加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件

4.4加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)4.4.1催化劑失活的原因

催化劑再生的目的是將導(dǎo)致催化劑失活的因素加已消除，盡可能恢復(fù)其原有的活性。引起催化劑失活的主要三種原因是：催化劑表面生焦積炭在加氫過程中，原料油中烴類的裂解和不穩(wěn)定化合物的縮合，都會(huì)在催化劑的表面生焦積碳，導(dǎo)致其金屬活性中心被覆蓋和微孔被堵塞封閉，是催化劑失活的重要原因。催化劑因積碳失活的速度取決于原料油的性質(zhì)、操作條件的苛刻度以及催化劑本身固有的特性。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件1催化劑上金屬和灰分的沉積

原料油中的金屬特別是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有機(jī)金屬化合物的形式存在，它們?cè)诩託溥^程中分解后會(huì)沉積在催化劑表面，堵塞催化劑的微孔；As、Pb、Na等與催化劑活性中心反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑載體結(jié)構(gòu)破壞。另外，石墨、氧化鋁、硫酸鋁、硅凝膠等灰分物質(zhì)，它們堵塞催化劑孔口、覆蓋活性中心，并且當(dāng)再生溫度過高時(shí)會(huì)與載體發(fā)生固相反應(yīng)，這些都屬于永久性失活。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件2金屬聚集及晶體大小和形態(tài)的變化非貴金屬的加氫精制，在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中存在金屬聚集、晶體長(zhǎng)大、形態(tài)變化及結(jié)構(gòu)破壞等問題。上述三種失活機(jī)理中，只有因生焦積碳引起的催化劑失活，才能通過用含氧氣體進(jìn)行燒焦的方法來恢復(fù)其活性。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件34.4.2催化劑再生過程的原理催化劑的生焦（或積碳），是一種氫含量少、碳?xì)浔群芨叩墓腆w縮合物復(fù)蓋在催化劑的表面上，它可以通過用含氧氣體對(duì)其進(jìn)行氧化燃燒，生成二氧化碳和水，來加以脫除；由于絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使用，因此失活催化劑再生燒焦的同時(shí)，金屬硫化物也發(fā)生燃燒，生成SOx,燒焦和燒硫都是放熱反應(yīng)。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件4由于催化劑上的碳、氫、硫在再生燃燒時(shí)會(huì)放出大量的熱量；因此，必須使用一種嚴(yán)格控制其氧含量的氣體介質(zhì)，小心地進(jìn)行燒焦。通常，含氧氣體介質(zhì)指的是在氮?dú)饣蛩羝谢靸哆m量的空氣，控制其氧含量，防止催化劑再生過程中，因床層溫度失控而超溫。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件5通常用于催化劑再生的氣體介質(zhì)為含氧氮?dú)猓ǖ獨(dú)猓m量的空氣）。因再生條件下，水蒸汽會(huì)促使催化劑上的活性金屬組分聚集，沸石、氧化鋁的晶形結(jié)構(gòu)被破壞；同時(shí)，采用水蒸氣＋空氣作再生介質(zhì)時(shí)，為避免反應(yīng)器下游設(shè)備的腐蝕，將一次通過含再生煙氣的水蒸汽，從反應(yīng)器出口直接排入大氣，含大量酸性氣的水蒸汽，會(huì)使所在社區(qū)的構(gòu)筑物、環(huán)境受到嚴(yán)重的腐蝕和污染；采用氮?dú)猓諝庾髟偕橘|(zhì)時(shí)，再生介質(zhì)經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，只有經(jīng)堿液中和處理已脫出酸性氣的再生煙氣部分排入大氣，對(duì)空氣的污染相對(duì)減少；其用于中和酸性氣的含鹽堿液，尚需妥善處理加以解決。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件6加氫催化劑的器內(nèi)再生，存在一定的〖風(fēng)險(xiǎn)〗。因此，催化劑再生燒焦階段，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)器入口循環(huán)再生介質(zhì)中的氧含量(0.5v%1.0v%)，避免催化劑床層局部過熱或超溫而損傷催化劑和設(shè)備；一般來說，當(dāng)溫度>550℃時(shí)，氧化鉬開始升華，催化劑的表面積、機(jī)械強(qiáng)度會(huì)有所降低；一旦發(fā)生超溫，若發(fā)現(xiàn)不及時(shí)或處理不當(dāng)，即會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的惡性連鎖反應(yīng)，直至燒毀催化劑和反應(yīng)器。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件7

加氫催化劑的再生方式目前工業(yè)催化劑再生方式有兩種，一是器內(nèi)再生，即催化劑在反應(yīng)器中不卸出，直接采用含氧氣體介質(zhì)再生；另一種為器外再生，它是將待再生的失活催化劑從反應(yīng)器中卸出，運(yùn)送到專門的催化劑再生工廠進(jìn)行再生。器內(nèi)再生存在的不足之處是：生產(chǎn)裝置因再生所需要的停工時(shí)間較長(zhǎng)；再生條件難以嚴(yán)格控制，催化劑再生效果較差，活性恢復(fù)不理想；再生時(shí)產(chǎn)生的有害氣體（SO2、SO3）及含硫、含鹽污水，若控制或處理不當(dāng)，會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，污染所在社區(qū)的環(huán)境。

8器外再生采用連續(xù)操作過程，再生周期短、效率高、能耗低且活性恢復(fù)率高。前些年因國(guó)內(nèi)尚無催化劑器外再生工廠，大多數(shù)待再生劑都運(yùn)往國(guó)外再生，再生費(fèi)用較高，一次再生的平均費(fèi)用大約相當(dāng)新催化劑價(jià)格的1315％。1996年山東淄博邦達(dá)化工有限公司已開始催化劑器外再生的工業(yè)試驗(yàn)，近幾年來一些煉廠的催化劑相繼委托該公司進(jìn)行器外再生，也取得了較好的再生效果。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件9同器內(nèi)再生相比，器外再生有很多可取之處。70年代中期以來，美國(guó)、法國(guó)、日本等國(guó)相繼實(shí)現(xiàn)了催化劑器外再生。據(jù)統(tǒng)計(jì)1975年器外再生僅占10％，1985年器外再生已占65％左右，1990年80％以上的加氫處理和加氫裂化催化劑采用器外再生技術(shù)，預(yù)計(jì)2000年將完全實(shí)現(xiàn)器外再生。器外再生技術(shù)是器內(nèi)再生技術(shù)的延申和發(fā)展，兩者的基本原理是同一的，只是實(shí)施的方式不同而矣。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件104.4.3加氫催化劑活性的器內(nèi)再生催化劑再生前的脫油處理催化劑再生前脫油處理是以熱氫氣提的方式進(jìn)行的，其目的是在反應(yīng)系統(tǒng)切斷進(jìn)料后，在略低于正常操作壓力、溫度400℃（稍高于正常反應(yīng)溫度）和循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)的條件下，盡可能地將催化劑上所吸附的油脫除，以避免催化劑再生燒焦初期易出現(xiàn)的超溫現(xiàn)象。

