第十一章電導(dǎo)分析與庫侖分析(42)課件

第十一章

電導(dǎo)分析和庫侖分析法11

第一節(jié)電導(dǎo)分析法

（conductometry）一、基本原理（一）電導(dǎo)和電導(dǎo)率：

ρ為電阻率Ω·cm電導(dǎo)（conductance)2第一節(jié)電導(dǎo)分析法2

κ的意義：電極面積為1cm2，兩極間的距離為1cm時電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，即1cm3溶液的電導(dǎo)(S/cm)。（二）摩爾電導(dǎo)率(molarconductivity)

相距1cm的兩個平行的電極之間含有1mol的電解質(zhì)時溶液的電導(dǎo)。Λm(S·cm2/mol)。

3κ的意義：電極面積為1cm2，兩極間的距離為1

電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系：含有1mol的電解質(zhì)溶液的體積為Vm(cm2)，極板距為1cm，體積即為Vcm3。則：4電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系：含有1mo（三）無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率

由于溶液中離子間的相互作用，離子的遷移受到牽制，濃度愈大，Λm值愈小。無限稀釋下達最大值稱：5（三）無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率566

例11-1.計算25℃時純水的電導(dǎo)率。解：純水中導(dǎo)電的是由水離解出來的H+和OH-離子，它們的濃度均為10-7mol/L。查表得：H+的為349.8，OH-的為198.0，則純水的電導(dǎo)率為：

7例11-1.計算25℃時純水的電導(dǎo)率。7二、電導(dǎo)的測量（一）電導(dǎo)池

鉑電極與光亮電極。低電導(dǎo)時用光亮鉑電極。

電導(dǎo)池常數(shù)：8二、電導(dǎo)的測量8

已知電導(dǎo)率的KCl標(biāo)準溶液測定未知溶液的電導(dǎo)率。9已知電導(dǎo)率的KCl標(biāo)準溶液測定未知溶液的電導(dǎo)率。（二）測量電源與電路

為防止極化常采用交流電。

1.電橋平衡式：10（二）測量電源與電路10

2.直讀式：若：

則：112.直讀式：11三、直接電導(dǎo)法的應(yīng)用1.水質(zhì)監(jiān)測：

κ：超純水5.5×10-8S/cm；無離子水<1×10-6S/cm；蒸餾水1×10-5S/cm；清潔淡水1×10-4S/cm。非電導(dǎo)物質(zhì)對水純度的影響無法測出。

2.水中溶解氧：

12三、直接電導(dǎo)法的應(yīng)用12

每1μg/L溶解氧增加0.035μS/cm電導(dǎo)率。測定前需用混合床離子交換樹脂出去水中離子。3.大氣中有害氣體測定：

SO2、SO3、H2S、CO2、NH3。測定吸收氣體后溶液電導(dǎo)的增量。13每1μg/L溶解氧增加0.035μS/cm電四、電導(dǎo)滴定（conductometrictitration)法簡介

滴定分析中，離子濃度變化引起溶液電導(dǎo)變化，由此確定終點。為減少滴定劑加入引起的稀釋作用，一般滴定劑濃度高10倍。使用于酸堿滴定和沉淀滴定，不適用于氧化還原與配位滴定，因加入的其他它試劑復(fù)雜。

14四、電導(dǎo)滴定（conductometrictitratio（1）強堿滴定強酸：

0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCL

(2)強堿滴定混合酸：

NaOH滴定HCl與HAc，有2個轉(zhuǎn)折點，第一點位鹽酸，第二點為醋酸。

15（1）強堿滴定強酸：0.1mol/LNaOH1616

第二節(jié)庫侖分析法（coulometry)一、電解基礎(chǔ)知識：

兩極間施加直流電壓，電解質(zhì)在兩極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電流的過程稱為電解。17第二節(jié)庫侖分析法17

1818

例：電解0.1mol/LH2SO4+0.1mol/LCuSO4溶液，能在陽極發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)：H2O2H2O-4eO2+4H+

