化學(xué)熱力學(xué)的初步概念與化學(xué)平衡

關(guān)于化學(xué)熱力學(xué)的初步概念與化學(xué)平衡第一頁，共八十一頁，2022年，8月28日1．了解化學(xué)變化過程中的熱效應(yīng)、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱的概念與測定；會寫熱化學(xué)方程式；2．初步了解焓的概念，知道焓變是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的一種驅(qū)動力；

3．會進(jìn)行有關(guān)熱化學(xué)的一般計算；

4．初步了解熵、熵變和絕對熵的概念，知道熵變是化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程的另一種驅(qū)動力；5．初步了解熱力學(xué)第一、第二、第三定律的概念；

6．初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍茲方程，初步學(xué)會用其判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性；7．掌握化學(xué)平衡狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)概念，會進(jìn)行簡單的化學(xué)平衡移動判斷及有關(guān)計算。本章教學(xué)要求第二頁，共八十一頁，2022年，8月28日3.1

熱化學(xué)和焓

Thermochemistryandenthalpy3.2熵和熵變—反應(yīng)自發(fā)性的另一種判據(jù)Entropyandentropychange

—judgmentforspontaneousreaction3.3自由能——反應(yīng)自發(fā)性的最終判據(jù)Freeenergy－thedeterminedcriterionforthespontaneousprocess3.4平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Equilibriumandstandardequilibriumconstant第三頁，共八十一頁，2022年，8月28日熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時遵循的規(guī)律?！皌hemodynamics”一詞是由希臘文中的“therme”(意為“熱”或“能”)與“dynamics”(意為“力”)組合而成的。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問題產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)(Chemicalthermodynamics),主要回答諸如化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及化學(xué)反應(yīng)的限度(反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問題。第四頁，共八十一頁，2022年，8月28日體系(system)：被研究的直接對象環(huán)境(environment):

體系外與其密切相關(guān)的部分敞開體系(opensystem)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉體系(closedsystem)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換孤立體系(isolatedsystem)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換★體系和環(huán)境(systemandenvironment)第五頁，共八十一頁，2022年，8月28日狀態(tài):一定條件下體系存在的形式狀態(tài)函數(shù):描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如p，V，T等★狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(stateandstatefunction)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點:

(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。(2)狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)！第六頁，共八十一頁，2022年，8月28日★過程和途徑(process&road)恒溫過程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex恒壓過程(isobaricprocess):

p1=p2=pex恒容過程(constantvolumeprocess):

V1=V2可逆過程(reversibleprocess):

體系從終態(tài)到始態(tài)時，消除了對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學(xué)平衡態(tài)?！锵?phase)相又分為均相體系(或單相體系)和非均相體系(或多相體系)。體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任何均勻部分。相和相之間有明顯的界面。第七頁，共八十一頁，2022年，8月28日

★化學(xué)反應(yīng)計量式和反應(yīng)進(jìn)度（stoichoimetricequationandreactionprogress）若化學(xué)反應(yīng)計量式為則其反應(yīng)進(jìn)度為（x

的單位是mol）物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)第八頁，共八十一頁，2022年，8月28日

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

2

反應(yīng)進(jìn)度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！Question1Solution第九頁，共八十一頁，2022年，8月28日3.1熱化學(xué)和焓

Thermochemistryandenthalpy3.1.1化學(xué)和物理變化過程中的熱效應(yīng)

Heateffectduringthechemicalandphysicalprocesses3.1.3熱化學(xué)計算和蓋斯定律

Thermochemicalcalculationand

Hess’law

3.1.2焓和焓變—反應(yīng)自發(fā)性的一種判據(jù)Enthalpyandenthalpychange

—thecriterionofspontaneousreaction第十頁，共八十一頁，2022年，8月28日Q得+

Q失=0（2）

能量守恒定律(thelawofconservationofenergy)任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙（環(huán)境+體系）的能量是恒定的。3.1.1化學(xué)和物理變化過程中的熱效應(yīng)指各類過程中放出或吸收的熱量，研究純物質(zhì)化學(xué)和物理變化過程中熱效應(yīng)的學(xué)科叫熱化學(xué)。（1）熱效應(yīng)(heateffect)

第十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日Q

=nCm

DT(3)熱容（heatcapacity,c）使某物體溫度升高1K時所需的熱量。熱容除以物質(zhì)的量得摩爾熱容(Molarheatcapacity)Cm100.0J的熱量可使1mol鐵的溫度上升3.98K,求鐵的Cm。

