介于反滲透與超濾之間，能分離除去分子量300?1000的小分子物質(zhì)，填補(bǔ)了由超濾和反滲透所留下的空白部分。反滲透膜：反滲透膜是從水溶液中除去無(wú)機(jī)鹽及小分子物質(zhì)的膜分離技術(shù)。.聚酰胺，大孔樹(shù)脂，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，陰離子交換樹(shù)脂；SephadexLH-20；聚酰胺：重復(fù)單元以酰胺基為結(jié)構(gòu)特征基團(tuán)的一類聚合物。包括脂肪族、半脂肪族及芳香族聚酰胺。大孔樹(shù)脂：又稱全多孔樹(shù)脂，聚合物吸附劑，它是一類以吸附為特點(diǎn)，對(duì)有機(jī)物具有濃縮、分離作用的高分子聚合物陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：一種化學(xué)物質(zhì)，主要用于制造精糖和高級(jí)食用糖漿的提純。陰離子交換樹(shù)脂；離子交換樹(shù)脂一般呈現(xiàn)多孔狀或顆粒狀，其大小約為7mm其離子交換能力依其交換能力特征可分：強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂、弱堿型陰離子交換樹(shù)脂、對(duì)陰離子的吸附。SephadexLH-20;全稱為：羥丙基葡聚糖凝膠。常用商品凝膠的一種。SephadexLH-20為SephadexG-25經(jīng)羥丙基化處理后得到的產(chǎn)物，此時(shí)，葡聚糖凝膠分子中的葡萄糖部分將與羥丙基結(jié)合成下歹施鍵形式：-OHf-OCH2CH2CH2OH.紅外光譜,紫外光譜，核磁共振（1H-NMR13C-NMR,質(zhì)譜（EI-MS,FAB-MSESI-MS,HR-MS。紅外光譜利用紅外光譜對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紫外光譜許多有機(jī)分子中的價(jià)電子躍遷，須吸收波長(zhǎng)在200?1000nm范圍內(nèi)的光，恰好落在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域。因此，紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的，也可以稱它為電子光譜。以此準(zhǔn)確測(cè)定有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu).核磁共振具有磁距的原子核在高強(qiáng)度磁場(chǎng)作用下，可吸收適宜頻率的電磁輻射，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)的現(xiàn)象。如1H、3H、13C、15N、19F、31P等原子核，都具有非零自旋而有磁距，能顯示此現(xiàn)象。由核磁共振提供的信息，可以分析各種有機(jī)和無(wú)機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜（又叫質(zhì)譜法）是一種與光譜并列的譜學(xué)方法，通常意義上是指廣泛應(yīng)用于各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域中通過(guò)制備、分離、檢測(cè)氣相離子來(lái)鑒定化合物的一種專門(mén)技術(shù)。質(zhì)譜法在一次分析中可提供豐富的結(jié)構(gòu)信息，將分離技術(shù)與質(zhì)譜法相結(jié)合是分離科學(xué)方法中的一項(xiàng)突破性進(jìn)展。在眾多的分析測(cè)試方法中，質(zhì)譜學(xué)方法被認(rèn)為是一種同時(shí)具備高特異性和高靈敏度且得到了廣泛應(yīng)用的普適性方法。質(zhì)譜儀器一般由樣品導(dǎo)入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成。二、填空題1、天然藥物化學(xué)是指（運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和理論方法研究天然藥物中化學(xué)成分）的一門(mén)學(xué)科，它的主要研究?jī)?nèi)容包括對(duì)各類天然藥物的化學(xué)成分——主要是（生理活性成分）或（藥效成分）的（結(jié)構(gòu)特點(diǎn)）、（理化性質(zhì)）、（提取分離）、（結(jié)構(gòu)鑒定）及其生物合成途徑等內(nèi)容。天然藥物是藥物的重要組成部分，它來(lái)源于（動(dòng)物）、（植物）、（微生物）和（礦物），并以（植物藥）為主，品種繁多。（《中華人民共和國(guó)藥典》）是我國(guó)藥品質(zhì)量控制遵照的典范，2010版記載有關(guān)中藥材及中成藥質(zhì)量控制的是（一）部？4、凝膠過(guò)濾色譜，又稱排阻色譜、（分子篩色譜），其分離原理主要是（分子篩作用），根據(jù)凝膠的（孔徑大小）和被分離化合物分子的（分子量大?。┒_(dá)到分離目的。5、大孔樹(shù)脂是一類具有（多孔結(jié)構(gòu)），但沒(méi)有（可解離基團(tuán)）的不溶于水的固體高分子物質(zhì)，它可以通過(guò)（物理吸附）有選擇地吸附有機(jī)物質(zhì)而達(dá)到分離的目的。采用大孔樹(shù)脂法分離皂苷，并以乙醇-水為洗脫劑時(shí)，隨著醇濃度的增大，洗脫能力（增強(qiáng)）。TOC\o"1-5"\h\z6、正常1H-NM就技術(shù)能提供的結(jié)構(gòu)信息參數(shù)，主要是質(zhì)子的（化學(xué)位移）、（面積積分）及（偶合裂變情況）。三、問(wèn)答題1、天然藥物化學(xué)的基本概念？其研究對(duì)象、研究?jī)?nèi)容及研究意義是什么？答:天然藥物化學(xué)是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物中化學(xué)成分的一門(mén)學(xué)科.