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催化裂化反應(yīng)機理一、催化裂化反應(yīng)機理(一)、催化裂化反應(yīng)機理催化裂化反應(yīng)機理常用碳離子學(xué)說來說明。碳離子又稱正碳離子,是燒分子中有一個碳原子外圍缺少一對電子而形成的轉(zhuǎn)正I電的離子,例如這種離子不能在溶液中離解由來自由存在,只能吸附在催化劑表面上參加化學(xué)反應(yīng),不能脫離催化劑自由存在。中性分子最初形成碳離子,首先要有烯烽,烯烽來自于催化裂化的原料油或一次產(chǎn)物中,其中要有質(zhì)子,質(zhì)子由催化劑的活性部分提供,可以是由于失去電子后帶正電的氫質(zhì)子,用〔H+〕表示。烯煌雙鍵斷開其中一個鍵,并與質(zhì)子(H)結(jié)合,就形成碳離子,如:HHHHHHHHHH:C:C:C:C:C:C:H+H+一*H:C:C:C:CCZC=H

HHHHHHHHHHH碳離子外層電子缺少一對電子,是不完全的外層電子結(jié)構(gòu),所以很不穩(wěn)定,不能單獨存在,總想索取個別碳原子中的電子對,轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的有完全外層結(jié)構(gòu)的碳原子,與此同時又生成別的碳離子,所以碳離子又很不穩(wěn)定,也要繼續(xù)反應(yīng)下去,實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需要活化能很低,從而加快了整個反應(yīng)速度,直到碳離子放生一個質(zhì)子還原成中性分子為止,才能使反應(yīng)中斷。今以十六烯-6的催化裂化反應(yīng)為例,說明碳離子的若干規(guī)則。第一步:十六烯-6從催化劑表面獲得質(zhì)子,生成碳離子:HHGH"-C=C1[>H3o+H+—*QH1LC+—.此1第二步:十六烯-6遇見已經(jīng)存在的碳離子,又再生成別的碳離子:2別的碳離子又要索取其他稀烽的電子對,使反應(yīng)鏈鎖下去。第三步:大分子的碳離子,還可以奪取自身分子相隔位置(B位)上的碳原子發(fā)生所謂B裂解。hI(H—C+"-R)RHII(H-C+—R)(R—&-R)第四步:各種碳離子中以伯碳離子最不穩(wěn)定,容易異構(gòu)化為仲碳離子,甚至叔碳離子如果這些異構(gòu)碳離子中碳原子數(shù)還在五以上,則可繼續(xù)進行B裂解:HIH—C+陰”—?出一CH-CjH15;(伯)(仲)HICHm-CH—CHz—C6H]3--CHlCH=CH/H—以一CsH”;(仲)HIH—C+—qHi]—CH3—C+H—C4H9J(伯),(仲)CH§—CH—5H2—QH?-?CH3—CH=CH2+CH^—C*—CH—CH3由(仲)或者轉(zhuǎn)化成叔碳離子或者轉(zhuǎn)化為叔碳離子--1最后一步,各種反應(yīng)最后都是碳離子放生一個質(zhì)子,還給催化劑,使自己變成中性分子,使鏈鎖反應(yīng)中斷:CH3—C+H—CH3―*CH,-CH=CH3+H'CH3CH3CH3—C+—QK-CHy—C=CH—CH3+H*對于帶叔碳烷基的芳香煌按上述碳離子反應(yīng)規(guī)則,其裂化步驟可表如下:綜上可見催化裂化反應(yīng)易異構(gòu)化,容易生成〉C3C4的烯烽,正是按碳離子的反應(yīng)規(guī)則進行反應(yīng)的結(jié)果。碳離子反應(yīng)還可說明烯烽迭合,氫轉(zhuǎn)移的機理,目前凡是能夠提供質(zhì)子的酸性催化劑的催化作用,都用碳離子學(xué)說來說明,但是碳離子學(xué)說也不能說明相同的反應(yīng)物用不同催化劑為什么會得到不同的產(chǎn)物,某個反應(yīng)為什么只能用某一種酸或催化劑才能起催化作用等問題。(二)、催化裂化的化學(xué)反應(yīng)類型催化裂化原料油的組成非常復(fù)雜,含有各種燒類。因此化學(xué)反應(yīng)也是多種多樣,且反應(yīng)速度也各異。1,裂化反應(yīng)它是催化裂化的主要反應(yīng),幾乎幾種燒類都能進行,特別是烷燒和烯燒。裂化反應(yīng)是燒分子中C-C鍵斷裂的反應(yīng),烷建分解時多從中間的C-C鍵處斷裂,且分子越大越易斷裂,碳原子數(shù)相同的鏈狀烽中,異構(gòu)煌比正構(gòu)烽容易分解。烯燒的裂化反應(yīng)規(guī)律與烷燒相似,而且烯燒裂化速度比烷烽高得多,雖然直播原料不含烯燒,但其它燒類一次分解都

