相變與位錯(cuò)及擴(kuò)散課件

1相變規(guī)律、位錯(cuò)及擴(kuò)散相變基本規(guī)律位錯(cuò)簡(jiǎn)介擴(kuò)散簡(jiǎn)介2相變的分類(1)按相變時(shí)熱力學(xué)參數(shù)變化的特征分類。分為一級(jí)和高級(jí)相變。(2)按相變方式分類形核長(zhǎng)大型：在很小范圍(很小體積)中原子發(fā)生相當(dāng)強(qiáng)烈重排的漲落；形成新相核心，然后向周圍長(zhǎng)大。核心和母相間有界面存在，因而引入了不連續(xù)區(qū)域，就這個(gè)意義看，相變是非均勻的、不連續(xù)的（也稱為非均勻或不連續(xù)相變）。連續(xù)型：大體積范圍原子發(fā)生輕微重排的漲落。3擴(kuò)散型相變：依靠原子擴(kuò)散進(jìn)行；無擴(kuò)散型相變：無原子擴(kuò)散，或雖存在擴(kuò)散，但不是相變所必需的或不是主要過程。(3)按原子遷移特征分類5脫溶轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力反應(yīng)式：aa’+β相變時(shí)自由能變化按熱力學(xué)關(guān)系式有：按定義得到：若a相是理想溶體，活度和成分相等。6相變的形核固態(tài)相變形核過程的多樣性：可是擴(kuò)散的或無擴(kuò)散的；可同時(shí)完成晶體結(jié)構(gòu)和成分的變化，也可使成分不變僅使晶體結(jié)構(gòu)改變（如塊形相變）或使結(jié)構(gòu)不變僅成分改變。注意點(diǎn)：形核驅(qū)動(dòng)力不同于相變總驅(qū)動(dòng)力。形核的驅(qū)動(dòng)力和核心成分驅(qū)動(dòng)力考察：成分為Xβ的少量物質(zhì)由α相移至β相的自由能變化形核驅(qū)動(dòng)力形成/阻力能量漲落7核心成分按最大形核驅(qū)動(dòng)力的條件：=當(dāng)已知純組元相變的熱焓變化和熵變化時(shí)，可用試探解法求核心成分Ｘm。問題：因界面能的存在，使a相和β相的自由能都會(huì)改變，這會(huì)引起核心的成分改變。8亞穩(wěn)平衡過渡相的形成從相變的總體看，相變應(yīng)以轉(zhuǎn)變成最穩(wěn)定相告終，這是因?yàn)檫@個(gè)過程的總吉布斯自由能降低是最多的。右圖卻說明亞穩(wěn)相析出的形核驅(qū)動(dòng)力可能更大。在轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶庀嘀暗囊环N過渡性產(chǎn)物稱為過渡亞穩(wěn)相。這種過渡亞穩(wěn)相能夠存在多久，還要看相變的動(dòng)力學(xué)條件。鐵-碳合金中的Fe3C相是亞穩(wěn)定相的典型例子，石墨是穩(wěn)定相，但由于它形成十分緩慢，以至我們?？吹降氖莵喎€(wěn)定的Fe3C相而不是石墨。10界面能的作用界面能是形核的阻力。固態(tài)相變中，新相和母相均是晶體，因此新/母相界面可能共格、半共格或非共格。兩相間界面能隨界面兩側(cè)原子排列匹配程度加大而減小。形核時(shí)總希望有最低的總表面能。非共格界面能很高，若調(diào)整核心和母相的取向關(guān)系，使核心出現(xiàn)盡量多的共格或半共格界面，就會(huì)減小形核功，形核過程便易于進(jìn)行。12應(yīng)變能的作用抵消形核驅(qū)動(dòng)力（是阻力）。分兩類：?共格界面引起；?體積不同引起或擴(kuò)散速度不同引起；多數(shù)情況是核心中原子數(shù)目和形成核心前原來這個(gè)區(qū)域中母相的原子數(shù)目相同，但新相和母相的每一個(gè)原子所占據(jù)的體積不同。另一種途徑是由于母相中各組元的擴(kuò)散速度有顯著差別，使得形成的核心中包含的原子數(shù)和形成核心前這個(gè)區(qū)域的母相的原子數(shù)目不相同。如Cu-Zn合金中從b相中析出富鋅的g相（鋅擴(kuò)散速度快）。影響應(yīng)變能的因素和應(yīng)變能大小數(shù)量級(jí)：新相形狀；彈性性質(zhì)；應(yīng)變能隨應(yīng)變的平方增加。