物質(zhì)

比熱容(J/℃·g)H2O(l)4.18H2O(s)2.03Al(s)0.89Fe(s)0.45Hg(l)0.14C(s)0.71ExampleSolution第十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。★熱（Q）

(4)熱和功(heatandwork)體系與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。功不是狀態(tài)函數(shù)。非體積功:體積功以外的所有其他形式的功★功(W)體積功：第十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日★熱力學(xué)能

(U)

體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，U是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。至今尚無法直接測定，只能測定到U。

(5)熱力學(xué)能(thermodynamicenergy)對于封閉體系熱力學(xué)第一定律為：得功W★熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律第十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日298K時,水的蒸發(fā)熱為43.93kJ·mol-1。計算蒸發(fā)1

mol水時的Qp，W和ΔU。1

mol水蒸發(fā)過程做的體積功為：

W=pΔV=ΔnRT=1×8.31410-3kJ·mol-1·K-1

×298K=2.48kJ·mol-1

ΔU=Q–W=43.93kJ·mol-1

–2.48kJ·mol-1

=41.45kJ·mol-1Question2SolutionH2O(l)=H2O(g),=43.93kJ·mol–1

Qp==43.93kJ·mol–1第十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日

★熱量計

測定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(calorimeter)其測定原理可簡單表示如下：(6)熱效應(yīng)的測定(heatingeffectmeasurement)Qx

Qe一定量物質(zhì)反應(yīng)放出的熱量已知量的電能放出的能量熱量計，狀態(tài)B，TB熱量計，狀態(tài)A，TA第十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日彈式熱量計(Bombcalorimeter)最適用于測定物質(zhì)的燃燒熱。第十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日1.充氣閥；2.火焰擋板；3.點火絲；4.滾珠；5.傘齒輪；6.彈體；7.排氣閥；8.電極；9.彈蓋；10.滑輪；11.滾珠軸承；12.坩堝；13.坩堝支架第十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日SolutionQ=2.54K×10.1kJ·mol-1=25.7kJ×128g·mol-1=5.14×103kJ·mol-1代表彈液(如水)和與之相接觸的熱量計部件(如杯體﹑鋼彈、溫度計、攪拌棒、和引燃絲等)熱容之和(例如盛水2000g的彈式熱量計的常數(shù)為10.1kJ·K-1)。0.640g萘(C10H8)在熱量計常數(shù)為10.1kJ·K-1

的熱量計中燃燒使水溫上升2.54K,求萘的燃燒熱。Example第十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日

1.01g苯甲酸在盛水量一定的彈式熱量計中燃燒時溫度由23.44K升高到25.42K,求該熱量計的熱量計常數(shù)。苯甲酸的摩爾質(zhì)量為122.0g·mol-1，樣品苯甲酸燃燒所放的熱量Q由下式計算：Question３Solution熱量計常數(shù)==13.5kJ·K–1

26.7kJ(25.42－23.44)KQ=3.23×103kJ·mol-1×=26.7kJ

122.0g·mol–11.01g第二十頁，共八十一頁，2022年，8月28日1—熱量器;2—絕緣架;3—金屬外套、上有蓋4—恒溫水槽;5—攪拌器;6—水銀溫度計;7—加熱器第二十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式：(7)熱化學(xué)方程式(thermochemicalequation)聚集狀態(tài)不同時，不同化學(xué)計量數(shù)不同時，不同第二十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日450g水蒸氣在1.013×105

Pa和100oC下凝結(jié)成水。已知在100oC時水的蒸發(fā)熱為2.26kJ·g–1。求此過程的W,Q和H2O(g)H2O(l)Δn=n0–n=0–(450g/18g·mol–1)=-25molW=pΔV=ΔnRT=–25mol×8.314×10–3kJ·mol–1·K–1×373K

=–77kJ?Q=–2.26kJ·g–1×450g=–1017kJΔU=Q–W=–1017kJ–(–77kJ)=–939.5kJΔH=

Qp=Q=–1017kJQuestion４Solution第二十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日★溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為1molkg-1，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的符號為bθ。T，p=pq=100kPaT，p，純物質(zhì)溶液，溶質(zhì)

B,bB=bq=1mol·kg-1cB≈c=1mol·L-1★氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為1×105Pa，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號為pθ?！镆后w和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時必須標(biāo)明晶形。第二十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日