研究對(duì)象是各類天然藥物的化學(xué)成分（主要是生物活性或藥效成分）.內(nèi)容包括研究對(duì)象的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),物理化學(xué)性質(zhì),提取分離方法,結(jié)構(gòu)鑒定及其生物合成途徑等內(nèi)容.研究的意義:為發(fā)現(xiàn),改造,利用天然藥物資源,創(chuàng)制新藥以及臨床應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù),為人類的保健事業(yè)作出更大貢獻(xiàn).2、中藥有效成分的提取方法有哪些？目前最常用的方法是什么？答：中藥有效成分的提取方法有：⑴溶劑提取法；⑵水蒸氣蒸儲(chǔ)法；⑶升華法等。其中溶劑法又分為：⑴浸漬；⑵滲漉法；⑶煎煮法；⑷回流提取法；⑸連續(xù)回流提取法；⑹超臨界流體萃取法；⑺超聲提取法；⑻微波提取法等。其中溶劑提取法最為常用。3、中藥有效成分的分離精制方法有哪些？最常用的方法是什么？答：中藥有效成分的分離精制方法有：⑴溶劑法；⑵沉淀法；⑶分儲(chǔ)法；⑷膜分離法；⑸升華法；⑹結(jié)晶法；⑺色譜法。其中最常用的方法是溶劑法和色譜法，并且色譜法又可分為兩相溶劑萃取法、逆流分溶法（常壓逆流分溶、液滴逆流色譜、高速逆流色譜等）、液-液分配柱色譜（常壓柱色譜和高壓液相色譜、渦流色譜、反相離子對(duì)高壓液相色譜等）、等基于“分配”原理的色譜，還有吸附色譜（硅膠、氧化鋁、聚酰胺和大孔樹(shù)脂等作為“吸附劑”的色譜）、凝膠色譜（分子篩原理）、離子交換樹(shù)脂色譜（陰陽(yáng)離子交換原理）和分子蒸餾技術(shù)等諸多分離方法。4、寫(xiě)出下列各種色譜的分離原理及應(yīng)用特點(diǎn)：正相分配色譜，反相分配色譜，硅膠色譜，聚酰胺色譜，凝膠濾過(guò)色譜，離子交換色譜；答：正相色譜法:根據(jù)溶質(zhì)極性的不同而產(chǎn)生的溶質(zhì)在吸附劑上吸附性強(qiáng)弱的差異而分離。反相色譜法：根據(jù)固溶質(zhì)疏水性的不同而產(chǎn)生的溶質(zhì)在流動(dòng)相與固定相之間分配系數(shù)的差異而分離。硅膠色譜：顆粒直徑較大，流動(dòng)相僅靠重力作用自上而下緩緩流動(dòng)色譜柱，流出液用人工分段收集后再進(jìn)行分析。聚酰胺色譜：酰胺染基與黃酮酚羥基形成氫鍵締合而吸附，吸附能力與酚羥基多少、位置及氫鍵締合力大小有關(guān)。凝膠濾過(guò)色譜：葡聚糖凝膠吸水后，形成凝膠粒子，在交鏈鍵的骨架中存在著許多網(wǎng)眼，網(wǎng)眼大可使大分子量的化合物進(jìn)入，網(wǎng)眼小則只能使小分子量的化合物進(jìn)入。超過(guò)一定限度的大分子量物質(zhì)，就被排阻在凝膠顆粒的外部難以進(jìn)入網(wǎng)眼內(nèi)部，則大分子量物質(zhì)首先被洗出。離子交換色譜：利用離子交換原理和液相色譜技術(shù)的結(jié)合來(lái)測(cè)定溶液中陽(yáng)離子和陰離子的一種分離分析方法，利用被分離組分與固定相之間發(fā)生離子交換的能力差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。離子交換色譜主要是用來(lái)分離離子或可離解的化合物。5、簡(jiǎn)述分子蒸儲(chǔ)技術(shù)、膜分離技術(shù)及其原理和特點(diǎn)。答：分子蒸儲(chǔ)技術(shù)：是一種特殊的液--液分離技術(shù)，它不同于傳統(tǒng)蒸儲(chǔ)依靠沸點(diǎn)差分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱，輕、重分子會(huì)逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。這樣，達(dá)到物質(zhì)分離的目的。膜分離技術(shù)：是指分子在水平上不同粒徑分子的混合物在通過(guò)半透膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)，半透膜又稱半透膜或者濾膜，膜壁布滿小孔，根據(jù)孔徑大小可以分為：微濾膜（MH、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）、反滲透膜（RQ等，膜分離都采用錯(cuò)流過(guò)濾方式。6、對(duì)天然藥物化學(xué)進(jìn)行研究過(guò)程中常用的有機(jī)溶劑有哪些？其極性大小順序如何？什么溶劑沸點(diǎn)特別低而需隔絕明火？什么溶劑毒性特別大？什么溶劑密度大于1?哪些是親脂性溶劑？哪些是親水性溶劑？答：常用有機(jī)溶劑：石油醛—苯—乙醛—氯仿—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水（極性依次增大）。親水性有機(jī)溶劑（與水任意混溶，乙醇、丙酮），親脂性有機(jī)溶劑（不與水任意混溶乙醛、氯仿、苯、石油醒），沸點(diǎn)特別低而需隔絕明火：（乙醛、石油醒）毒性特別大：（氯仿、苯、甲醇）溶劑密度大于1：（氯仿、二氯甲烷）。7、硅膠、氧化鋁、聚酰胺和SephadexLH-20等分別屬于什么性質(zhì)的分離材料？分離原理是什么？各適用于分離什么樣的成分？答：硅膠、氧化鋁、聚酰胺和SephadexLH-20等分離材料分別屬于酸性吸附劑、堿性吸附劑、H鍵吸附劑和葡聚糖凝膠排阻劑，其分離原理：前兩種為極性吸附劑，H鍵吸附和分子篩原理。硅膠適用于分離中性或酸性的極性中等或較小的化合物；氧化鋁適用于分離堿性的極性中等或偏小的生物堿類成分；聚酰胺適用于分離具有酚羥基、竣基、氨基或共腕體系的能與聚酰胺形成H鍵吸附的化合物（同時(shí)具有分配色譜的分離原理，當(dāng)有機(jī)溶劑洗脫時(shí)）；SephadexLH-20屬于葡聚糖凝膠類材料，主要靠分子篩原理分離成分，但同時(shí)具有H鍵吸附的雙重作用，故主要適用于分子大小不同的化合物。8、天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)鑒定時(shí)常見(jiàn)有哪幾種波譜技術(shù)？