如鋁的E為70GPa，1%的應(yīng)變就會(huì)引起3.5MJ×m-3的應(yīng)變能，若5%應(yīng)變則引起25×3.5MJ×m-3的應(yīng)變能。14非共格時(shí)，應(yīng)變能：受體積變化和新相形狀影響，f(c/a)隨c/a的變化核心總是傾向于以使其總的表面能和應(yīng)變能最小的方式形成，對(duì)于共格的析出物，從總界面能看，一般以球狀的最低，但從應(yīng)變能看，一般以片狀最低。當(dāng)錯(cuò)配度比較低時(shí)（d<5%），應(yīng)變能的影響不如界面能重要，析出物以球狀存在可達(dá)最小的自由能；當(dāng)錯(cuò)配度比較高時(shí)（d>5%），析出物呈圓盤狀，因?yàn)殡m然這會(huì)引起總界面能增加，但可以被共格應(yīng)變能降低所補(bǔ)償。對(duì)于非共格的析出物，當(dāng)△V/V很小時(shí)，界面能起主要作用，新相大略呈球狀；若△V/V較大，則新相可能是針狀或圓盤狀。15非均勻形核固態(tài)相變中非均勻形核起很大作用，如晶粒界、晶粒棱邊及角隅、位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)等。這時(shí)可降低形核功，所以在這些地方是有利于形核。主要有以下幾種形核方式：界面上形核位錯(cuò)上形核優(yōu)先形核原因松弛畸變能；富集溶質(zhì)；快速擴(kuò)散通道；層錯(cuò)上形核促進(jìn)形核原因：高能區(qū)+富集溶質(zhì)；16長(zhǎng)大過程本質(zhì)：長(zhǎng)大是新相界面向母相的遷動(dòng)過程。驅(qū)動(dòng)力：新相和母相的自由能差△Gα-β

。但新相界面耗費(fèi)部分能量，使長(zhǎng)大驅(qū)動(dòng)力減小。隨新相長(zhǎng)大，分?jǐn)傇诿磕栃孪嗌系慕缑婺苡譁p小，因而實(shí)際長(zhǎng)大驅(qū)動(dòng)力隨長(zhǎng)大過程又逐漸增加。因成分、結(jié)構(gòu)變化的不同方式會(huì)出現(xiàn)不同的長(zhǎng)大過程；17當(dāng)新/母相成分相同時(shí)，長(zhǎng)大只涉及界面的最近鄰的原子過程，稱為界面過程控制長(zhǎng)大。當(dāng)新/母相成分不同時(shí)，新相界面的推移除了需要上述的界面最鄰近的原子過程外，還可能要涉及原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散過程。因而長(zhǎng)大過程可能受界面過程控制或受擴(kuò)散過程控制，也可能同時(shí)受界面過程和擴(kuò)散過程控制。18過程分析界面成分為Xα?xí)r，界面處自由能差為0，長(zhǎng)大主要靠a相自由能差驅(qū)動(dòng)，稱擴(kuò)散控制；界面成分為X0時(shí)，α相自由能差為0，主要靠界面處自由能差控制，稱界面控制；20例如一組肖克萊部分位錯(cuò)構(gòu)成fcc結(jié)構(gòu)與hcp結(jié)構(gòu)間的一個(gè)可滑動(dòng)的半共格界面取向關(guān)系21熱激活長(zhǎng)大界面推移靠單個(gè)原子隨機(jī)地獨(dú)立地跳越界面而進(jìn)行。需要克服一位壘。界面遷動(dòng)速度對(duì)溫度非常敏感。23不同類型界面過程控制的關(guān)系

一般來說，在驅(qū)動(dòng)力足夠高的情況下，所有類型的界面均可以連續(xù)生長(zhǎng)，驅(qū)動(dòng)力小于某個(gè)臨界值時(shí)需要以臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)。對(duì)于結(jié)構(gòu)非常漫散的界面（例如大角度界面），這個(gè)臨界驅(qū)動(dòng)力很低，以致幾乎在所有條件下都是連續(xù)生長(zhǎng)；而對(duì)于結(jié)構(gòu)非常陡的界面（例如共格界面），臨界驅(qū)動(dòng)力太高，以致幾乎都是臺(tái)階式生長(zhǎng)。