能在陰極反應(yīng)的物質(zhì)：H+、Cu2+

2H++2e=H2Cu2++2e=Cu>則：陽極：2H2O-4e=O2+4H+陰極：Cu2++2e=Cu

1919

如果切掉電源，則成為一個原電池：>

正極（原陽極）4H++O2+4e=2H2O

負極（原陰極）Cu-2e=Cu20如果切掉電源，則成為一個原電池：20（一）分解電壓與析出電位

分解電壓：是電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最小外加電壓，理論值等于電池的反電動勢。

析出電位：在電極上發(fā)生反應(yīng)所施加最小電位。（二）極化作用與超電位

外加電壓與電流的關(guān)系式為：

21（一）分解電壓與析出電位21

但上述示例中所需外加電壓不是0.87V而是1.68V。二者之差為超電位η(overpotential)，本質(zhì)是電極實際電極電位偏離平衡電位，稱為電極極化。陰極超電位陽極超電位。

1.濃差極化

22但上述示例中所需外加電壓不是0.87V而是1.62.電化學(xué)極化

由于電極反應(yīng)遲鈍引起，當(dāng)電解電流通過陰極時，由于電極反應(yīng)速度慢，電活性物質(zhì)來不及消耗掉外電源送來的電子，致使電極上堆積過多電荷，電極表面自由電子數(shù)增多，相應(yīng)陰極電位向更負的方向移動。因此：232.電化學(xué)極化由于電極反應(yīng)遲鈍引起，當(dāng)電

3.影響超電位的主要因素：

電極材料：氫在汞上超電位大，在鐵上超電位小電流密度：隨密度增加而增加溫度及析出物的形態(tài)：溫度升高，超電位減小；析出氣體超電位大。243.影響超電位的主要因素：24二、庫侖分析法基本原理（coulometricanalysis)

根據(jù)電解過程中消耗電量的定量分析方法，包括恒電流分析(constantcurrentcoulometry)和控制電位庫侖分析（controlledpotentialcoulometry)。（一）法拉第電解定律1.物質(zhì)析出量與流過電解池的電量成正比：25二、庫侖分析法基本原理（coulometricanalys

2.相同的電量時，析出量與摩爾質(zhì)量成正比，與反應(yīng)電子數(shù)成反比：

合并后得：上式意義：某物質(zhì)電解時，每通過一個阿弗加德羅數(shù)即6.023×1023個電子即96485庫侖時，析出質(zhì)量為M/ng。

262.相同的電量時，析出量與摩爾質(zhì)量成正比，與反

法拉第定律是自然科學(xué)中最嚴格定律之一，不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料和形狀、溶劑等因素影響。（二）電流效率

要求電流效率達99.9%。三、控制電位庫侖法（一）基本原理

將工作電極電位調(diào)節(jié)到一個數(shù)值，并保持恒定，電解至電流為零，計算耗電量。27法拉第定律是自然科學(xué)中最嚴格定律之一，不受溫2828

例：有一試液，含有0.1mol/LAg+與0.1mol/LCu2+，試用控制電位庫侖分析對其進行分別測定。

計算析出電位：2929

當(dāng)工作電極電位下降時，首先Ag+析出：Ag++e=Ag一般認為當(dāng)濃度降至10-6mol/L時即認為已經(jīng)電解完全，此時電位為：此時Cu2+仍不能析出，因此可以將電位固定在0.445v上分析Ag+，此時電流很大，分析的電位差為：

0.740-0.445=0.295v30當(dāng)工作電極電位下降時，首先Ag+析出：3

隨分析進行，[Ag+]

，電流也隨之下降，伏安曲線漸趨于x軸。因此，電位固定在0.445v可分析Ag+而Cu2+不干擾。等Ag+分析完后，再在0.163v分析Cu2+。

31隨分析進行，[Ag+]，電流也（二）電量的測量1.化學(xué)庫侖計：本身是電解池，串聯(lián)入電路，與試樣電解同時進行。重量式、體積式、比色式、滴定式。