各有什么特點(diǎn)？答：四大波譜技術(shù)名稱和特點(diǎn)：⑴紅外光譜：主要用于檢查功能基；⑵紫外光譜：主要用于檢查共腕體系或不飽和體系大小；⑶核磁共振光譜：主要用來(lái)提供分子中有關(guān)氫及碳原子的類型、數(shù)目、互相連接方式、周圍化學(xué)環(huán)境，以及構(gòu)型、構(gòu)象的結(jié)構(gòu)信息等；⑷質(zhì)譜：主要用于檢測(cè)和確證化合物分子量及主要結(jié)構(gòu)碎片。9、對(duì)于不同極性的有效成分，如何選擇溶劑來(lái)進(jìn)行提取？答：對(duì)于不同極性的化學(xué)成分，總體上須按照“相似相溶原則”來(lái)進(jìn)行相應(yīng)溶劑的選擇。10、選用適當(dāng)方法提取和分離甘類及其昔元成分。答：提?。哼x用甲醇、乙醇或適當(dāng)濃度的含水醇來(lái)進(jìn)行浸漬或回流提取，回收溶劑，可得苷和苷元的混合物浸膏粗品。分離：根據(jù)苷和苷元的極性情況，選用水和不同極性的親脂性有機(jī)溶劑如石油醚、氯仿、乙醚、乙酸乙酯或正丁醇等進(jìn)行兩相溶劑萃取分離，分別回收有機(jī)溶劑，即可分別得到苷類和苷元的粗品。11、有關(guān)黃花夾竹桃果實(shí)中的強(qiáng)心甘類成分，問(wèn)題分列如下：①寫(xiě)出黃夾甘A黃夾甘B、黃夾次甘A黃夾次甘B、黃夾次甘C、黃夾次昔D和單乙酰黃夾次甘B等6種強(qiáng)心甘的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并說(shuō)明其極性大小順序；②如欲提取其總甘，溶劑該如何選擇？寫(xiě)出其簡(jiǎn)單提取工藝；③現(xiàn)欲將其昔與甘元用溶劑法分離，請(qǐng)寫(xiě)出簡(jiǎn)單流程和相應(yīng)試劑條件。④各昔及其昔元的色譜分離方法和試劑條件該如何選擇？(HPLCfe譜、硅膠色譜、SephadexLH-20凝膠色譜)；⑤如何用化學(xué)方法鑒別？寫(xiě)出條件、現(xiàn)象和結(jié)果。答:、①黃夾甘A、黃夾甘B、黃夾次甘A黃夾次甘B、黃夾次甘C、黃夾次昔D和單乙酰黃夾次甘B等6種強(qiáng)心甘的化學(xué)結(jié)構(gòu)，請(qǐng)參見(jiàn)天然藥物化學(xué)本科教材第7版第29頁(yè)；其極性大小順序：黃夾昔A＞黃夾昔B＞＞黃夾次昔D＞黃夾次昔C＞黃夾次昔A＞黃夾次昔B＞單乙酰黃夾次甘B;選用甲醇、乙醇或適當(dāng)濃度的含水醇來(lái)進(jìn)行浸漬或回流提取，回收溶劑，可得苷和苷元的混合物浸膏粗品；根據(jù)苷和苷元的極性情況，選用水和氯仿或乙醚進(jìn)行兩相溶劑萃取分離，分別回收溶劑，即可分別得到其苷類混合物和苷元的粗品；甘類成分的色譜分離：HPLCfe譜，遵守分配原理；硅膠色譜，遵守吸附原理；SephadexLH-20凝膠色譜，遵守分子篩原理。操作方法和試劑條件請(qǐng)根據(jù)所學(xué)內(nèi)容自行正確選擇?；瘜W(xué)方法鑒別昔和甘元：molish反應(yīng)，a-萘酚一濃硫酸試劑，結(jié)果兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)的為苷類，否則為苷元。12、以亮菌甲素為例，簡(jiǎn)述香豆素類化合物在酸性、堿性或中性狀態(tài)下的紫外吸收情況。答：紫外吸收一般都具有“加和性”的特點(diǎn)。酸性條件：香豆素以閉環(huán)的內(nèi)酯型存在(游離狀態(tài))，體現(xiàn)其真正的香豆素吸收峰；堿性條件：多數(shù)香豆素以開(kāi)環(huán)的鄰羥基桂皮酸衍生物存在(成鹽狀態(tài))，吸收峰顯著紅移，且吸收系數(shù)值增大；中性條件：有些香豆素處于閉環(huán)的內(nèi)酯型和開(kāi)環(huán)的離子型的動(dòng)態(tài)平衡中，此時(shí)所表現(xiàn)的紫外吸收峰實(shí)際上是二者的總和。即最終結(jié)果：出現(xiàn)四個(gè)吸收峰。亮菌甲素在50%乙醇中的紫外吸收入nm(loge):當(dāng)有HCl存在時(shí)2個(gè)吸收峰為254()、370();當(dāng)有KOHff在時(shí)2個(gè)吸收峰為284()、427()；在中性溶液中出現(xiàn)四個(gè)吸收峰為254()、283(3,65)、370()、427()。13、在紅外光譜圖中，羰基、雙鍵和苯環(huán)一般出現(xiàn)在什么波段？答：紅外光譜圖中羰基、雙鍵和苯環(huán)的波段位置一般有一定的規(guī)律性，與芳環(huán)共軛的a-叱喃酮的染基：1750?1700cm1;(有取代時(shí)，也可能移至1680?1660cm1);與談基共腕的3,4位烯鍵峰：1640?1625cm1;苯環(huán)特征吸收峰：1660?1600cm1(三個(gè)-1較強(qiáng)吸收峰)和700?900cm。14、解析1H-NM就圖的四個(gè)要素是什么？分別能解決什么問(wèn)題？答：識(shí)別1H-NMRf圖信息的四個(gè)要素和分別能解決的問(wèn)題：(1)化學(xué)位移(chemicalshift,6)：一般在0~20范圍內(nèi)，用來(lái)確定H所處化合物功能基中的化學(xué)環(huán)境；(2)峰面積：面積積分確定氫質(zhì)子個(gè)數(shù)；

