酚醛樹脂功能、特點、工藝、應用、配方

酚醛樹脂功能、特點、工藝、應用、配方！一、定義酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉。原為無色或黃褐色透明物，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強酸發(fā)生分解，遇強堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機溶劑中。苯酚醛或其衍生物縮聚而得。中文名酚醛樹脂化學式C7H6O2英文名PHENOL-FORMALDEHYDERESIN分子量122.12134別稱電木CAS登錄號9003-35-4誕生1872年二、主要性能固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質，因含有游離酚而呈微紅色，實體的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能，廣泛應用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。液體酚醛樹脂為黃色、深棕色液體，如：堿性酚醛樹脂主要做鑄造黏結劑。高溫性能酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結構的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因為這個原因，酚醛樹脂才被應用于一些高溫領域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結劑和鑄造行業(yè)。粘結強度酚醛樹脂一個重要的應用就是作為粘結劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機和無機填料都能相容的物質。設計正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為模具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機械強度，耐熱性能和電性能。水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質，為它們提供機械強度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。高殘?zhí)悸试跍囟却蠹s為1000°C的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產生很高的殘?zhí)迹@有利于維持酚醛樹脂的結構穩(wěn)定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領域的一個重要原因。低煙低毒與其他樹脂系統(tǒng)相比，酚醛樹脂系統(tǒng)具有低煙低毒的優(yōu)勢。在燃燒的情況下，用科學配方生產出的酚醛樹脂系統(tǒng)，將會緩慢分解產生氫氣、碳氫化合物、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產生的煙相對少，毒性也相對低。這些特點使酚醛樹脂適用于公共運輸和安全要求非常嚴格的領域，如礦山，防護欄和建筑業(yè)等?？够瘜W性交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵制任何化學物質的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇，油脂和各種碳氫化合物。因其抗化學穩(wěn)定性，適合用于制作廚衛(wèi)用具、飲用水凈化設備（酚醛碳纖維）、電木茶盤茶具、并廣泛用于罐頭及易拉罐（國家標準GB05009.069-2003）、液體容器等食品飲料包裝材料中。熱處理熱處理會提高固化樹脂的玻璃化溫度，可以進一步改善樹脂的各項性能。玻璃化溫度與結晶固體如聚丙烯的熔化狀態(tài)相似。酚醛樹脂最初的玻璃化溫度與在最初固化階段所用的固化溫度有關。熱處理過程可以提高交聯(lián)樹脂的流動性促使反應進一步發(fā)生，同時也可以除去殘留的揮發(fā)酚，降低收縮、增強尺寸穩(wěn)定性、硬度和高溫強度。同時，樹脂也趨向于收縮和變脆。樹脂后處理升溫曲線將取決于樹脂最初的固化條件和樹脂系統(tǒng)。發(fā)泡性酚醛泡沫是由酚醛樹脂通過發(fā)泡而得到的一種泡沫塑料。與早期占市場主導地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的優(yōu)良性能。其重量輕，剛性大，尺寸穩(wěn)定性好，耐化學腐蝕，耐熱性好，難燃，自熄，低煙霧，耐火焰穿透，遇火無灑落物，價格低廉，是電器、儀表、建筑、石油化工等行業(yè)較為理想的絕緣隔熱保溫材料，因而受到人們的廣泛重視。酚醛泡沫已成為泡沫塑料中發(fā)展最快的品種之一。消費量不斷增長，應用范圍不斷擴大，國內外研究和開發(fā)都相當活躍。然而，酚醛泡沫最大的弱點是脆性大，開孔率高，因此提高它的韌性是改善酚醛泡沫性能的關鍵技術。三、合成工藝1、加成反應在適當條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進行加成反應，就可生成二元及多元羥甲基苯酚。OH Ofl UII遲微骨號；rrpCW2、縮合及縮聚反應縮合及縮聚反應，隨反應條件的不同可以發(fā)生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)生在各個羥甲基苯酚分子之間。TOC\o"1-5"\h\z嚴'llI^EIlUI1「J 傅I4廠"、IMl 1J11PlT-T,diefeh 4HtJ-,J-?