加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件11當(dāng)反應(yīng)器催化劑上的油已脫除之后，應(yīng)繼續(xù)循環(huán)氫氣，將反應(yīng)器降溫冷卻到150℃。切記！在反應(yīng)器任一點(diǎn)溫度低于135℃以前，必須將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力降到3.5MPa以下，降壓后繼續(xù)氫氣循環(huán)使反應(yīng)器進(jìn)一步降溫冷卻到100℃。然后將反應(yīng)系統(tǒng)泄壓放空，并安裝相應(yīng)盲板，將反應(yīng)系統(tǒng)與進(jìn)料和分餾系統(tǒng)隔斷。排凈反應(yīng)系統(tǒng)和物流管線低點(diǎn)處殘存的油和水。并用蒸汽噴射泵抽空和用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器系統(tǒng)，直至系統(tǒng)氣體中的氫和烴的含量小于1.0%(v)，最后繼續(xù)用氮?dú)獯祾咧脫Q，使反應(yīng)系統(tǒng)中的含氧氣小于0.5v%。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件12催化劑燒焦再生最高溫度的控制

沉積在失活催化劑上的積炭，是一種含氫少、碳?xì)浔群芨叩墓腆w縮合物，通過含氧氣體介質(zhì)進(jìn)行燒焦再生，生成二氧化碳和水；因絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使用，失活催化劑再生時(shí)，催化劑上的金屬硫化物也會(huì)氧化燃燒，這些都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，催化劑燃燒再生時(shí)，要特別注意嚴(yán)格控制好反應(yīng)器入口溫度和床層溫升，并有效地將燒焦釋放出的熱量隨再生介質(zhì)帶走。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件13再生一噸催化劑釋放的熱量(玉山昌顯等)Hv＝80,778C+338,657(H-O/8)+22,500S(千卡/噸催化劑)每噸催化劑完全再生時(shí)所需要的空氣量：Aw＝(8C+S+8H-O)/23噸空氣/噸催化劑式中：C催化劑上的碳含量，％；H催化劑上的氫含量，％；S催化劑上的硫含量，％；O為催化劑再生燃燒的耗氧量。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件14Unionoil公司預(yù)測(cè)催化劑器內(nèi)再生床層最高溫度的經(jīng)驗(yàn)公式為：Tmax=Ti＋C111.2℃式中：Tmax－催化劑床層的最高溫度，℃Ti－反應(yīng)器入口溫度，℃C－反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的氧含量，v％加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件15催化劑器內(nèi)再生過程的溫度，是通過嚴(yán)格控制反應(yīng)器入口溫度和反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的氧含量來實(shí)施的。燒焦階段R-101入口溫度和氧含量控制指標(biāo)R-101入口溫度R-101入口最高氧含量315330℃ 1.0v%330355℃ 0.7v% 355385℃ 0.5v% 385455℃ 0.3v% 加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件16器內(nèi)再生的實(shí)施步驟

加氫催化劑器內(nèi)再生有其共性，盡管在這里介紹是加氫裂化催化劑器內(nèi)再生的典型范例，對(duì)加氫催化劑器內(nèi)再生也是實(shí)用的，其“寶貴的經(jīng)驗(yàn)和深刻的教訓(xùn)”值得借鑒。茂名石油化工公司煉油廠80×104t/a加氫裂化裝置于1982年建成投產(chǎn)，在第一運(yùn)轉(zhuǎn)周期結(jié)束后，于1984年12月按計(jì)劃停工，在國(guó)外現(xiàn)場(chǎng)專家的指導(dǎo)下，對(duì)該裝置催化劑進(jìn)行了“第一次”器內(nèi)再生的“嘗試”，既有寶貴的經(jīng)驗(yàn)，也有深刻的教訓(xùn)。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件171989年10月，金陵石油化工公司煉油廠，通過認(rèn)真分析總結(jié)茂名石油化工公司煉油廠加氫裂化裝置催化劑器內(nèi)再生的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，對(duì)催化劑器內(nèi)再生的工藝流程作了成功的改進(jìn)，催化劑器內(nèi)再生期間，在加氫裂化裝置的換熱器組和高壓分離器之間，將空氣冷卻器組切除，增設(shè)了一臺(tái)靜態(tài)混合器、水箱式冷卻器和再生煙氣/堿液分離罐。改進(jìn)后的加氫裂化催化劑器內(nèi)再生工藝流程見下圖所示。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件18加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件19由上圖可見，將新鮮堿液與循環(huán)堿液同時(shí)注入靜態(tài)混合器入口，以中和再生煙氣中的全部SO2、SO3及部分CO2。通過調(diào)節(jié)循環(huán)堿液量將靜態(tài)混合器出口物流溫度降到110℃以下，以防止發(fā)生堿脆。為了有效地減少設(shè)備腐蝕，則相應(yīng)調(diào)節(jié)新鮮堿液注入量，使循環(huán)堿液的pH值嚴(yán)格控制在89之間。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件20由靜態(tài)混合器出來的流出物（再生煙氣和堿液），經(jīng)水箱冷卻器冷卻到49℃以下，進(jìn)入堿液分離罐進(jìn)行再生煙氣/堿液分離，其底部分離出的堿液經(jīng)堿液循環(huán)泵循環(huán)至靜態(tài)混合器入口（重復(fù)使用），少部分堿液作為廢液排放到污水處理系統(tǒng)。為杜絕堿液中的鹽析出堵塞冷卻器，要在靜態(tài)混合器入口處注入適量的新鮮的“脫離子”水，循環(huán)堿液的鹽濃度以控制在10m％以下為宜。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件21為了直觀、有效地監(jiān)控催化劑器內(nèi)再生過程和相關(guān)部位的腐蝕情況，須在反應(yīng)系統(tǒng)的相應(yīng)部位設(shè)置氧含量自動(dòng)分析儀、SO2自動(dòng)分析儀及腐蝕監(jiān)測(cè)儀器。催化劑器內(nèi)再生結(jié)束之前，須經(jīng)分析確認(rèn)：不再消耗氧氣，不再生成CO2，全部催化劑床層基本無溫升之后，才允許進(jìn)入后處理階段，將催化劑床層最高溫度升到470℃。以該裝置為例，對(duì)其催化劑器內(nèi)再生操作程序介紹如下。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件22催化劑熱氫氣提