（3）信號(hào)的裂分（s,d,t,q;dd,dt,td;…）：周圍H的個(gè)數(shù)或組數(shù)決定峰的裂分方式一一低級(jí)裂分（符合n+1規(guī)律，對(duì)應(yīng)峰形s,d,t,q…，）和高級(jí)裂分（dd,dt,td;…）；（4）偶合常數(shù)（J）:周圍H的距離遠(yuǎn)近和立體空間障礙決定偶合程度大小。15、單晶X射線衍射技術(shù)的特色和原理是什么？答：?jiǎn)尉射線衍射技術(shù)的特色和原理：獨(dú)立的結(jié)構(gòu)分析方法，一般用于測(cè)定有機(jī)單品結(jié)構(gòu)。主要選用金屬鋁靶（M。和銅靶（Cu）以產(chǎn)生特征譜的X射線，鑰的波長(zhǎng)：nm,銅的波長(zhǎng)：nm,而碳?xì)溲醯某涉I原子間的鍵長(zhǎng)值分布范圍~nm,正巧相符。因而，此技術(shù)具有能定量給出分子立體結(jié)構(gòu)參數(shù)和分子相對(duì)構(gòu)型、絕對(duì)構(gòu)型（構(gòu)型確定、構(gòu)像分析、晶型及分子排列規(guī)律、異構(gòu)體及含量測(cè)定、溶劑與結(jié)晶水含量等），以及測(cè)定生物大分子晶體結(jié)構(gòu)（10萬(wàn)以上）等多方面優(yōu)點(diǎn)。16、簡(jiǎn)述傘形花內(nèi)酯的分子量如何測(cè)定？其MSI圖中可能出現(xiàn)的裂解碎片有哪些？其質(zhì)荷比（m/z）分別是多少？答：傘形花內(nèi)酯的分子量可通過(guò)質(zhì)譜（MS尤其是HR-MS來(lái)進(jìn)行測(cè)定。其MS譜圖中可能出現(xiàn)的裂解碎片有分子離子峰及其碎片離子峰，其質(zhì)荷比（m/z）主要有162和134、133、105、77等。（碎片離子結(jié)構(gòu)請(qǐng)參考教材或課件相關(guān)內(nèi)容）。第二章糖和昔類化合物一、填空題1、糠醛形成反應(yīng)是指具有糖類結(jié)構(gòu)的成分在（強(qiáng)酸）作用下脫水生產(chǎn)具有吠喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛衍生物的一系列反應(yīng)；糠醛衍生物則可以和許多（芳胺）、（酚類）以及具有活性次甲基基團(tuán)的化合物（縮合）生成有色化合物。據(jù)此原理配制而成的Molish試劑就是有（濃硫酸）和（a-蔡酚）組成，通?？梢杂脕?lái)檢查（糖類）和（甘類）成分，其陽(yáng)性反應(yīng)的結(jié)果現(xiàn)象為（兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)）。2、昔類又稱為（配糖體），是（糖或糖的衍生物）與另一非糖物質(zhì)通過(guò)（糖的端基碳原子）連接而成的一類化合物。昔中的非糖部分稱為（甘元）或（配基）。按昔鍵原子分類，通常將昔類分為（N-昔）、（O-甘）、（S-甘）和（C-甘）等。4、昔類的溶解性與甘元和糖的結(jié)構(gòu)均有關(guān)系。一般而言，昔元是（親脂性）物質(zhì)而糖是（親、水性）物質(zhì)，所以昔類分子的極性、親水性均隨糖基數(shù)目的增加而（增大）。5、昔類常用的水解方法有（酸水解）、（堿水解）、（酶水解）和（Smith水解）等。對(duì)于某些在酸性條件下昔元結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的甘類可選用（兩相酸水解）、（酶水解）和Smith降解法等方法水解。6、由于一般的昔鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)烯堿較穩(wěn)定，不易被堿催化水解。但（酯甘）、（酚甘）、（烯醇甘）和（B位有吸電子基團(tuán)）的甘類易為堿催化水解。7、麥芽糖酶只能使（a-葡萄糖甘）水解；苦杏仁酶主要水解（B-葡萄糖甘）。8、昔類成分和水解甘的酶往往（共存）于同一生物體內(nèi)，當(dāng)生物體細(xì)胞受到外界影響而破壞時(shí)，音類成分就會(huì)因與水解酶接觸而被水解，所以新鮮藥材采來(lái)以后應(yīng)予以（迅速干燥）。9、用質(zhì)譜法測(cè)定昔類成分的分子量時(shí)，由于一般甘類成分的分子均較大，可以選用（ESI-MS（或FAB-MS或HR-M駢））等測(cè)定以便獲得較大的（分子離子峰（即M+））,而不能選用（EI—MS等，因其只能獲得（碎片離子峰）。二、單選題A.OHB.1、下列甘類化合物中，最容易發(fā)生酸水解的是（D）A.OHB.+jN—O—SO3KCH2二CHCH2-C：S-glcC.OHOOHD.三、簡(jiǎn)答題人人人1、排出下歹場(chǎng)&令.曲|煤H期的難易程度，請(qǐng)按由易到難的順序列出并簡(jiǎn)單說(shuō)明理由?！?答：以上各化詼網(wǎng)酸水解時(shí)由易到難的順序EBDAC.1）甘類按水桶邛隹易程度分：N-昔＞0-昔＞S-t＞C＜,因此可得以上化合物在酸水解難易程度分為：E（N-昔）＞BD（0-昔）＞A（S-音）＞C（C-甘）;2）BD的難易程度,B是酚羥基（Ar-OH）與糖形成的昔鍵,D是醇羥基（R-OH）與糖形成昔鍵，當(dāng)昔元在甘鍵原子質(zhì)子化時(shí)，芳香環(huán)對(duì)甘鍵原子有一定的供電作用,B比D更容易在酸水解.2、用指定的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物答：①M(fèi)olish反應(yīng)：B在兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)，A呈陰性結(jié)果。②菲林反應(yīng)：B有磚紅色沉淀產(chǎn)生，A呈陰性結(jié)果。.寫(xiě)出甘類成分常用的幾種水解方法，并比較各方法的異同點(diǎn)。答:昔類成分常用的有以下六種水解方法，1）酸催化水解反應(yīng)；昔鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)酸不穩(wěn)定，對(duì)堿較穩(wěn)定，易被酸催化水解。酸催化水解常用的試劑是水或者烯醇，常用的催化劑是稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反應(yīng)機(jī)制是昔鍵原子原先被質(zhì)子化，然后昔鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中間體，該中間體再與水結(jié)合形成糖，并釋放催化劑質(zhì)子。2）乙酰解反應(yīng)；所用的試劑是醋酊和酸，常用的酸有H2SO4HCIO、CF3COOH口ZnCL2BF3等。其反應(yīng)機(jī)制與酸催化水解相似，但進(jìn)攻的基團(tuán)是CH3CO+而不是質(zhì)子。