滴定式庫侖計：燒杯中放入0.03mol/LKBr和0.2mol/L的K2SO4，鉑網(wǎng)為陽極，銀絲為陰極。電解時，電極反應(yīng)：陰極：2H2O+2e=2OH-+H2陽極：2Ag+2Br-=2AgBr+2e通電后溶液pH升高，用標(biāo)準酸溶液滴定。

32（二）電量的測量32

2.氫氧庫侖計：電解0.5mol/LNa2SO4或0.5mol/LK2SO4，每庫侖電量生成0.1741ml混合氣體。3333

準確度可達0.1%，但靈敏度較低。3.電子積分器：34準確度可達0.1%，但靈34

測定過程：先通氮氣除氧，在-0.3v～0.4v電位下預(yù)電解，直至電流降低到本底電流，在不切斷電流的情況下加入試樣，接上庫侖計，電解至背景電流。（三）特點和應(yīng)用

1.選擇性好：

可不經(jīng)分離測定多種離子。

2.靈敏度和準確度高：

可測定μg/ml級，相對誤差千份之幾。

3.應(yīng)用范圍廣：

可用于測定50多種元素及其化合物。35測定過程：先通氮氣除氧，在-0.3v～0.4v電位下四、恒電流分析（一）基本原理：

簡稱庫侖滴定（coulometrictitration)。在分析過程中保持電流恒定。

36四、恒電流分析36基本裝置：37基本裝置：37例：分析Fe2+，以陽極為工作電極。電極反應(yīng)為：Fe2+-e=Fe3+

電對的電極電位為：隨分析進行，[Fe3+][Fe2+]，，電流下降，為保持電流恒定，需提高工作電極工作電壓，當(dāng)提高到一定程度，水被氧化：

38例：分析Fe2+，以陽極為工作電極。38

為克服此問題，可采用中間試劑法，即加入一種在電極上超電位低的物質(zhì)如Ce3+。

工作電極電位[Ce4+]/[Ce3+]比值近似恒定而趨于穩(wěn)定。39為克服此問題，可采用中間試劑法，即加入一種在

4040（二）儀器裝置1.電解系統(tǒng)：

恒電流源、計時器、滴定池

恒流源：45v～90v干電池串聯(lián)，1mv～100mv電流。計時器：秒表，電子計時器，0.01s2.指示系統(tǒng)：

化學(xué)指示劑法電位法永停法

41（二）儀器裝置41（三）恒電流庫侖滴定法特點和應(yīng)用

1.特點：

靈敏度高、準確度好，比經(jīng)典滴定法低1～2個數(shù)量級。不需標(biāo)準溶液。范圍廣，可用來測定不起電極反應(yīng)和不穩(wěn)定的物質(zhì)。

2.應(yīng)用：凡能以100%電流效率電解生成試劑，并迅速定量反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以測定，目前用于無機測定的庫侖滴定劑有60多種，用于測定有機化合物的亦有20余種。42（三）恒電流庫侖滴定法特點和應(yīng)用42

示例：大氣中SO2測定

4343

測定時需除去臭氧、硫化氫、氧氮化物等氧化-還原物質(zhì)，最小檢出量0.05mg/m3。44測定時需除去臭氧、硫化氫、氧氮化物等氧化-

第十一章

電導(dǎo)分析和庫侖分析法451

第一節(jié)電導(dǎo)分析法

（conductometry）一、基本原理（一）電導(dǎo)和電導(dǎo)率：

ρ為電阻率Ω·cm電導(dǎo)（conductance)46第一節(jié)電導(dǎo)分析法2

κ的意義：電極面積為1cm2，兩極間的距離為1cm時電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，即1cm3溶液的電導(dǎo)(S/cm)。（二）摩爾電導(dǎo)率(molarconductivity)

相距1cm的兩個平行的電極之間含有1mol的電解質(zhì)時溶液的電導(dǎo)。Λm(S·cm2/mol)。

47κ的意義：電極面積為1cm2，兩極間的距離為1

電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系：含有1mol的電解質(zhì)溶液的體積為Vm(cm2)，極板距為1cm，體積即為Vcm3。則：48電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系：含有1mo（三）無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率