為便于再生初期再生溫度的控制，在裝置停工過程的步驟中或在催化劑再生燒焦前，須對(duì)待再生劑教訓(xùn)熱氫氣提，盡可能地將催化劑所吸附的油脫除。熱氫氣提條件：系統(tǒng)壓力15.0MPa（稍低于正常操作壓力），循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)氫，第一階段氣提R-101入口350℃，氣提時(shí)間18h；第二階段氣提R-101入口400℃，氣提時(shí)間41h；氣提階段適量注硫，循環(huán)氫中H2S含量應(yīng)保持不低于1000g·g-1；氣提結(jié)束之前，循環(huán)氫和新氫組成基本相近。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件23

R-101反應(yīng)器撇頭

熱氫氣提步驟完成后，催化劑再生燒焦前，還應(yīng)對(duì)R-101進(jìn)行撇頭處理。由于R-101頂部過濾床層上沉積有大量的FeS和機(jī)械雜質(zhì)，若直接機(jī)械再生燒焦，F(xiàn)eS在有氧存在的條件下，將轉(zhuǎn)化成Fe2O3，會(huì)在催化劑床層頂部形成“致密的硬殼”，不僅床層壓降大，而且會(huì)產(chǎn)生“溝流”，導(dǎo)致催化劑床層截面的物流分配不均，影響催化劑再生過的順利進(jìn)行及總體再生效果。

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引空氣燒焦前的準(zhǔn)備工作

引入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)系統(tǒng)升壓到3.0MPa，啟動(dòng)循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行全量循環(huán)。分別以一定速率向靜態(tài)混合器入口注入新鮮軟化水和新鮮堿液，將堿液濃度調(diào)整至2%，待再生煙氣/堿液分離罐建立液面后，啟動(dòng)循環(huán)堿液泵向靜態(tài)混合器入口注入循環(huán)堿液。以一定的速度將R-101入口溫度提高到315℃，保持R-101的入口溫度，使催化劑各床層溫度均達(dá)到260℃以上。在此過程中相應(yīng)調(diào)整循環(huán)堿液量，使靜態(tài)混合器出口溫度控制在110℃以下。并調(diào)節(jié)水箱冷卻器的冷卻水量，使再生煙氣溫度降至49℃，啟動(dòng)、調(diào)試好在線氧含量和CO2含量自動(dòng)分析儀后，即可“引風(fēng)”（向循環(huán)氮?dú)庵信淇諝猓┻M(jìn)行再生燒焦。

25第一燒焦階段

R-101入口溫度315320℃，入口氧含量0.41.0v%，床層最高溫度414℃；R-102B出口CO2含量0.25.3v%，SO2含量601290μg/g；第一階段再生歷時(shí)114小時(shí)，其再生負(fù)荷最大,有燒硫高峰出現(xiàn)。燒硫高峰出現(xiàn)時(shí)，需增加新鮮堿液的注入量。

加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件26第二燒焦階段

R-101入口溫度為383385℃，入口氧含量0.50.65v%，床層最高溫度414℃；R-102B出口SO2含量1151050μg/g，CO2含量0.34.6v%；第二階段再生歷時(shí)23小時(shí)，再生負(fù)荷較低，過程平穩(wěn)易控制操作。第三燒焦階段

R-101入口溫度398451℃，入口氧含量0.30.6%(v)，床層最高溫度417468℃；R-102B出口SO2含量60400μg/g，CO2含量0.15.8%(v)，歷時(shí)73小時(shí)。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件27燒焦后處理階段

在R-101入口溫度455℃，入口氧含量1.0v%的條件下，歷時(shí)4小時(shí)，其目的在于檢查再生燒焦進(jìn)行程度。燒焦后處理階段，催化劑床層最高溫度447℃，最低溫度407℃，沿催化劑床層走向溫度呈遞減分布，無溫升。R-101入口和R-102B出口均檢測(cè)不出SO2和CO2；R-101入口氧含量0.9%(v)和R-102B出口氧含量0.8%(v)基本相近；完全符合再生燒焦結(jié)束的三個(gè)條件要求，整個(gè)燒焦過程共歷時(shí)209小時(shí)。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件28再生后催化劑性能恢復(fù)情況

加氫裂化催化劑經(jīng)器內(nèi)再生，再生前、后撇頭作業(yè)，重新開工后，R-101反應(yīng)器床層壓降和反應(yīng)系統(tǒng)壓降都較再生前有明顯改善，基本上恢復(fù)到新鮮劑開工初期的水平。在精制油氮含量相近的情況下，R-101平均反應(yīng)溫度基本相同，表明其精制段催化劑的再生效果良好。R-102平均反應(yīng)溫度比新鮮催化劑初期高8℃，但比再生前降低約10℃，中間餾分（噴氣燃料＋柴油）的選擇性與新鮮催化劑相當(dāng)，也達(dá)到了較好的再生效果（見下表）。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件29

催化劑再生前后工藝參數(shù)對(duì)比

項(xiàng)目 新劑(SOR)新劑(EOR)再生(SOR)反應(yīng)進(jìn)料,t/h 92.25 81.2289.66R101平均溫度,℃ 388.3399.4388.5精制油氮含量,g/g 8.2 14.2 8.6R102平均溫度,℃381.2 399.0 389.2反應(yīng)系統(tǒng)壓降,MPa 2.35 2.75 2.13R101床層壓降,MPa 0.042 0.361 0.064液收,m%(對(duì)原料油) 96.74 90.72 94.84中間餾分油，m%(對(duì)原料油)65.43 53.84 63.49

304.4.4加氫催化劑器外再生技術(shù)催化劑器外再生技術(shù)，始于70年代初期。早期的催化劑器外再生方法有：“靜態(tài)盤式”和“固定床”兩種器外再生方式。催化劑器外再生技術(shù)問世初期，就迅速得到了用戶的積極響應(yīng)，催化劑器外再生技術(shù)幾經(jīng)改進(jìn)已日臻完善；七十年代中期開始，催化劑器外再生技術(shù)很快在工業(yè)上得到越來越廣的應(yīng)用。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件31據(jù)相關(guān)資料報(bào)導(dǎo)，世界廢催化劑總量達(dá)18,144頓／年，其中90％為加氫催化劑（大部分是加氫處理催化劑）。目前，歐美9095％均在器外再生。1996年以后新建的加氫處理已不再配置器內(nèi)再生設(shè)施。器內(nèi)再生催化劑的活性恢復(fù)率7585％，而器外再生為7595％。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件32幾種催化劑器外再生工藝方法