其中1）,2）的反應(yīng)機(jī)制于酸催化水解相似，但進(jìn)攻的基團(tuán)不同1）是質(zhì)子,2）是乙酰.3）堿催化水解和B-消除反應(yīng)；通常昔鍵對(duì)堿穩(wěn)定對(duì)算不穩(wěn)定，不易被堿水解.由于酚昔中的-芳環(huán)具有一定的吸電子作用，使糖端基碳上氫的酸性增強(qiáng)有利于OH的進(jìn)攻.4）酶催化水解反應(yīng)；酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和，專屬性高，根據(jù)所用酶的特點(diǎn)可確定昔鍵構(gòu)型，根據(jù)獲得的次級(jí)甘，低聚糖可推測(cè)甘元與糖及糖與糖的連接關(guān)系，能獲得原昔元等特點(diǎn).5）過(guò)碘酸裂解反應(yīng)（Smith降解）；也稱為SMITH降解法，是一個(gè)反應(yīng)條件溫和，易得到原甘元，通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物可以推測(cè)糖的種類，糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小的一種昔鍵裂解方法.6）糖醛酸甘的選擇性水解反應(yīng).許多甘和聚糖中都有糖醛酸，特別是在皂甘和生物體內(nèi)肝臟的代謝產(chǎn)物中，糖醛酸甘更為常見(jiàn)..對(duì)于昔元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的化合物，宜選用哪些方法進(jìn)行水解？為什么？答：1）兩相酸水解：對(duì)于那些昔原不穩(wěn)定的昔,為了獲得原音原，可采用雙相水解的方法，即在水解液中加入與水不互溶的有機(jī)溶劑如苯等，使水解后的甘元立即進(jìn)入有機(jī)相，避免甘元長(zhǎng)時(shí)間于算接觸，達(dá)到保護(hù)昔元的目的.2）酶水解：酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和，專屬性高，根據(jù)所用酶的特點(diǎn)可確定昔鍵構(gòu)型，根據(jù)獲得的次級(jí)甘，低聚糖可推測(cè)甘元與糖及糖與糖的連接關(guān)系，能獲得原音元等特點(diǎn).3）過(guò)碘酸裂解反應(yīng)（Smith降解）；也稱為SMITH降解法，是一個(gè)反應(yīng)條件溫和，易得到原甘元，通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物可以推測(cè)糖的種類，糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小的一種昔鍵裂解方法..糖類常用的鑒別反應(yīng)有哪些？各有何特點(diǎn)？答：糖類常用的鑒別反應(yīng)有：銀鏡反應(yīng)、費(fèi)林反應(yīng)和molish反應(yīng)等；各反應(yīng)的特點(diǎn)是：前兩者為還原反應(yīng)，糖部分必須有還原性才能反應(yīng)，后者為氧化反應(yīng)，凡有糖結(jié)構(gòu)的地方皆能反應(yīng)。第三章苯丙素類化合物一、填空題1、廣義的苯丙素類化合物包括（簡(jiǎn)單苯丙素類），（香豆素類），（木脂素）和（木質(zhì)素類），（黃酮類）。2、天然香豆素類化合物一般在（G位）上具有羥基，因此，（7-羥基香豆素（傘形花內(nèi)酯））可以認(rèn)為是天然香豆素類化合物的母體；按其母核結(jié)構(gòu)，可分為（簡(jiǎn)單香豆素）類，（呋喃香豆素）類，（吡喃香豆素）類，（其他香豆素）類。3、香豆素因具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，可以在堿液中（開(kāi)環(huán)），酸液中（閉環(huán)），因而可用（堿溶酸沉）法提??；又小分子香豆素具有（揮發(fā)性），也可用水蒸氣蒸餾法提取。二、簡(jiǎn)答題1、寫(xiě)出下列化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并比較下列已知條件下各化合物Rf值的大小順序樣品：7-羥基香豆素、7，8-二羥基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素、7-甲氧基香豆素等4個(gè)化合物；層析條件：硅膠G薄層板，以苯-丙酮（5:1）展開(kāi)，紫外燈下觀察熒光。答：Rf值從大到小的排列順序是：7-甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、7，8-二羥基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素。2、完成下列化學(xué)反應(yīng)式3、用指定的方法鑒別下列化合物，并寫(xiě)明實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果現(xiàn)象⑴化學(xué)方法傘形花內(nèi)酯、槲皮素⑵波譜方法①1H-NMR線型味喃香豆素與角型味喃香豆素。答：⑴化學(xué)方法兩種物質(zhì)中異羥肟酸鐵反應(yīng)顯紅色的是傘形花內(nèi)酯（香豆素），鹽酸-鎂粉反應(yīng)顯紅色的是槲皮素（黃酮類）。Molish反應(yīng)兩液交界面曾現(xiàn)紫紅色環(huán)的是C；其余化合物中不能和三氯化鐵試劑反應(yīng)生成綠色的是A;再余下的兩個(gè)化合物中，能與Gibb's試劑反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色或Emerson試劑反應(yīng)產(chǎn)生紅色的是B,不能與Gibb's試劑或Emerson試劑反應(yīng)（但能與三氯化鋁試劑）產(chǎn)生相應(yīng)顏色變化的是D。⑵波譜方法線型味喃香豆素、角型味喃香豆素的1H-NME有相同特征，又有典型區(qū)別。