24合金脫溶脫溶現(xiàn)象：當(dāng)一個(gè)合金在高溫時(shí)是單相，冷卻到低溫時(shí)變成不穩(wěn)定的過飽和固溶體，它將會(huì)脫溶分解。研究意義：脫溶會(huì)以不同方式；連續(xù)式的可強(qiáng)化合金，不連續(xù)時(shí)使性能變壞。在合金實(shí)際脫溶過程中，由于析出的平衡相的結(jié)構(gòu)通常和基體有較大差異，所以往往并不是一開始就析出平衡相，而是先析出一些形核位壘比較低的過渡相，最后才析出平衡相。26位錯(cuò)基本概念理論切變強(qiáng)度的估算假設(shè)能量曲線是正弦形式。這樣，要使原子面相對(duì)切開所需要的切應(yīng)力為：在彈性變形范圍，應(yīng)力和應(yīng)變服從胡克定律：m是拉梅系數(shù)，對(duì)各向同性彈性體，它等于切變模量G，?是切應(yīng)變。?可以近似為x/a，上式變成：即27晶體的實(shí)際強(qiáng)度和理論計(jì)算的強(qiáng)度相差幾個(gè)數(shù)晶體的實(shí)際強(qiáng)度和理論計(jì)算的強(qiáng)度相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，人們就設(shè)想晶體中一定存在某種缺陷，由于它的存在和它的運(yùn)動(dòng)引起晶體的晶體的永久變形。晶體變形的宏觀現(xiàn)象：①形變的晶體學(xué)性（即晶體在固定的晶面和晶向滑移）；②形變的不均勻性和不連續(xù)性，即變形不是在整個(gè)晶體各處發(fā)生；③形變滑移的傳播性，形變時(shí)，觀察到滑移線（帶）是從無到有，由淺到深，由短到長(zhǎng)（即），數(shù)目由少到多；④滑移服從臨界分切應(yīng)力定律（以后會(huì)介紹，對(duì)于體心立方晶體，會(huì)發(fā)生例外）⑤溫度對(duì)臨界分切應(yīng)力有顯著的影響，等等。28設(shè)想的缺陷引入晶體必設(shè)想的缺陷引入晶體必需要：①它的晶體學(xué)要素不依賴于外加力的大小，而由晶體學(xué)本身確定。由它運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的變形不破壞晶體結(jié)構(gòu)，只是原子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。所以引入的缺陷不是完全無規(guī)而是有晶體學(xué)特性的；②它能解釋變形的不均勻性，即能說明它的結(jié)構(gòu)敏感性；③它能說明變形過程的傳播性；④引入的這種缺陷是易動(dòng)的，能解釋實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度比理論強(qiáng)度低的原因。但它又不能像空位那樣易受熱起伏的影響；⑤它應(yīng)有合理的增殖機(jī)制?，F(xiàn)在已經(jīng)知道，這種缺陷就是這里要討論的位錯(cuò)。30

Taylor注意到這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，根據(jù)設(shè)想的位錯(cuò)排列形狀，計(jì)算了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的晶體硬化曲線。1939年Burgers提出描述位錯(cuò)的一個(gè)重要特征量-柏氏矢量，同時(shí)引入了螺位錯(cuò)。1940年P(guān)eierls提出后來在1947年由Nabarro修正的位錯(cuò)點(diǎn)陣模型，它突破了一般彈性力學(xué)范圍，提出了位錯(cuò)寬度的概念，估算了位錯(cuò)開動(dòng)的應(yīng)力，這一應(yīng)力正是和實(shí)際晶體屈服應(yīng)力的同一數(shù)量級(jí)。31