CH3(CH2)14COOH(s)+23O2(g)16CO2(g)+16H2O(l)=－9977kJ·mol-1過量的體脂肪的確可能增加心臟病、糖尿病和其他疾病發(fā)作的危險。但脂肪是人體的主要能量貯存系統(tǒng)。在人體運動過程中,脂肪發(fā)生水解生成一組叫做脂肪酸的化合物,后者再通過一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水,肌肉運動正是由該過程釋放的能量驅(qū)動的。第二十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日首先是新化石燃料的形成(如果仍在形成的話)肯定趕不上現(xiàn)有化石燃料的消耗速度,化石燃料基本上是一種不可再生的能源。它們在不久的將來會被耗盡。第二是它造成的環(huán)境問題。導(dǎo)致酸雨形成和制造所謂的“溫室”氣體會導(dǎo)致地球變暖。第二十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日3.1.2焓和焓變—反應(yīng)自發(fā)性的一種判據(jù)焓(enthalpy,符號為H)可方便地理解為該物質(zhì)中熱的含量—

物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低,穩(wěn)定性就越高;反之亦然。焓變定義為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量,即,過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：

△H=ΣH(終態(tài)物)－ΣH(始態(tài)物)

如果將“焓”形容為“含而不露”和“深奧莫測”,也許是形象不過的了!第二十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日●

對于封閉系統(tǒng)，在恒容過程中，

V=0，W=0QV為恒容反應(yīng)熱（即彈式量熱計所測之熱）●在恒壓過程中焓變：焓：（即恒壓量熱計所測之熱）第二十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日對無氣體參加的反應(yīng)：

W=–pex

V=0對有氣體參加的反應(yīng)：由知（1）與的關(guān)系(relationshipbetweenand)第二十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日（2）反應(yīng)焓（Enthalpyofreaction

）

恒壓條件下反應(yīng)吸收或放出的熱量叫反應(yīng)焓，符號為。放熱過程中為負(fù)值(往往能自發(fā)進(jìn)行),吸熱過程中為正值(通常不能自發(fā)進(jìn)行)。

N2H4(l)+2O2(g)

=-642.33kJ·mol

N2(g)+4H2O(g)產(chǎn)物或終態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)產(chǎn)物或終態(tài)2Hg(l)+O2(g)

=+181.7kJ·mol

2HgO(s)第三十頁，共八十一頁，2022年，8月28日（3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓（standardmolarenthalpy）“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”！氣體

T，p=pq=100kPa溶液，溶質(zhì)B，bB=bq=1mol·kg-1T，p，純物質(zhì)液體和固體是每mol反應(yīng)的焓變,為了使測得的△rH值具有可比性，就產(chǎn)生了標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓(standardmolarenthalpy)的概念，它是反應(yīng)物在其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)焓。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在1×105Pa的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓完整的表示符號為右上標(biāo)“θ”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，括號內(nèi)標(biāo)出指定的溫度。第三十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日指在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。（4）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）C(石墨)C(金剛石)P(s,紅)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物質(zhì)第三十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日指在溫度T下，1mol物質(zhì)B完全氧化成指定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。（5）標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓(standardmolarenthalpyofcombustion)Example反應(yīng)物元素產(chǎn)物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)第三十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日

巨能鈣是一種優(yōu)秀的補鈣劑,它的組成為Ca(C4H7O5)2。經(jīng)精密氧彈測定其恒容燃燒能為（–3133.13±1.63）kJ·mol–1。試求算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生能焓。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是指298.15K和0.1MPa下,下列理想燃燒反應(yīng)的焓變：Ca(C4H7O5)2(s)+7O2(g)=CaO(s)+8CO2(g)+7H2O(l)=[(–635.1kJ·mol–1)+8(–393.51±0.13）kJ·mol–1

+7(–285.83±0.042）kJ·mol–1]–(–3130.65±1.63）kJ·mol–1

=(–2653.34±1.08）kJ·mol–1Question5Solution第三十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)3.1.3熱化學(xué)計算和蓋斯定律則第三十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日第三十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日依據(jù)實驗測定指的是能直接用量熱計測定的那些反應(yīng)思路和技巧選擇和設(shè)計合理、簡捷的熱化學(xué)循環(huán)至關(guān)重要！應(yīng)用熱化學(xué)原理★蓋斯定律:一個化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能涉及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關(guān)★正反應(yīng)和逆反應(yīng)的數(shù)值相等,但符號相反