相同的特征是味喃環(huán)上2個(gè)H形成AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)約為2-3Hz。典型區(qū)別是線型味喃香豆素為香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分別呈現(xiàn)單峰；而角型呋喃香豆素為香豆素母核上7、8取代，因此5-H、6-H形成AB系統(tǒng)，均為雙峰，其偶合常數(shù)約為8Hz,依據(jù)此可以明確區(qū)別線型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。4、在提取香豆素類化合物時(shí)為何常選用有機(jī)溶劑提取法，而慎用堿溶酸沉法，請(qǐng)簡(jiǎn)述理由。答：因堿溶酸沉法的條件難控制，如條件劇烈，會(huì)造成酸化后不能閉環(huán)的不可逆現(xiàn)象。5、波譜綜合解析題

在羅布麻葉的化學(xué)成分研究中，分離得到一棒狀晶體，mp203-205C,175c以上具有升華性；UV燈下顯藍(lán)色熒光，異羥肪酸鐵反應(yīng)呈紅色；測(cè)得波譜數(shù)據(jù)如下：1H-NMR（CDC3）6:（3H,s）;（1H,s,D2O交換消失）；（1H,d,J=10Hz）;（1H,s）;（1H,s）;（1H,d,J=10Hz）0MSm/z:192（M+）,177,164,149,121。請(qǐng)根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷該化合物的結(jié)構(gòu)式，寫(xiě)出主要推導(dǎo)過(guò)程。答：（1）根據(jù)升華性及UV異羥肪酸鐵反應(yīng)，應(yīng)為游離香豆素。（2）H-NMR6（3H,s）,應(yīng)為甲氧基峰，因其為單峰并化學(xué)位移在~范圍內(nèi)；6為酚羥基峰，因加笊代試劑消失；6和6均為1H、單峰，前者應(yīng)為G峰，后者應(yīng)為G峰；6為C3-H,6為G-H,因偶合常數(shù)為9~10范圍內(nèi)。據(jù)此，甲氧基和酚羥基應(yīng)在C6和G位。綜上所述，此化合物結(jié)構(gòu)式可能為：MS的各相應(yīng)質(zhì)荷比（m/z）的碎片：192（分子離子峰M）,177（M-CH）,164（M-C。,149（M-CH-C。,121（WCH-CO-C。。6、鬼臼毒素、五味子素、水飛薊素、丹參酸乙等均屬常用木脂素類成分，分別具有什么主要藥理作用？答：鬼臼毒素：抗癌、抗HIV病毒等；五味子素：護(hù)肝、抗氧化、清除自由基等；水飛薊素：護(hù)肝、抗肝纖維化等，治療肝臟疾??；丹參酸乙：抗氧化、康心肌缺氧等，能治心腦血管疾病。第四章醍類化合物一、填空題1、酶類化合物在中藥中主要分為（苯釀）、（蔡釀）、（菲釀）、（蔥釀）四種類型。中藥丹參中的丹參釀IIA屬于（鄰菲釀）類化合物，決明子中的主要瀉下成分屬于（羥基意釀）類化合物，紫草中的主要紫草素類屬于（蔡釀）類化合物。2、酶類化合物結(jié)構(gòu)中酸性最強(qiáng)的基團(tuán)是（竣基）和（釀核上的羥基），次強(qiáng)的是（B-酚羥基），最弱的是（a-酚羥基）。3、用于檢查所有酶類化合物的反應(yīng)有（菲格爾反應(yīng)），只檢查苯釀和蔡釀的反應(yīng)有（無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)），一般羥基酶類都有的顯色反應(yīng)是（堿液反應(yīng)（Borntrager's反應(yīng)）），專用于慈酮類化合物的是（對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)）。4、（游離）酶類化合物一般都具有升華性，均可用升華法檢查。5、通常意釀的1H-NMR^母核兩側(cè)苯環(huán)上的a位質(zhì)子常處于（低場(chǎng)），而其B位質(zhì)子則常處于（高場(chǎng)）。二、單選題1,下列化合物經(jīng)硅膠柱層析分離時(shí)，用氯仿一甲醇系統(tǒng)作洗脫劑，具洗脫順序（B）2、甲.內(nèi).OHOOCH3OH0H乙.卜列慈釀?lì)惢?物中斷最弱的是 （A）OOHOCH32、甲.內(nèi).OHOOCH3OH0H乙.卜列慈釀?lì)惢?物中斷最弱的是 （A）OOHOCH3CH3A.C.、簡(jiǎn)答1、判斷下⑴OH化合物的酸性大小，并OHOOHOOHBJUUh..bOHpH梯度萃取法予以分離OO*HO⑵答：酸性大小:C>A>B分離流程：取上述的乙醴混合物，用5%NaHCO3萃?。?)NaHCO液酸化沉淀取得C物結(jié)晶。2)醴液用5%Na2C03萃取，Na2c03液酸化沉淀取得A物結(jié)晶，2)部醴液用1%NaOH取，NaOH液酸化沉淀得到B物。B>A分離流程：取上述的乙醴混合液，用5%Na2c03萃取，Na2c03液酸化沉淀取得B物結(jié)晶，醴液用1%NaOH取，NaOH液酸化沉淀得到A物。2、判斷下列各組化合物在硅膠薄層色譜并以Et2O-EtOAc(2:1)展開(kāi)時(shí)的R值大小順序。(1)⑵大黃素甲醴(A)、產(chǎn)薈大黃素(B)、大黃酚(C)o答：⑴B>A(2)C>A>B3、用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物，寫(xiě)明反應(yīng)條件和結(jié)果現(xiàn)象(1)⑵答：⑴對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)；試劑：%寸亞硝基-二甲苯胺叱噬溶液；結(jié)果：B溶液呈紫色、藍(lán)色或綠色，A呈陰性。⑵Molish反應(yīng)；試劑與步驟：樣品液中先加入5%a-蔡酚的EtOH液，搖勻后，沿管壁慢慢加入濃硫酸(此時(shí)不能搖)；結(jié)果：A在兩液交界面生成紫紅色環(huán)，B呈陰性。四、分析題1、提取分離工藝題大黃等蓼科植物藥材中一般均含有下列多種化合物，現(xiàn)請(qǐng)回答下列問(wèn)題：⑴寫(xiě)出ABCLH種化合物的中文名稱，并一一對(duì)號(hào)；答：A,大黃酸；B,大黃素；C,產(chǎn)薈大黃素；D,大黃素甲醴。