| 肓fF■ * <廠—ij|^—'T ui^riwNI』’_q?-_WBIVIV|￥l Rdl i)H丿嚴「沖t -f..nni-n-聯(lián)-w1 i-Z占hlKM JWiHddQHX、~up—if\■IK縮合反應不斷進行的結果是縮聚形成一定分子量的酚醛樹脂，由于縮聚反應具有逐步的特點，中間產物相當穩(wěn)定因而能夠分離而加以研究。多年來研究分析通常認為，影響酚醛樹脂的合成、結構及特性的主要因素為如下四點：原料的化學結構；酚與醛的摩爾比；反應介質的酸、堿性；生產操作方法。怎樣認識加聚反應和縮聚反應加聚反應和縮聚反應是合成有機高分子的兩種基本反應。這兩種反應雖然都由單體(小分子)產生高聚物(大分子)的反應，但它們還是有著本質的區(qū)別。加聚反應是加成聚合反應的簡稱，是指以不飽和烴或含不飽和鍵的物質為單體，通過不飽和鍵的加成，聚合成高聚物的反應。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在適當?shù)臏囟?、壓強和催化劑存在的條件下，乙烯分子中的雙鍵會斷裂其中的一個鍵，發(fā)生加成反應，使乙烯分子里的碳原子結合成為很長的鍵。反應的產物是聚乙烯，它是一種相對分子質量很大的化合物，其分子組成可以表示為(C2H4)n。加聚反應根據(jù)參加反應的單體種類，又分為均聚反應和共聚反應。僅由一種單體發(fā)生的加聚反應叫做均聚反應，合成聚乙烯的反應就是均聚反應。由兩種以上單體共同參加的聚合反應叫共聚反應。例如，合成丁苯橡膠的反應即為共聚反應。加聚反應的特點是：（1）單體必須是含有雙鍵等不飽和鍵的化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不飽和鍵的物質，在一定條件下，都可以發(fā)生加聚反應。（2）加聚反應發(fā)生在不飽和鍵上。（3）發(fā)生加聚反應的過程中，沒有副產物產生，得到高聚物的化學組成跟單體的化學組成相同。（4）加聚反應生成的高聚物相對分子質量為單體相對分子質量的整數(shù)倍?？s聚反應是縮合聚合反應的簡稱，是指單體之間相互作用生成高分子，同時還生成小分子（如水、氨、鹵化氫等）的聚合反應。例如合成酚醛樹脂的反應就是縮聚反應。合成酚醛樹脂通常是以苯酚和甲醛為原料，在催化劑作用下，經縮聚反應而得到?？s聚反應根據(jù)參加反應的單體種數(shù)又分為共縮聚和均縮聚，由不同種單體參加的縮聚反應稱為共縮聚。如酚醛樹脂的合成反應就是共縮聚，它是由苯酚和甲醛兩種物質為單體的。由同種單體進行的縮聚反應稱為均縮聚。如氨基酸聚合成多肽的縮聚反應就屬均縮聚。縮聚反應的特點是：（1）單體不一定含有不飽和鍵，但必須含有兩個或兩個以上的反應基團（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。（2）縮聚反應的結果，不僅生成高聚物，而且還有副產物（小分子）生成。（3）所得高分子化合物的化學組成跟單體的化學組成不同。由上可見，加聚反應和縮聚反應的單體結構、反應機理、產物的化學組成都是截然不同的。四、工藝發(fā)展史1905?1909年L.H.貝克蘭對酚醛樹脂及其成型工藝進行了系統(tǒng)的研究，1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司，實現(xiàn)了工業(yè)生產。1911年J.W?艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂，并制得了性能良好的塑料制品，獲得了廣泛的應用。1969年，由美國金剛砂公司開發(fā)了以苯酚－甲醛樹脂為原料制得的纖維，隨后由日本基諾爾公司投入生產?，F(xiàn)美國、蘇聯(lián)和中國也有生產。酚醛樹脂的生產至今不衰，1984年世界總產量約1946kt，居熱固性樹脂的首位。中國自20世紀40年代開始生產，1984年產量為77.6kt。生產方法常用的原料為苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對叔丁基或對苯基酚和甲醛、糠醛等。生產過程包括縮聚和脫水兩步。按配方將原料投入反應器并混合均勻，加入催化劑，攪拌，加熱至55?65°C，反應放熱使物料自動升溫至沸騰。此后，繼續(xù)加熱保持微沸騰（96?98C）至終點，經減壓脫水后即可出料。開發(fā)成功連續(xù)縮聚生產酚醛樹脂新工藝。影響樹脂合成和性能的主要因素為酚與醛的化學結構、摩爾比和反應介質的pH。酚與醛的摩爾比大于或等于1時，初始產物為一羥甲基酚,，縮聚時生成線型樹脂；小于1時，生成多羥甲基酚衍生物，形成的縮聚樹脂可交聯(lián)固化。反應介質的pH小于7時，生成的羥甲基酚很不穩(wěn)定，易縮聚成線型樹脂；pH大于7時，縮聚緩慢，有利于多羥甲基酚衍生物的生成。生產熱塑性酚醛樹脂常用鹽酸、磷酸、草酸作催化劑（見酸堿催化劑）使介質pH為0.5?1.5。為避免劇烈沸騰，催化劑可分次加入。沸騰反應時間一般為3?6h。脫水可在常壓或減壓下進行，最終脫水溫度為140?160C，樹脂分子量為500?900。生產熱固性酚醛樹脂可用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水和氧化鋅作催化劑，沸騰反應時間1?3h，脫水溫度一般不超過90C，樹脂分子量為500?1000。強堿催化劑有利于增大樹脂的羥甲基含量和與水的相溶性。氨催化劑能直接參加樹脂化反應，相同配方制得的樹脂分子量較高，水溶性差。氧化鋅催化劑能制得貯存穩(wěn)定性好的高鄰位結構酚醛樹脂。五、應用酚醛樹脂主要用于制造各種塑料、涂料、膠粘劑及合成纖維等。壓塑粉生產模壓制品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻，再經粉碎過篩即可制得壓塑粉。