Eurecat技術(shù)Eurecat公司的催化劑器外再生技術(shù)，采用的是兩段再生工藝。待再生催化劑經(jīng)稱重計(jì)量、過篩分離出夾雜在催化劑中的瓷球、粉末等雜質(zhì)之后，首先進(jìn)入再生爐-1在低溫下進(jìn)行燒硫；然后進(jìn)入再生爐-2，在400480℃燒炭，再生后的催化劑經(jīng)再次過篩、稱重計(jì)量后裝桶出廠。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件33該催化劑再生裝置的主要設(shè)備是多臺(tái)旋轉(zhuǎn)百頁(yè)窗爐，這些旋轉(zhuǎn)百頁(yè)窗爐可串聯(lián)或并聯(lián)操作。再生介質(zhì)是用天然氣加熱后的含氧氮?dú)?。再生操作過程中，通過調(diào)節(jié)再生氣中的空氣流量防止生成熱點(diǎn)，這對(duì)于保持催化劑的金屬分散度和避免其強(qiáng)度受損害致關(guān)重要。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件34如果待再生催化劑的油含量超過5m％，再生燒硫、燒炭之前，需要?dú)馓崦撚?。Eurecat的氣提裝置采用的也是旋轉(zhuǎn)百頁(yè)窗爐，待再生劑在旋轉(zhuǎn)百頁(yè)窗爐內(nèi)與高速通過的惰性氣體充分接觸，在180200℃條件下，將催化劑表面和孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的游離烴吹掃氣提脫除，氣提階段催化劑不燒硫，也不燒炭。在旋轉(zhuǎn)百頁(yè)窗爐中的薄層待生催化劑與預(yù)熱的空氣充分接觸，并通過嚴(yán)格控制溫度（包括催化劑流速、空氣溫度、空氣流速和連續(xù)的質(zhì)量分析），來控制再生燒焦，可滿足催化劑均勻再生的要求。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件35加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件36加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件37加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件38

CRI技術(shù)CRI公司采用的是CATPlus法帶式催化劑再生工藝。這種傳送帶式再生技術(shù)，首先篩分除去待再生催化劑中的灰塵、粉末和惰性陶瓷支撐物；如果催化劑上的烴含量較高，必須通過惰性氣體吹掃氣提段脫除烴類，惰性氣體吹掃氣提段不同區(qū)段的薄層催化劑的溫度，是在實(shí)驗(yàn)室通過熱重分析等相關(guān)方法測(cè)試后預(yù)先確定的，它可以確保再生前完全脫除催化劑上的烴類。

39脫除烴類后，催化劑進(jìn)入再生段開始燒硫和燒炭，催化劑通過傳送段經(jīng)過不同的加熱區(qū)，在不同的溫度下運(yùn)行通過，燒掉待再生催化劑上不同性質(zhì)的焦炭。CRI公司傳送帶式再生方法，能夠通過調(diào)節(jié)催化劑層的厚度、嚴(yán)格控制空氣流量和燃料燒咀條件及傳送帶的速度，可更準(zhǔn)確地控制再生區(qū)段的溫度。同其相關(guān)器外再生法相比，傳送帶式再生法能使催化劑活性得到更好的恢復(fù)。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件4080年代初期，CRI公司與法國(guó)埃爾夫研究中心合作，對(duì)加工瓦斯油運(yùn)轉(zhuǎn)一個(gè)周期后的催化劑，分別進(jìn)行器內(nèi)、外再生，并將這兩種方式再生的催化劑，在不同操作溫度下進(jìn)行了中試研究，其試驗(yàn)結(jié)果充分表明，CRI帶式再生法明顯優(yōu)于器內(nèi)再生法。近幾年來，CRI公司通過優(yōu)化空氣流量、傳送帶設(shè)計(jì)、犁片設(shè)計(jì)以及溫度控制，不斷改進(jìn)帶式再生方法。另外，CRI在用于確定合理操作條件的分析方法上也取得了長(zhǎng)足進(jìn)展。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件41CRI公司長(zhǎng)期致力于利用傳送帶技術(shù)所固有的優(yōu)勢(shì)，來發(fā)展多種催化劑再生技術(shù)。例如，采用流化床、傳送帶串聯(lián)工藝，以除去放熱量最大的硫和炭，使傳送帶是再生因燒硫、燒炭大量集中放熱降到最低限度，來提高傳送帶的處理量，是目前其顯著進(jìn)展之一。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件42加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件43加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件44

Tricat技術(shù)Tricat技術(shù)是采用沸騰床（ebullatedbed)來再生催化劑，經(jīng)過篩處理后的催化劑進(jìn)入兩個(gè)沸騰床反應(yīng)器，以氮加空氣作為流化介質(zhì)，在454510℃的溫度范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)催化劑的加入料量、氣體物流溫度、冷卻盤管的水量和沸騰床反應(yīng)器的料面高度等工藝參數(shù)，優(yōu)化催化劑再生操作。

45再生后的催化劑先要通過夾套水冷卻器，然后再過篩和包裝；再生煙氣先冷卻后除塵，最后通過煙氣水洗塔脫除SOx。以上三家公司的催化劑再生工廠，均有再生催化劑的硫化裝置。1988年這三家均提出可將再生催化劑在催化劑再生工廠進(jìn)行硫化，可節(jié)省用戶開工硫化時(shí)間，降低用戶對(duì)所在社區(qū)的環(huán)境污染。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件46

用戶對(duì)催化劑再生工廠的要求(1)再生后催化劑的活性恢復(fù)；(2)催化劑的物化指標(biāo)有保證；(3)再生催化劑的收率高。催化劑再生工廠在承運(yùn)待再生催化劑之前，須弄清待再生催化劑的灼燒減量、固體含量、炭含量、硫含量、比表面積、游離烴含量、機(jī)械強(qiáng)度、條形催化劑的長(zhǎng)度及其As、Fe、Si、Na、V的含量，以便根據(jù)這些資料，提供再生催化劑的規(guī)格質(zhì)量保證書。