由于溶液中離子間的相互作用，離子的遷移受到牽制，濃度愈大，Λm值愈小。無限稀釋下達最大值稱：49（三）無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率5506

例11-1.計算25℃時純水的電導(dǎo)率。解：純水中導(dǎo)電的是由水離解出來的H+和OH-離子，它們的濃度均為10-7mol/L。查表得：H+的為349.8，OH-的為198.0，則純水的電導(dǎo)率為：

51例11-1.計算25℃時純水的電導(dǎo)率。7二、電導(dǎo)的測量（一）電導(dǎo)池

鉑電極與光亮電極。低電導(dǎo)時用光亮鉑電極。

電導(dǎo)池常數(shù)：52二、電導(dǎo)的測量8

已知電導(dǎo)率的KCl標(biāo)準溶液測定未知溶液的電導(dǎo)率。53已知電導(dǎo)率的KCl標(biāo)準溶液測定未知溶液的電導(dǎo)率。（二）測量電源與電路

為防止極化常采用交流電。

1.電橋平衡式：54（二）測量電源與電路10

2.直讀式：若：

則：552.直讀式：11三、直接電導(dǎo)法的應(yīng)用1.水質(zhì)監(jiān)測：

κ：超純水5.5×10-8S/cm；無離子水<1×10-6S/cm；蒸餾水1×10-5S/cm；清潔淡水1×10-4S/cm。非電導(dǎo)物質(zhì)對水純度的影響無法測出。

2.水中溶解氧：

56三、直接電導(dǎo)法的應(yīng)用12

每1μg/L溶解氧增加0.035μS/cm電導(dǎo)率。測定前需用混合床離子交換樹脂出去水中離子。3.大氣中有害氣體測定：

SO2、SO3、H2S、CO2、NH3。測定吸收氣體后溶液電導(dǎo)的增量。57每1μg/L溶解氧增加0.035μS/cm電四、電導(dǎo)滴定（conductometrictitration)法簡介

滴定分析中，離子濃度變化引起溶液電導(dǎo)變化，由此確定終點。為減少滴定劑加入引起的稀釋作用，一般滴定劑濃度高10倍。使用于酸堿滴定和沉淀滴定，不適用于氧化還原與配位滴定，因加入的其他它試劑復(fù)雜。

58四、電導(dǎo)滴定（conductometrictitratio（1）強堿滴定強酸：

0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCL

(2)強堿滴定混合酸：

NaOH滴定HCl與HAc，有2個轉(zhuǎn)折點，第一點位鹽酸，第二點為醋酸。

59（1）強堿滴定強酸：0.1mol/LNaOH6016

第二節(jié)庫侖分析法（coulometry)一、電解基礎(chǔ)知識：

兩極間施加直流電壓，電解質(zhì)在兩極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生電流的過程稱為電解。61第二節(jié)庫侖分析法17

6218

例：電解0.1mol/LH2SO4+0.1mol/LCuSO4溶液，能在陽極發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)：H2O2H2O-4eO2+4H+

能在陰極反應(yīng)的物質(zhì)：H+、Cu2+

2H++2e=H2Cu2++2e=Cu>則：陽極：2H2O-4e=O2+4H+陰極：Cu2++2e=Cu

6319

如果切掉電源，則成為一個原電池：>

正極（原陽極）4H++O2+4e=2H2O

負極（原陰極）Cu-2e=Cu64如果切掉電源，則成為一個原電池：20（一）分解電壓與析出電位

分解電壓：是電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必需的最小外加電壓，理論值等于電池的反電動勢。

析出電位：在電極上發(fā)生反應(yīng)所施加最小電位。（二）極化作用與超電位

外加電壓與電流的關(guān)系式為：

65（一）分解電壓與析出電位21

但上述示例中所需外加電壓不是0.87V而是1.68V。二者之差為超電位η(overpotential)，本質(zhì)是電極實際電極電位偏離平衡電位，稱為電極極化。陰極超電位陽極超電位。