常用木粉作填料，為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等無機填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料制品。熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關、插座、插頭等電氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。增強酚醛塑料以酚醛樹脂（主要是熱固性酚醛樹脂）溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物，經干燥、壓制成型的各種增強塑料是重要的工業(yè)材料。它不僅機械強度高、綜合性能好，而且可進行機械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強的酚醛塑料主要用于制造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強的酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕材料。酚醛涂料以松香改性的酚醛樹脂、丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、對苯基酚醛樹脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性，是涂料工業(yè)的重要原料。前兩者用于配制低、中級油漆，后兩者用于配制高級油漆。酚醛膠熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹脂膠性脆，主要用于膠合板和精鑄砂型的粘結。以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑，在結構膠中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環(huán)氧、酚醛-環(huán)氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結強度高的特點。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗沖擊、耐濕熱老化等優(yōu)異性能，是結構膠粘劑的優(yōu)良品種。酚醛纖維主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料，經熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理，得到甲醛交聯(lián)的體型結構纖維。為提高纖維強度和模量，可與5%?10%聚酰胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維，強度為11.5?15.9cN/dtex，抗燃性能突出，極限氧指數(shù)為34,瞬間接觸近7500°C的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃，具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸，但耐硫酸、硝酸和強堿的性能較差。主要用作防護服及耐燃織物或室內裝飾品，也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過濾材料等，還可加工成低強度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。防腐蝕材料熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領域中常用的幾種形式：酚醛樹脂涂料；酚醛樹脂玻璃鋼、酚醛-環(huán)氧樹脂復合玻璃鋼；酚醛樹脂膠泥、砂漿；酚醛樹脂浸漬、壓型石墨制品。熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無毒常溫固化劑NL,也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉，不宜采用輝綠巖粉。隔熱保溫材料主要是酚醛樹脂的發(fā)泡材料，酚醛泡沫產品特點是保溫、隔熱、防火、質輕，作為絕熱、節(jié)能、防火的新材料可廣泛應用于中央空調系統(tǒng)、輕質保溫彩鋼板、房屋隔熱降能保溫、化工管道的保溫材料(尤其是深低溫的保溫)、車船等場所的保溫領域。酚醛泡沫因其導熱系數(shù)低，保溫性能好，被譽為保溫之王。酚醛泡沫不僅導熱系數(shù)低、保溫性能好，還具有難燃、熱穩(wěn)定性好、質輕、低煙、低毒、耐熱、力學強度高、隔音、抗化學腐蝕能力強、耐侯型好等多項優(yōu)點，酚醛泡沫塑料原料來源豐富，價格低廉，而且生產加工簡單，產品用途廣泛。六、常見改性配方實例1：丁腈橡膠改性酚醛塑料PF模塑料用固體丁腈橡膠(NBA)改性，可提高沖擊強度，其基本配方如下：PF樹脂100NBR橡膠25硅酸鹽填料120潤滑劑3.8改性后的PF比為未改性的PF其沖擊強度提高50%。.也有用液體丁腈橡膠的，可提高PF的熱穩(wěn)定性及韌性，并能用于制造摩阻材料。也有用羧基丁腈橡膠改性的同時加入纖維的。首先是讓丁腈橡膠接枝上雙酚A型環(huán)氧樹脂，取30份，另再加進100份線型PF,制得改性PF,此時配方為：上述改性PF100六次甲基四胺12木粉70聚乙烯醇纖維15（其中粗度6絮，長度1毫米）硬脂酸鋅3實例2：酚醛泡沫塑料PF泡沫塑料適宜作建筑材料如隔熱材料，在火燒時，不熔融，無滴落物，發(fā)煙少，不產生一氧化碳有毒氣體。組分配方重量比PF樹脂50-100聚醚多元醇50-100勻泡劑2-5催化劑1-3發(fā)泡劑35-