第三十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日Solution先將反應(yīng)式反向書寫并將所有物質(zhì)的系數(shù)除以2，以便使討論的系統(tǒng)符合對生成熱所下的定義,即由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1molHgO(s):Example根據(jù)下述熱化學(xué)方程式計算HgO(s)的生成熱：

2HgO(s)2Hg(l)＋O2(g),=+181.7kJ·mol-1

再將分解熱的的正號改為負(fù)號并除以2即得HgO(s)的生成熱：Hg(l)+O2(g)HgO(s)

Hg(l)+O2(g)HgO(s),第三十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g),SolutionS8(s)＋8O2(g)8SO2(g),Example用計算SO3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：S8(s)＋O2(g)SO2(g),=–296.9kJ·mol-1＋)SO2(g)＋O2(g)SO3(g),=–99kJ·mol-1—————————————————————————————S8(s)+O2(g)SO3(g),=–396kJ·mol-1由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1molSO3(g)的反應(yīng)方程式為S8(s)+O2(g)SO3(g)該方程可由上述兩個方程及其分別除以8和2然后相加得到：第三十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日結(jié)論：對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZExampleSolution該反應(yīng)可看作Al2O3的生成反應(yīng)與Fe2O3分解反應(yīng)相加的結(jié)果：2Al(s)+(3/2)O2(g)Al2O3(s),Fe2O3(s)2Fe(s)+(3/2)O2(g)，2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)+)用來焊接金屬的鋁熱反應(yīng)涉及Fe2O3被金屬Al還原的反應(yīng)2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s),試計算298K時該反應(yīng)的。

第四十頁，共八十一頁，2022年，8月28日結(jié)論：對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZ第四十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日計算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)焓變Solution結(jié)論：對一般反應(yīng)aA+bB→yY+zZExample第四十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日●吸熱反應(yīng)，常溫下仍能進(jìn)行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常溫下進(jìn)行，621K時逆轉(zhuǎn)向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91kJ·mol-1●吸熱反應(yīng)，510K以上仍是吸熱,卻能進(jìn)行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ·mol-1●高溫，低溫下都不能進(jìn)行N2(g)+O2(g)→N2O(g)，=81.17kJ·mol-1第四十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日3.2熵和熵變—反應(yīng)自發(fā)性的另一種判據(jù)

Entropyandentropychange—judgmentforspontaneousreaction3.2.1物質(zhì)的絕對熵

Theabsoluteentropyofsubstance3.2.2化學(xué)和物理變化過程的熵變

Theentropychangesofchemical&physicalprocesses第四十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化自然界中的自發(fā)變化(spontaneousprocess)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)3.2.1物質(zhì)的絕對熵第四十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)

體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。冰的融化建筑物的倒塌★混亂度

許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(randomness,entropyµscopicstatenumbers)第四十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日表示體系中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)（符號為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。★微觀狀態(tài)數(shù)粒子的活動范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大?！镬伢w系

微觀粒子數(shù)

位置數(shù)

微觀狀態(tài)數(shù)

(1)

3

3

6

(2)

3

4

24

(3)

2

4

12

第四十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日★熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系

1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學(xué)家第四十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日逼近0K到達(dá)0KNeAr兩個樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動能越來越小，原子越來越被限制于晶格結(jié)點附近；到達(dá)0K后，由于晶格中的原子都不再運動，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。3.2.1物質(zhì)的絕對熵第四十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零

S0(完整晶體，0K)=0通過值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于0K時的絕對熵。第五十頁，共八十一頁，2022年，8月28日同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時的值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.氣態(tài)多原子分子的

值比單原子分子大，例如：

第五十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日對摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言,其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,越大.例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的值分別為這是因為前者的對稱性較低。6.同系物中摩爾質(zhì)量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.對氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如298K時O2在100kPa和600kPa的分別為第五十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日3.2.2化學(xué)和物理變化過程的熵變

熵變與焓變相對應(yīng)：在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的第五十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日已知H2，N2和NH3在298K的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，試計算反應(yīng)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。Solution=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J?mol-1·K-1Question6第五十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動力，就會得到△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍茲

公式)定義G=H-TSGGibbs函數(shù)（Gibbs

freeenergy）G是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣，人們只能測得或算得自由能變(△G)，而無法得到G本身。

3.3自由能——反應(yīng)自發(fā)性的最終判據(jù)

Freeenergy－thedeterminedcriterionforthespontaneousprocess(GibbsJ，1839-1903)第五十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs

函數(shù)減小?！鱃<0

反應(yīng)是自發(fā)的，能正向進(jìn)行△G>0反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行△G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)△G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動力，它就是化學(xué)家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！第五十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日類型