47測(cè)定新催化劑、待再生催化劑、再生后催化劑的比表面積，并要測(cè)長(zhǎng)度直徑比（L/D）及再生后催化劑的粉末含量，這些都是直接影響反應(yīng)器物料分配與催化劑床層壓力降的重要因素。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件48催化劑再生效果

催化劑器內(nèi)外再生效果的比較

再生后加氫催化劑相對(duì)活性催化劑 相對(duì)活性,％（對(duì)新劑） 器內(nèi)再生器外再生 Mo-Ni加氫催化劑 7580 9598 Mo-Co加氫催化劑 8085 9598 加氫裂化催化劑 7580 9095 加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件49

煉油廠對(duì)再生催化劑的處理方式在原裝置上再使用；在同一煉廠其他加氫裝置上再使用；在同一公司內(nèi)其他煉廠的加氫裝置上再使用；在同一再生工廠其他用戶的加氫裝置上使用；賣給催化劑再生工廠；送往廢催化劑金屬回收工廠回收金屬或在適宜的地方深埋處理.

50歐洲加氫處理催化劑，一般再生2次或多次，而北美加氫處理催化劑，通常只再生一次。加氫裂化和重整催化劑可再生兩次或多次；如再生后催化劑的活性恢復(fù)率不到75％，則將其作回收金屬處理或廢棄。再生催化劑，通常都“逐級(jí)降格”使用，減低其使用苛刻度，如降低原料中的金屬等雜質(zhì)含量或用作補(bǔ)充催化劑。比如，原本用于VGO加氫處理的，改用作餾分油加氫處理催化劑，最后可用作處理石腦油或?qū)⑵溆米饕环椿虮Ｗo(hù)反應(yīng)器的催化劑。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件51有時(shí)煉廠將催化劑卸出來分裝后，先運(yùn)往催化劑再生工廠的庫(kù)中暫時(shí)存放，再去尋求買主，找到用戶后將催化劑再生，再生催化劑售出后，物主與催化劑再生工廠利益分成。另一種方式，是催化劑再生工廠將廢催化劑購(gòu)來后等買主，如找不到買主，最后就送到金屬回收工廠作回收處理。這種處理方式，雖然售價(jià)較低，但煉廠不擔(dān)風(fēng)險(xiǎn)。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件52催化劑再生的經(jīng)濟(jì)性經(jīng)再生后的催化劑其活性可恢復(fù)7595％，所需再生費(fèi)用大約為新催化劑價(jià)格的20％；近期加氫精制催化劑的再生費(fèi)用為11201344美元/噸（新催化劑的價(jià)格大約為6720美元/噸）。煉廠的裝置如每停工一天要損失10萬美元，那么可根據(jù)這筆費(fèi)用來考慮換用新催化劑或采用再生催化劑。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件534.4加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)4.4.1催化劑失活的原因

催化劑再生的目的是將導(dǎo)致催化劑失活的因素加已消除，盡可能恢復(fù)其原有的活性。引起催化劑失活的主要三種原因是：催化劑表面生焦積炭在加氫過程中，原料油中烴類的裂解和不穩(wěn)定化合物的縮合，都會(huì)在催化劑的表面生焦積碳，導(dǎo)致其金屬活性中心被覆蓋和微孔被堵塞封閉，是催化劑失活的重要原因。催化劑因積碳失活的速度取決于原料油的性質(zhì)、操作條件的苛刻度以及催化劑本身固有的特性。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件54催化劑上金屬和灰分的沉積

原料油中的金屬特別是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有機(jī)金屬化合物的形式存在，它們?cè)诩託溥^程中分解后會(huì)沉積在催化劑表面，堵塞催化劑的微孔；As、Pb、Na等與催化劑活性中心反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑載體結(jié)構(gòu)破壞。另外，石墨、氧化鋁、硫酸鋁、硅凝膠等灰分物質(zhì)，它們堵塞催化劑孔口、覆蓋活性中心，并且當(dāng)再生溫度過高時(shí)會(huì)與載體發(fā)生固相反應(yīng)，這些都屬于永久性失活。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件55金屬聚集及晶體大小和形態(tài)的變化非貴金屬的加氫精制，在長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中存在金屬聚集、晶體長(zhǎng)大、形態(tài)變化及結(jié)構(gòu)破壞等問題。上述三種失活機(jī)理中，只有因生焦積碳引起的催化劑失活，才能通過用含氧氣體進(jìn)行燒焦的方法來恢復(fù)其活性。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件564.4.2催化劑再生過程的原理催化劑的生焦（或積碳），是一種氫含量少、碳?xì)浔群芨叩墓腆w縮合物復(fù)蓋在催化劑的表面上，它可以通過用含氧氣體對(duì)其進(jìn)行氧化燃燒，生成二氧化碳和水，來加以脫除；由于絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使用，因此失活催化劑再生燒焦的同時(shí)，金屬硫化物也發(fā)生燃燒，生成SOx,燒焦和燒硫都是放熱反應(yīng)。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件57由于催化劑上的碳、氫、硫在再生燃燒時(shí)會(huì)放出大量的熱量；因此，必須使用一種嚴(yán)格控制其氧含量的氣體介質(zhì)，小心地進(jìn)行燒焦。通常，含氧氣體介質(zhì)指的是在氮?dú)饣蛩羝谢靸哆m量的空氣，控制其氧含量，防止催化劑再生過程中，因床層溫度失控而超溫。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件58通常用于催化劑再生的氣體介質(zhì)為含氧氮?dú)猓ǖ獨(dú)猓m量的空氣）。因再生條件下，水蒸汽會(huì)促使催化劑上的活性金屬組分聚集，沸石、氧化鋁的晶形結(jié)構(gòu)被破壞；同時(shí)，采用水蒸氣＋空氣作再生介質(zhì)時(shí)，為避免反應(yīng)器下游設(shè)備的腐蝕，將一次通過含再生煙氣的水蒸汽，從反應(yīng)器出口直接排入大氣，含大量酸性氣的水蒸汽，會(huì)使所在社區(qū)的構(gòu)筑物、環(huán)境受到嚴(yán)重的腐蝕和污染；采用氮?dú)猓諝庾髟偕橘|(zhì)時(shí)，再生介質(zhì)經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，只有經(jīng)堿液中和處理已脫出酸性氣的再生煙氣部分排入大氣，對(duì)空氣的污染相對(duì)減少；其用于中和酸性氣的含鹽堿液，尚需妥善處理加以解決。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件59加氫催化劑的器內(nèi)再生，存在一定的〖風(fēng)險(xiǎn)〗。因此，催化劑再生燒焦階段，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)器入口循環(huán)再生介質(zhì)中的氧含量(0.5v%1.0v%)，避免催化劑床層局部過熱或超溫而損傷催化劑和設(shè)備；一般來說，當(dāng)溫度>550℃時(shí)，氧化鉬開始升華，催化劑的表面積、機(jī)械強(qiáng)度會(huì)有所降低；一旦發(fā)生超溫，若發(fā)現(xiàn)不及時(shí)或處理不當(dāng)，即會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的惡性連鎖反應(yīng)，直至燒毀催化劑和反應(yīng)器。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件60