⑵判斷各化合物的酸性強(qiáng)弱順序；答：各化合物的酸性有強(qiáng)到弱順序：A>B>CD即大黃酸最強(qiáng)，因?yàn)榫哂锌⒒淮簏S素第二，因?yàn)榫哂蠦-酚羥基；其余兩個(gè)化合物酸性相近，均較弱，因都只具有2個(gè)a-酚羥基。⑶如以下列工藝流程予以提取分離，請(qǐng)問(wèn)各化合物分別于什么部位得到？請(qǐng)將各化合物按ABCD代號(hào)，分別填于①、②、③、④中的合適部位，并簡(jiǎn)述理由。藥材粉末CHClJ3回流提取CHCl3提取液1適當(dāng)濃縮CHCl3濃縮液5%NaHCO3液提取TOC\o"1-5"\h\z堿水層CHCl3層中和、酸化?5%Ns|2CO液提取，『結(jié)晶、重結(jié)晶II①堿水層CHCl3層中和、酸化?%NaOH液提取V結(jié)晶、重結(jié)晶J②CHCl3層堿水層③中和、酸化■結(jié)晶④答：①A;②B;③D;④Co2、綜合波譜解析題⑴某化合物橙紅色針晶，具有升華性，分子量254,分子式為C5H0Q;與10%NaOH液反應(yīng)呈紅色；波譜數(shù)據(jù)如下。UV入ma>nm(lg&):225(),256(),279(),356(),438()。IRYma>cm:3100,1676,1627。1H-NMR(CDC3)6:(3H,br,s);(1H,d,J=Hz);(1H,dd,J=,Hz);(1H,d,J=Hz);(1H,t,J=Hz);(1H,d,J=,Hz)。MSm/z:254,226,198。綜合所給條件，解析出該化合物結(jié)構(gòu)式(要求解析全部有用的條件和數(shù)據(jù))。⑵從柿子中分得一橙紅色針晶，其波譜測(cè)定數(shù)據(jù)如下：UV入manm為249、290、240nm]IRTmaxcm1為1655、1638cm1和苯環(huán)特征峰；HR-MS!分子離子峰質(zhì)荷比為；1H-NMRCDC3)6:(1H,s),(1H,s),(1H,d,J=Hz),(1H,d,J=Hz),(3H,s),(3H,s)。請(qǐng)根據(jù)已知條件推導(dǎo)該化合物結(jié)構(gòu)。答：(1)由化合物顏色、顯色反應(yīng)和紫外光譜有五個(gè)吸收峰、紅外光譜有兩個(gè)好基吸收峰等特點(diǎn)等，確定該化合物為慈釀?lì)惢衔?。由分子式確定其為游離意釀。升華性，堿液反應(yīng)呈紅色，均為羥基蔥釀?lì)惖牡湫托再|(zhì)；Mp196?196.5C,符合一般慈釀?lì)惢衔锓悬c(diǎn)較高的特點(diǎn)。分子式：分子離子峰的質(zhì)荷比為254,分子式為C5H0Q,符合慈釀?lì)惖哪负擞?4個(gè)C組成，并可能母核上還連有一個(gè)甲基。UV有五個(gè)吸U攵帶且，第V峰為438nm,可知有2個(gè)a-OH;第III峰的lge值為，小無(wú)B-OHIR：根據(jù)游離城基(1676cm-1)及締合城基(1627cm-1)頻率差為54,推知其可能為1,8-二羥基的慈釀。1H-NMR(1H,dd,J=,Hz);(1H,t,J=Hz);(1H,d,J=,Hz)分別為左側(cè)芳環(huán)C-5、C-6、C-7上的ABCE個(gè)質(zhì)子，C-5質(zhì)子處于低場(chǎng)；(1H,d,J=Hz)和(1H,d,J=Hz)為另一側(cè)芳環(huán)的2個(gè)質(zhì)子，皆為雙峰且偶合常數(shù)(較小)，故為間位偶合，同時(shí)與(3H,br,s)的甲基峰產(chǎn)生烯丙偶合，證明二者互與此甲基處于鄰位碳上。綜上，該化合物應(yīng)為大黃酚(1,8-二羥基-3-甲基-9,10-慈釀)，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：MS8解峰解析如下：nn/z254nVz226m/z198柿子中的橙色化合物的結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)果為3-甲氧基-7-甲基-胡桃釀，其化學(xué)結(jié)構(gòu)及推導(dǎo)過(guò)程請(qǐng)參考第七版教材P145頁(yè)。第五章黃酮類化合物一、填空題1、黃酮類化合物主要指基本母核為2-苯基色原酮一兩個(gè)苯環(huán)一類化合物，現(xiàn)泛指由通過(guò)中央三碳鏈相互連接而成的一系列化合物。2、黃酮類化合物按照其中央三碳鏈的一氧化程度_、_B環(huán)連接位置_、環(huán)合情況等，常將其分為_(kāi)黃酮類、黃酮醇類、二氫黃酮類、二氫黃酮醇類、查耳酮類、異黃酮類、花色素療—和黃烷類、橙酮類等3、花色素類是一類主要存在于植物花、果和葉子中的水溶性很強(qiáng)的色素，并且其顏色隨著水溶液PH值的改變而改變,pH<7時(shí)呈紅色，pH時(shí)呈紫色，pH>時(shí)則呈藍(lán)色。4、聚酰胺的吸附作用是通過(guò)聚酰胺分子上的N上的孤對(duì)電子和黃酮類化合物分子上的OH的H形成H鍵而產(chǎn)生的。5、葡聚糖凝膠柱色譜分離黃酮昔時(shí)的原理主要是分子篩，分子量大的物質(zhì)_&洗脫；分離黃酮甘元時(shí)的原理是H鍵吸附，酚羥基數(shù)目多的物質(zhì)后洗脫。6、用紫外色譜法鑒別羥基黃酮類化合物時(shí)，一般黃酮和黃酮醇類呈現(xiàn)兩個(gè)均較強(qiáng)的帶I和帶II吸收峰，兩者的帶II均出現(xiàn)在_220~280nm—范圍內(nèi)，而帶I則受G位OH的有無(wú)影響，一般黃酮類帶I在_J04~350nm黃酮醇類帶I則在小52~385nm_的長(zhǎng)波長(zhǎng)方向；當(dāng)A環(huán)上羥基數(shù)增加時(shí)，主要影響帶H紅移一、當(dāng)B環(huán)上羥費(fèi)數(shù)增加時(shí)，主要影響帶I紅移。7、黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中經(jīng)常有OCHt葡萄糖或鼠李糖等同時(shí)出現(xiàn)，一般其NM就峰中的化學(xué)位移均在左右，但峰形不一樣，前者為單一尖銳峰，后者為多重峰0二、簡(jiǎn)答題1、寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式，指出其結(jié)構(gòu)類型。