△G討論△S△H高溫低溫+焓減熵增型+++++++焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在低溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行只有在高溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行在任何溫度下正反應(yīng)均為不自發(fā)進(jìn)行第五十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)D下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？所以上述反應(yīng)在T≧1110K時即可自發(fā)進(jìn)行Question7

如果忽略溫度，壓力對，的影響，則

當(dāng)

時Solution第五十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。第五十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日如何計算1.通過公式2.通過公式3.如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過加加減減的辦法得出所要研究的那個反應(yīng)方程式，就可根據(jù)已知反應(yīng)的值,通過加加減減的辦法得出所要研究的那個反應(yīng)的值。第六十頁，共八十一頁，2022年，8月28日Question8

(298K)=[1×(–95.30kJ·mol-1)＋1×(–73.72kJ·mol-1)]－[1×(–65.27kJ·mol-1)＋1×(0kJ·mol-1)]=–103.8kJ·mol-1

為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)。

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入下式

Solution在298K時,反應(yīng)

CCl4(l)+H2(g)＝HCl(g)+CHCl3(l)中四種物質(zhì)的按順序分別為-65.27

kJ?mol-1,0.00

kJ?mol-1,-95.30

kJ?mol-1

和

－73.72kJ?mol-1，該反應(yīng)在298K和標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？第六十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日

平衡移動

Shiftoftheequilibrium

平衡狀態(tài)

Equilibriumstate

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

Standardequilibriumconstant3.4平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

Equilibriumandstandardequilibriumconstant第六十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日

平衡狀態(tài)

Equilibriumstate

(1)什么是平衡狀態(tài)？就是ΔG=0或者v正

=v負(fù)在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底.個別反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底.例如：化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，但大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的.例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)第六十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日(2)化學(xué)平衡的鮮明特點★平衡是動態(tài)的★到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向的

對上述反應(yīng)，不論從哪個方向都能到達(dá)同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。

系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只不過朝兩個方向進(jìn)行的速率相等而已。如反應(yīng)

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡時，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2,CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標(biāo)記法）。第六十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日★平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢導(dǎo)致的折中狀態(tài)

兩種相反趨勢是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢和趨向最大混亂度的趨勢。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的占據(jù)著晶格中的確定位置。分解反應(yīng)相應(yīng)于將以CO2氣體分子形式游離出來，游離出來的氣體分子能運動于反應(yīng)容器的整個空間。與中禁錮的CO2相比,氣態(tài)CO2分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，CaCO3將會完全分解。然而CaCO3的分解為吸熱過程，熵變有利的這一反應(yīng)焓變卻不利。逆反應(yīng)的情況恰好顛倒過來:熵變不利而焓變卻有利?？梢哉J(rèn)為，平衡系統(tǒng)中CO2的分壓反映了兩種趨勢導(dǎo)致的折中狀態(tài)。第六十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日3.4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式★

對于溶液中的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然?！?/p>

對于氣相反應(yīng)

aA＋

bBcC＋

dD第六十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日★

對通式

Payattention!▲是無量綱的量▲是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)▲標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計量式相對應(yīng)所表示的多相反應(yīng)而言，的表達(dá)式則為

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)第六十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日

已知25℃時反應(yīng)

（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的計算反應(yīng)（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

Question92ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution反應(yīng)（1）+（2）得：第六十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日Question102GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)開始

pB/kPa100.0100.00變化

pB/kPa-98.098.0平衡

pB/kPa100.0-98.0100.098.0

p(GeO)=100.0kPa–98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPaSolution恒溫恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)若反應(yīng)開始時，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa.求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。第六十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)商與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ相對應(yīng)的反應(yīng)商(Reactionquotient,符號為Q)的表達(dá)式為：若判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度第七十頁，共八十一頁，2022年，8月28日（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變表達(dá)與之間關(guān)系的式子叫范特荷甫等溫式：如果系統(tǒng)達(dá)到平衡,則不但意味著△rGm(T)＝0,而且意味著反應(yīng)商等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，則或

第七十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日

△rGm(298K)=－103.8kJ?mol-1＋

(0.00831kJ?mol-1·K-1)(298K)ln0.01=－103.8kJ?mol-1－11.4kJ·mol-1

=－115.2kJ?mol-1Question11與值相比，值更負(fù)，比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下具有更大的自發(fā)性。反應(yīng)

CCl4(l)+H2(g)＝HCl(g)