加氫催化劑的再生方式目前工業(yè)催化劑再生方式有兩種，一是器內(nèi)再生，即催化劑在反應(yīng)器中不卸出，直接采用含氧氣體介質(zhì)再生；另一種為器外再生，它是將待再生的失活催化劑從反應(yīng)器中卸出，運(yùn)送到專門的催化劑再生工廠進(jìn)行再生。器內(nèi)再生存在的不足之處是：生產(chǎn)裝置因再生所需要的停工時(shí)間較長(zhǎng)；再生條件難以嚴(yán)格控制，催化劑再生效果較差，活性恢復(fù)不理想；再生時(shí)產(chǎn)生的有害氣體（SO2、SO3）及含硫、含鹽污水，若控制或處理不當(dāng)，會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，污染所在社區(qū)的環(huán)境。

61器外再生采用連續(xù)操作過程，再生周期短、效率高、能耗低且活性恢復(fù)率高。前些年因國(guó)內(nèi)尚無催化劑器外再生工廠，大多數(shù)待再生劑都運(yùn)往國(guó)外再生，再生費(fèi)用較高，一次再生的平均費(fèi)用大約相當(dāng)新催化劑價(jià)格的1315％。1996年山東淄博邦達(dá)化工有限公司已開始催化劑器外再生的工業(yè)試驗(yàn)，近幾年來一些煉廠的催化劑相繼委托該公司進(jìn)行器外再生，也取得了較好的再生效果。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件62同器內(nèi)再生相比，器外再生有很多可取之處。70年代中期以來，美國(guó)、法國(guó)、日本等國(guó)相繼實(shí)現(xiàn)了催化劑器外再生。據(jù)統(tǒng)計(jì)1975年器外再生僅占10％，1985年器外再生已占65％左右，1990年80％以上的加氫處理和加氫裂化催化劑采用器外再生技術(shù)，預(yù)計(jì)2000年將完全實(shí)現(xiàn)器外再生。器外再生技術(shù)是器內(nèi)再生技術(shù)的延申和發(fā)展，兩者的基本原理是同一的，只是實(shí)施的方式不同而矣。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件634.4.3加氫催化劑活性的器內(nèi)再生催化劑再生前的脫油處理催化劑再生前脫油處理是以熱氫氣提的方式進(jìn)行的，其目的是在反應(yīng)系統(tǒng)切斷進(jìn)料后，在略低于正常操作壓力、溫度400℃（稍高于正常反應(yīng)溫度）和循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)的條件下，盡可能地將催化劑上所吸附的油脫除，以避免催化劑再生燒焦初期易出現(xiàn)的超溫現(xiàn)象。

加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件64當(dāng)反應(yīng)器催化劑上的油已脫除之后，應(yīng)繼續(xù)循環(huán)氫氣，將反應(yīng)器降溫冷卻到150℃。切記！在反應(yīng)器任一點(diǎn)溫度低于135℃以前，必須將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力降到3.5MPa以下，降壓后繼續(xù)氫氣循環(huán)使反應(yīng)器進(jìn)一步降溫冷卻到100℃。然后將反應(yīng)系統(tǒng)泄壓放空，并安裝相應(yīng)盲板，將反應(yīng)系統(tǒng)與進(jìn)料和分餾系統(tǒng)隔斷。排凈反應(yīng)系統(tǒng)和物流管線低點(diǎn)處殘存的油和水。并用蒸汽噴射泵抽空和用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器系統(tǒng)，直至系統(tǒng)氣體中的氫和烴的含量小于1.0%(v)，最后繼續(xù)用氮?dú)獯祾咧脫Q，使反應(yīng)系統(tǒng)中的含氧氣小于0.5v%。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件65催化劑燒焦再生最高溫度的控制

沉積在失活催化劑上的積炭，是一種含氫少、碳?xì)浔群芨叩墓腆w縮合物，通過含氧氣體介質(zhì)進(jìn)行燒焦再生，生成二氧化碳和水；因絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使用，失活催化劑再生時(shí)，催化劑上的金屬硫化物也會(huì)氧化燃燒，這些都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，催化劑燃燒再生時(shí)，要特別注意嚴(yán)格控制好反應(yīng)器入口溫度和床層溫升，并有效地將燒焦釋放出的熱量隨再生介質(zhì)帶走。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件66再生一噸催化劑釋放的熱量(玉山昌顯等)Hv＝80,778C+338,657(H-O/8)+22,500S(千卡/噸催化劑)每噸催化劑完全再生時(shí)所需要的空氣量：Aw＝(8C+S+8H-O)/23噸空氣/噸催化劑式中：C催化劑上的碳含量，％；H催化劑上的氫含量，％；S催化劑上的硫含量，％；O為催化劑再生燃燒的耗氧量。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件67Unionoil公司預(yù)測(cè)催化劑器內(nèi)再生床層最高溫度的經(jīng)驗(yàn)公式為：Tmax=Ti＋C111.2℃式中：Tmax－催化劑床層的最高溫度，℃Ti－反應(yīng)器入口溫度，℃C－反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的氧含量，v％加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件68催化劑器內(nèi)再生過程的溫度，是通過嚴(yán)格控制反應(yīng)器入口溫度和反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的氧含量來實(shí)施的。燒焦階段R-101入口溫度和氧含量控制指標(biāo)R-101入口溫度R-101入口最高氧含量315330℃ 1.0v%330355℃ 0.7v% 355385℃ 0.5v% 385455℃ 0.3v% 加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件69器內(nèi)再生的實(shí)施步驟