產(chǎn)生烯燒,所以在催化裂化過程中,烯燒的分解反應(yīng)占有重要地位。環(huán)烷燒的分解反應(yīng),可以自環(huán)上斷開生成異構(gòu)烯烽,如:乙基環(huán)戊烷2一乙基一乙基環(huán)戊烷2一乙基一1戊烯戊基環(huán)戊基+C=C-戊基環(huán)戊基+C=C-甲基環(huán)戊烷1一丁端芳煌的環(huán)很穩(wěn)定不易打開,但烷基芳燒很容易斷側(cè)鏈。且有斷鏈是發(fā)生在芳煌與側(cè)鏈相連的C-C鍵上,生成較小的芳■和烯煌,如:異丁基恭笨異丁基恭笨2-甲基T-丁烯這種裂化反應(yīng)又稱為脫烷基反應(yīng)。側(cè)鏈越長,異構(gòu)程度越大時,越易脫落。而且至少要有3個碳的側(cè)鏈才易脫落,脫乙基比較困難,單環(huán)芳煌不能脫甲基,而只能進行甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng),只有稠環(huán)芳煌才能脫掉一部分甲基。2,異構(gòu)化反應(yīng)在催化裂化過程中異構(gòu)化反應(yīng)較多,其反應(yīng)方式有3種,

(1)骨架異構(gòu):分子中碳鏈重新排列,包括直鏈變?yōu)橹ф?支鏈位置發(fā)生變化,五元環(huán)變?yōu)榱h(huán),都屬于骨架異構(gòu)。如:鄰二甲基環(huán)戊烷C甲基環(huán)己烷鄰二甲基環(huán)戊烷C甲基環(huán)己烷(2)雙鍵移位異構(gòu):烯煌的雙鍵位置由兩端移向中間,如:C-C-C-C=C-C——C-C-C-C=C-C——C-C-C=C-C-C2-己烯3-已烯(3)幾何異構(gòu):烯燒分子空間結(jié)構(gòu)的改變,如順烯變?yōu)榉聪?,稱為幾何異構(gòu),如:CCH—0=—H-H—匚=C、fC2—順丁稀2—反丁堀3,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)某燒分子上的氫脫下來立即加到另一烯燒分子上使之飽和的反應(yīng)稱為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移是催化裂化特有的反應(yīng),反應(yīng)速度也比較快,它不同于一般的氫分子參加的脫氫和加氫反應(yīng),而是活潑的氫原子的轉(zhuǎn)移過程,在氫轉(zhuǎn)移過程中,供氫的如果是烷燒則會變成烯燒,是環(huán)烷燒則變成環(huán)烯燒,進一步成為芳烽,而烯烽接受氫又會轉(zhuǎn)成烷燒,二烯燒變成單烯烽。如:

十c—c=c—c十c—c=c—c+C一C—c—c甲基環(huán)己烷丁烯甲基環(huán)己烯正丁烷若是分子較大的烯燒或芳煌則將會在環(huán)化與縮合的同時放由氫原子,使烯烽和二烯燒得到飽和,而其本身最后變成焦碳。所有可能供氫的燒分子中,帶側(cè)鏈的環(huán)烷烽上的脫氫是主要的氫來源,而烯烽最易接受氫轉(zhuǎn)化為單烯燒。催化裂化產(chǎn)品中二烯燒很少,就是因為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所造成的。溫度和催化劑活性對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響很大,如果要生產(chǎn)碳值低的輕燃油,則可采用較低的反應(yīng)溫度和活性較高的催化劑,以便促進氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),降低輕燃油中的烯燒含量,若要提高輕燃油辛烷值,則應(yīng)采用高反應(yīng)溫度,以加速分解反應(yīng),抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),使輕燃油甲烯燒含量增加。.芳構(gòu)化反應(yīng)所有能生成芳煌的反應(yīng)

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