⑴芹菜素⑵柳皮素⑶香葉木素⑷產(chǎn)丁答：⑴芹菜素：黃酮，黃酮類（2）奧皮素：黃酮，黃酮醇類⑶香葉木素：黃酮，黃酮類⑷產(chǎn)?。狐S酮，黃酮醇類2、判斷下列各組化合物的Rf值大小或在色譜柱上的流出順序。⑴下列化合物進(jìn)行硅膠薄層層析，以甲苯-氯仿-丙酮（8:5:5）展開(kāi)，判斷其Rf值大?。篈、芹菜素（5,7,4'-三羥基黃酮）B、山奈酚（3,5,7,4'-四羥基黃酮）G柳皮素（3,5,7,3',4'-五羥基黃酮）D桑色素（3,5,7,2',4'-無(wú)羥基黃酮）E、高良姜素（3,5,7-三羥基黃酮）答：E>A>B>C>D⑵下列化合物進(jìn)行紙層析，以BA憔統(tǒng)（4:1:5,上層）展開(kāi)，判斷其Rf值大?。篈、木犀草素（5,7,3',4'-四羥基黃酮）B、刺槐素（5,7-二羥基，4'-甲氧基黃酮）G能皮素D>芹菜素E、柳皮甘（柳皮素-3-O-鼠李糖甘）F、.產(chǎn)丁（柳皮素-3-O-蕓香糖甘）答：B>D>A>C>E>F⑶下列化合物進(jìn)行紙層析，以5叱酸水溶液展開(kāi)，判斷其Rf值大?。篈、柳皮素

B、二氫能皮素C、異柳皮甘（柳皮素-3-O-葡萄糖甘）D產(chǎn)丁以含水乙醇梯度洗脫，判斷其洗脫順序:A.答：D>C>B>A⑷下列化合物進(jìn)行聚酰胺柱色譜分離以含水乙醇梯度洗脫，判斷其洗脫順序:A.答：D>C>B>A⑷下列化合物進(jìn)行聚酰胺柱色譜分離,C.答：F>E>D>A>C>B⑸用SephadexLH-20柱色譜分離下列化合物，以甲醇洗脫，判斷其洗脫順序：A奧皮素-3-蕓香糖甘R山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7-鼠李糖甘G奧皮素-3-鼠李糖甘D能皮素E、芹菜素F、木犀草素G楊梅素（5,7,3',4',5'-五羥基黃酮醇）答：B>A>C>E>F>D>G3、化學(xué)法或色譜法檢別下列各組化合物，并寫(xiě)出反應(yīng)名稱、試劑、條件和結(jié)果。⑴化學(xué)法和UV法分別鑒別：答：⑴化學(xué)法：Molish反應(yīng)：先用適量醇類溶劑分別溶解兩個(gè)成分（于兩個(gè)試管中），分別加入a-蔡酚試劑，搖勻，在分別沿管壁慢慢加入濃硫酸（不能搖），結(jié)果觀察：兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)的樣品為產(chǎn)丁（含糖結(jié)構(gòu)的甘類），無(wú)紫紅色環(huán)的樣品為奧皮素（不含糖結(jié)構(gòu)的甘元）。波譜法：兩化合物均出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，但柳皮素入max的帶I出現(xiàn)在長(zhǎng)波長(zhǎng)方向的374nm處，而產(chǎn)丁由于C3為糖基的引入，其帶I相對(duì)出現(xiàn)在較短波長(zhǎng)方向，入max在359nm處。⑵化學(xué)法：大豆素（7,4'-二羥基異黃酮），芹菜素（5,7,4'-三羥基黃酮），芹菜素-7-葡萄糖甘。4、用溶劑法和色譜法兩種方法，分別分離下列各組化合物，并寫(xiě)出必要條件和相應(yīng)結(jié)果。答：⑴溶劑法一一水和乙酸乙酯兩相溶劑萃取法分離，產(chǎn)丁主要分布于水層，柳皮素分布于乙酸乙酯層，各回收溶劑即得。⑵色譜法一一葡聚糖凝膠色譜法分離：“分子篩”原理。(SephadexLH-20)。分子大?。寒a(chǎn)?。玖に亍Ｖ鶎游觯寒a(chǎn)丁先下，柳皮素后下。5.以黃酮、黃酮醇的母核為例，分別寫(xiě)出其裂解途徑I和裂解途徑II下可能得到的各級(jí)離子碎片的化學(xué)結(jié)構(gòu)和質(zhì)荷比，包括M+、A+、B+、[Ai+H]+、B2+等。194N喈m*222三、綜合提取分離題1、設(shè)計(jì)從槐米中提取產(chǎn)丁的工藝流程，說(shuō)明提取原理、注意點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)條件。答：從槐米中提取產(chǎn)丁的一般流程和條件：提取純化原理：產(chǎn)丁分子結(jié)構(gòu)中具有較多酚羥基，呈弱酸性(類似于竣酸)，易溶于堿液中；又因產(chǎn)丁在冷水中溶解度小(1：10000),在酸化后的酸水中溶解度更小，繼而可沉淀析出，因此，可以用堿溶酸沉的方法提取產(chǎn)丁。2、傳統(tǒng)中藥槐花米中主含產(chǎn)丁和柳皮素等黃酮類化合物，現(xiàn)需對(duì)其進(jìn)行提取、分離和檢識(shí)，請(qǐng)回答下列問(wèn)題。⑴寫(xiě)出槐花米的來(lái)源(科名、原植物中文名和拉丁學(xué)名、藥用部位等)；答：槐花米的來(lái)源：豆科植物槐SopharajaponicaL.的干燥花蕾或花⑵寫(xiě)出產(chǎn)丁和柳皮素的結(jié)構(gòu)；蘆J'(rutin),黃用惟類Iflavanol)OHOHORha(3)實(shí)驗(yàn)室中常用堿溶酸沉法提取蘆丁,請(qǐng)寫(xiě)出其原理、關(guān)鍵注意點(diǎn)及原因；答：堿溶酸沉法提取產(chǎn)丁的原理：利用黃酮類化合物具有酚羥基的特點(diǎn)，遇堿成鹽而溶于水，故可提??；遇酸而重新成游離形式，不溶或難溶于水，則沉淀析出。同時(shí),關(guān)鍵注意點(diǎn)及原因：提取分離過(guò)程中酸堿度需恰當(dāng)：加堿成鹽時(shí)，pH8~9(10),堿性太強(qiáng)時(shí)，如pH>12母核裂解；加酸酸化使游離時(shí)，pH(3)4~5;酸化過(guò)頭，如pH<2時(shí)，生成“yang”鹽。⑷在將產(chǎn)丁水解時(shí)，有些同學(xué)的樣品水解不完全，現(xiàn)請(qǐng)用溶劑法從柳皮素(B)中除去殘存的蘆丁(A)；答：將蘆丁水解后的粗品用乙酸乙酯懸浮溶解，在加少