加氫催化劑器內(nèi)再生有其共性，盡管在這里介紹是加氫裂化催化劑器內(nèi)再生的典型范例，對(duì)加氫催化劑器內(nèi)再生也是實(shí)用的，其“寶貴的經(jīng)驗(yàn)和深刻的教訓(xùn)”值得借鑒。茂名石油化工公司煉油廠80×104t/a加氫裂化裝置于1982年建成投產(chǎn)，在第一運(yùn)轉(zhuǎn)周期結(jié)束后，于1984年12月按計(jì)劃停工，在國(guó)外現(xiàn)場(chǎng)專家的指導(dǎo)下，對(duì)該裝置催化劑進(jìn)行了“第一次”器內(nèi)再生的“嘗試”，既有寶貴的經(jīng)驗(yàn)，也有深刻的教訓(xùn)。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件701989年10月，金陵石油化工公司煉油廠，通過認(rèn)真分析總結(jié)茂名石油化工公司煉油廠加氫裂化裝置催化劑器內(nèi)再生的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，對(duì)催化劑器內(nèi)再生的工藝流程作了成功的改進(jìn)，催化劑器內(nèi)再生期間，在加氫裂化裝置的換熱器組和高壓分離器之間，將空氣冷卻器組切除，增設(shè)了一臺(tái)靜態(tài)混合器、水箱式冷卻器和再生煙氣/堿液分離罐。改進(jìn)后的加氫裂化催化劑器內(nèi)再生工藝流程見下圖所示。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件71加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件72由上圖可見，將新鮮堿液與循環(huán)堿液同時(shí)注入靜態(tài)混合器入口，以中和再生煙氣中的全部SO2、SO3及部分CO2。通過調(diào)節(jié)循環(huán)堿液量將靜態(tài)混合器出口物流溫度降到110℃以下，以防止發(fā)生堿脆。為了有效地減少設(shè)備腐蝕，則相應(yīng)調(diào)節(jié)新鮮堿液注入量，使循環(huán)堿液的pH值嚴(yán)格控制在89之間。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件73由靜態(tài)混合器出來的流出物（再生煙氣和堿液），經(jīng)水箱冷卻器冷卻到49℃以下，進(jìn)入堿液分離罐進(jìn)行再生煙氣/堿液分離，其底部分離出的堿液經(jīng)堿液循環(huán)泵循環(huán)至靜態(tài)混合器入口（重復(fù)使用），少部分堿液作為廢液排放到污水處理系統(tǒng)。為杜絕堿液中的鹽析出堵塞冷卻器，要在靜態(tài)混合器入口處注入適量的新鮮的“脫離子”水，循環(huán)堿液的鹽濃度以控制在10m％以下為宜。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件74為了直觀、有效地監(jiān)控催化劑器內(nèi)再生過程和相關(guān)部位的腐蝕情況，須在反應(yīng)系統(tǒng)的相應(yīng)部位設(shè)置氧含量自動(dòng)分析儀、SO2自動(dòng)分析儀及腐蝕監(jiān)測(cè)儀器。催化劑器內(nèi)再生結(jié)束之前，須經(jīng)分析確認(rèn)：不再消耗氧氣，不再生成CO2，全部催化劑床層基本無溫升之后，才允許進(jìn)入后處理階段，將催化劑床層最高溫度升到470℃。以該裝置為例，對(duì)其催化劑器內(nèi)再生操作程序介紹如下。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件75催化劑熱氫氣提

為便于再生初期再生溫度的控制，在裝置停工過程的步驟中或在催化劑再生燒焦前，須對(duì)待再生劑教訓(xùn)熱氫氣提，盡可能地將催化劑所吸附的油脫除。熱氫氣提條件：系統(tǒng)壓力15.0MPa（稍低于正常操作壓力），循環(huán)壓縮機(jī)全量循環(huán)氫，第一階段氣提R-101入口350℃，氣提時(shí)間18h；第二階段氣提R-101入口400℃，氣提時(shí)間41h；氣提階段適量注硫，循環(huán)氫中H2S含量應(yīng)保持不低于1000g·g-1；氣提結(jié)束之前，循環(huán)氫和新氫組成基本相近。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件76

R-101反應(yīng)器撇頭

熱氫氣提步驟完成后，催化劑再生燒焦前，還應(yīng)對(duì)R-101進(jìn)行撇頭處理。由于R-101頂部過濾床層上沉積有大量的FeS和機(jī)械雜質(zhì)，若直接機(jī)械再生燒焦，F(xiàn)eS在有氧存在的條件下，將轉(zhuǎn)化成Fe2O3，會(huì)在催化劑床層頂部形成“致密的硬殼”，不僅床層壓降大，而且會(huì)產(chǎn)生“溝流”，導(dǎo)致催化劑床層截面的物流分配不均，影響催化劑再生過的順利進(jìn)行及總體再生效果。

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引空氣燒焦前的準(zhǔn)備工作

引入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)系統(tǒng)升壓到3.0MPa，啟動(dòng)循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行全量循環(huán)。分別以一定速率向靜態(tài)混合器入口注入新鮮軟化水和新鮮堿液，將堿液濃度調(diào)整至2%，待再生煙氣/堿液分離罐建立液面后，啟動(dòng)循環(huán)堿液泵向靜態(tài)混合器入口注入循環(huán)堿液。以一定的速度將R-101入口溫度提高到315℃，保持R-101的入口溫度，使催化劑各床層溫度均達(dá)到260℃以上。在此過程中相應(yīng)調(diào)整循環(huán)堿液量，使靜態(tài)混合器出口溫度控制在110℃以下。并調(diào)節(jié)水箱冷卻器的冷卻水量，使再生煙氣溫度降至49℃，啟動(dòng)、調(diào)試好在線氧含量和CO2含量自動(dòng)分析儀后，即可“引風(fēng)”（向循環(huán)氮?dú)庵信淇諝猓┻M(jìn)行再生燒焦。

78第一燒焦階段

R-101入口溫度315320℃，入口氧含量0.41.0v%，床層最高溫度414℃；R-102B出口CO2含量0.25.3v%，SO2含量601290μg/g；第一階段再生歷時(shí)114小時(shí)，其再生負(fù)荷最大,有燒硫高峰出現(xiàn)。燒硫高峰出現(xiàn)時(shí)，需增加新鮮堿液的注入量。

加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件79第二燒焦階段

R-101入口溫度為383385℃，入口氧含量0.50.65v%，床層最高溫度414℃；R-102B出口SO2含量1151050μg/g，CO2含量0.34.6v%；第二階段再生歷時(shí)23小時(shí)，再生負(fù)荷較低，過程平穩(wěn)易控制操作。第三燒焦階段