1.濃差極化

66但上述示例中所需外加電壓不是0.87V而是1.62.電化學(xué)極化

由于電極反應(yīng)遲鈍引起，當(dāng)電解電流通過陰極時，由于電極反應(yīng)速度慢，電活性物質(zhì)來不及消耗掉外電源送來的電子，致使電極上堆積過多電荷，電極表面自由電子數(shù)增多，相應(yīng)陰極電位向更負的方向移動。因此：672.電化學(xué)極化由于電極反應(yīng)遲鈍引起，當(dāng)電

3.影響超電位的主要因素：

電極材料：氫在汞上超電位大，在鐵上超電位小電流密度：隨密度增加而增加溫度及析出物的形態(tài)：溫度升高，超電位減?。晃龀鰵怏w超電位大。683.影響超電位的主要因素：24二、庫侖分析法基本原理（coulometricanalysis)

根據(jù)電解過程中消耗電量的定量分析方法，包括恒電流分析(constantcurrentcoulometry)和控制電位庫侖分析（controlledpotentialcoulometry)。（一）法拉第電解定律1.物質(zhì)析出量與流過電解池的電量成正比：69二、庫侖分析法基本原理（coulometricanalys

2.相同的電量時，析出量與摩爾質(zhì)量成正比，與反應(yīng)電子數(shù)成反比：

合并后得：上式意義：某物質(zhì)電解時，每通過一個阿弗加德羅數(shù)即6.023×1023個電子即96485庫侖時，析出質(zhì)量為M/ng。

702.相同的電量時，析出量與摩爾質(zhì)量成正比，與反

法拉第定律是自然科學(xué)中最嚴格定律之一，不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度、電極材料和形狀、溶劑等因素影響。（二）電流效率

要求電流效率達99.9%。三、控制電位庫侖法（一）基本原理

將工作電極電位調(diào)節(jié)到一個數(shù)值，并保持恒定，電解至電流為零，計算耗電量。71法拉第定律是自然科學(xué)中最嚴格定律之一，不受溫7228

例：有一試液，含有0.1mol/LAg+與0.1mol/LCu2+，試用控制電位庫侖分析對其進行分別測定。

計算析出電位：7329

當(dāng)工作電極電位下降時，首先Ag+析出：Ag++e=Ag一般認為當(dāng)濃度降至10-6mol/L時即認為已經(jīng)電解完全，此時電位為：此時Cu2+仍不能析出，因此可以將電位固定在0.445v上分析Ag+，此時電流很大，分析的電位差為：

0.740-0.445=0.295v74當(dāng)工作電極電位下降時，首先Ag+析出：3

隨分析進行，[Ag+]

，電流也隨之下降，伏安曲線漸趨于x軸。因此，電位固定在0.445v可分析Ag+而Cu2+不干擾。等Ag+分析完后，再在0.163v分析Cu2+。

75隨分析進行，[Ag+]，電流也（二）電量的測量1.化學(xué)庫侖計：本身是電解池，串聯(lián)入電路，與試樣電解同時進行。重量式、體積式、比色式、滴定式。

滴定式庫侖計：燒杯中放入0.03mol/LKBr和0.2mol/L的K2SO4，鉑網(wǎng)為陽極，銀絲為陰極。電解時，電極反應(yīng)：陰極：2H2O+2e=2OH-+H2陽極：2Ag+2Br-=2AgBr+2e通電后溶液pH升高，用標(biāo)準酸溶液滴定。

76（二）電量的測量32

2.氫氧庫侖計：電解0.5mol/LNa2SO4或0.5mol/LK2SO4，每庫侖電量生成0.1741ml混合氣體。7733

準確度可達0.1%，但靈敏度較低。3.電子積分器：78準確度可達0.1%，但靈34

測定過程：先通氮氣除氧，在-0.3v～0.4v電位下預(yù)電解，直至電流降低到本底電流，在不切斷電流的情況下加入試樣，接上庫侖計，電解至背景電流。（三）特點和應(yīng)用