R-101入口溫度398451℃，入口氧含量0.30.6%(v)，床層最高溫度417468℃；R-102B出口SO2含量60400μg/g，CO2含量0.15.8%(v)，歷時(shí)73小時(shí)。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件80燒焦后處理階段

在R-101入口溫度455℃，入口氧含量1.0v%的條件下，歷時(shí)4小時(shí)，其目的在于檢查再生燒焦進(jìn)行程度。燒焦后處理階段，催化劑床層最高溫度447℃，最低溫度407℃，沿催化劑床層走向溫度呈遞減分布，無溫升。R-101入口和R-102B出口均檢測(cè)不出SO2和CO2；R-101入口氧含量0.9%(v)和R-102B出口氧含量0.8%(v)基本相近；完全符合再生燒焦結(jié)束的三個(gè)條件要求，整個(gè)燒焦過程共歷時(shí)209小時(shí)。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件81再生后催化劑性能恢復(fù)情況

加氫裂化催化劑經(jīng)器內(nèi)再生，再生前、后撇頭作業(yè)，重新開工后，R-101反應(yīng)器床層壓降和反應(yīng)系統(tǒng)壓降都較再生前有明顯改善，基本上恢復(fù)到新鮮劑開工初期的水平。在精制油氮含量相近的情況下，R-101平均反應(yīng)溫度基本相同，表明其精制段催化劑的再生效果良好。R-102平均反應(yīng)溫度比新鮮催化劑初期高8℃，但比再生前降低約10℃，中間餾分（噴氣燃料＋柴油）的選擇性與新鮮催化劑相當(dāng)，也達(dá)到了較好的再生效果（見下表）。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件82

催化劑再生前后工藝參數(shù)對(duì)比

項(xiàng)目 新劑(SOR)新劑(EOR)再生(SOR)反應(yīng)進(jìn)料,t/h 92.25 81.2289.66R101平均溫度,℃ 388.3399.4388.5精制油氮含量,g/g 8.2 14.2 8.6R102平均溫度,℃381.2 399.0 389.2反應(yīng)系統(tǒng)壓降,MPa 2.35 2.75 2.13R101床層壓降,MPa 0.042 0.361 0.064液收,m%(對(duì)原料油) 96.74 90.72 94.84中間餾分油，m%(對(duì)原料油)65.43 53.84 63.49

834.4.4加氫催化劑器外再生技術(shù)催化劑器外再生技術(shù)，始于70年代初期。早期的催化劑器外再生方法有：“靜態(tài)盤式”和“固定床”兩種器外再生方式。催化劑器外再生技術(shù)問世初期，就迅速得到了用戶的積極響應(yīng)，催化劑器外再生技術(shù)幾經(jīng)改進(jìn)已日臻完善；七十年代中期開始，催化劑器外再生技術(shù)很快在工業(yè)上得到越來越廣的應(yīng)用。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件84據(jù)相關(guān)資料報(bào)導(dǎo)，世界廢催化劑總量達(dá)18,144頓／年，其中90％為加氫催化劑（大部分是加氫處理催化劑）。目前，歐美9095％均在器外再生。1996年以后新建的加氫處理已不再配置器內(nèi)再生設(shè)施。器內(nèi)再生催化劑的活性恢復(fù)率7585％，而器外再生為7595％。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件85幾種催化劑器外再生工藝方法

Eurecat技術(shù)Eurecat公司的催化劑器外再生技術(shù)，采用的是兩段再生工藝。待再生催化劑經(jīng)稱重計(jì)量、過篩分離出夾雜在催化劑中的瓷球、粉末等雜質(zhì)之后，首先進(jìn)入再生爐-1在低溫下進(jìn)行燒硫；然后進(jìn)入再生爐-2，在400480℃燒炭，再生后的催化劑經(jīng)再次過篩、稱重計(jì)量后裝桶出廠。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件86該催化劑再生裝置的主要設(shè)備是多臺(tái)旋轉(zhuǎn)百頁(yè)窗爐，這些旋轉(zhuǎn)百頁(yè)窗爐可串聯(lián)或并聯(lián)操作。再生介質(zhì)是用天然氣加熱后的含氧氮?dú)?。再生操作過程中，通過調(diào)節(jié)再生氣中的空氣流量防止生成熱點(diǎn)，這對(duì)于保持催化劑的金屬分散度和避免其強(qiáng)度受損害致關(guān)重要。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件87如果待再生催化劑的油含量超過5m％，再生燒硫、燒炭之前，需要?dú)馓崦撚?。Eurecat的氣提裝置采用的也是旋轉(zhuǎn)百頁(yè)窗爐，待再生劑在旋轉(zhuǎn)百頁(yè)窗爐內(nèi)與高速通過的惰性氣體充分接觸，在180200℃條件下，將催化劑表面和孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的游離烴吹掃氣提脫除，氣提階段催化劑不燒硫，也不燒炭。在旋轉(zhuǎn)百頁(yè)窗爐中的薄層待生催化劑與預(yù)熱的空氣充分接觸，并通過嚴(yán)格控制溫度（包括催化劑流速、空氣溫度、空氣流速和連續(xù)的質(zhì)量分析），來控制再生燒焦，可滿足催化劑均勻再生的要求。加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件88加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件89加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件90加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)課件91

CRI技術(shù)CRI公司采用的是CATPlus法帶式催化劑再生工藝。這種傳送帶式再生技術(shù)，首先篩分除去待再生催化劑中的灰塵、粉末和惰性陶瓷支撐物；如果催化劑上的烴含量較高，必須通過惰性氣體吹掃氣提段脫除烴類，惰性氣體吹掃氣提段不同區(qū)段的薄層催化劑的溫度，是在實(shí)驗(yàn)室通過熱重分析等相關(guān)方法測(cè)試后預(yù)先確定的，它可以確保再生前完全脫除催化劑上的烴類。

92脫除烴類后，催化劑進(jìn)入再生段開始燒硫和燒炭，催化劑通過傳送段經(jīng)過不同的加熱區(qū)，在不同的溫度下運(yùn)行通過，燒掉待再生催化劑上不同性質(zhì)的焦炭。CRI公司傳送帶式再生方法，能夠通過調(diào)節(jié)催化劑層的厚度、嚴(yán)格控制空氣流量和燃料燒咀條件及傳送帶的速度，可更準(zhǔn)確地控制再生區(qū)段的溫度。同其相關(guān)器外再生法相比，傳送帶式再生法能使催化劑活性得到更好的恢復(fù)。加