1947年Cottrell闡明溶質(zhì)原子和位錯(cuò)的交互作用并用以解釋低碳綱的屈服現(xiàn)象，第一次成功地利用位錯(cuò)理論解決金屬機(jī)械性能的具體問題。同年Shockley描繪了面心立方形成擴(kuò)展位錯(cuò)的過程。1950年Frank和Read共同提出了位錯(cuò)的增殖機(jī)制。上面所列出的是早期位錯(cuò)理論的發(fā)展的重要過程，到那時(shí)，對(duì)于單個(gè)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，位錯(cuò)的交互作用等理論基本已經(jīng)解決。1953年Nye和1954年Bilby以及以后的krn?er提出的無限小位錯(cuò)連續(xù)分布模型，為研究更復(fù)雜位錯(cuò)組態(tài)提供方法。

32在解決任意形狀的位錯(cuò)線的性質(zhì)方面，由Burgers在1939年提出的位移公式、Peach和kr?ner在1950年提出的應(yīng)力場(chǎng)公式和位錯(cuò)受力公式及Blin在1955年提出的交互作用能公式等基本上能得到解決。1956年Menter直接在電鏡觀察了鉑鈦花青晶體中位錯(cuò)的存在，同年，Hirsch等應(yīng)用相襯法在電鏡觀察到位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，位錯(cuò)理論就在更堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)上發(fā)展了。近幾十年，隨著實(shí)驗(yàn)設(shè)備和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，研究位錯(cuò)核心的組態(tài)以及在復(fù)雜結(jié)構(gòu)中的位錯(cuò)方面取得很多很有成效的結(jié)果。33在晶體中位錯(cuò)概念的引入假設(shè)在滑移面假設(shè)在滑移面上有部分面積已經(jīng)滑移，上下側(cè)相對(duì)滑移了b矢量，在已滑移區(qū)域和沒有滑移區(qū)域的交界處必然存在很大畸變，它就是我們要尋找的缺陷，稱之為位錯(cuò)。34位錯(cuò)的位錯(cuò)的幾何形態(tài)刃型位錯(cuò)刃位錯(cuò)的原子模型產(chǎn)生刃位錯(cuò)的Volterra過程半原子面在上側(cè)，稱正刃位錯(cuò)，“┻”；若半原子面在下側(cè)，稱負(fù)刃位錯(cuò)，“┳”。35位錯(cuò)易動(dòng)性的位錯(cuò)易動(dòng)性的示意說明位錯(cuò)移動(dòng)所引起的永久變形的示意說明36螺型位錯(cuò)右螺位錯(cuò)的原子模型產(chǎn)生右螺位錯(cuò)的Volterra過程37晶體中的位錯(cuò)組態(tài)常晶體中的位錯(cuò)組態(tài)常是位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)。除了位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)外，位錯(cuò)還可以單獨(dú)的以位錯(cuò)環(huán)的形式存在。在經(jīng)強(qiáng)烈冷加工后，晶體中的位錯(cuò)組態(tài)很復(fù)雜，經(jīng)常出現(xiàn)象發(fā)團(tuán)一樣的位錯(cuò)“纏結(jié)”。單位體積中含位錯(cuò)的總長(zhǎng)度稱位錯(cuò)密度r，r＝L/V，其中L為體積V中的位錯(cuò)線總長(zhǎng)度。另一種有時(shí)使用更為方便的定義是：在單位面積上截過的位錯(cuò)數(shù)目。晶體中位錯(cuò)網(wǎng)38如果所有的位錯(cuò)線平行且垂直于表面，這兩種定義的密度值是相同的。對(duì)于完全隨機(jī)排列的位錯(cuò)組態(tài)，體密度是面密度的2倍。在充分退火的金屬晶體中r通常在106~108cm-2之間。位錯(cuò)密度隨塑性變形而快速增加，強(qiáng)烈冷加工金屬的典型值約為1011~1012cm-2。在非金屬晶體中r通常低些。39位錯(cuò)核心結(jié)構(gòu)位錯(cuò)所引起的畸變大部分集中在原子排列不太精確的位錯(cuò)所引起的畸變大部分集中在原子排列不太精確的核心區(qū)域。按如下的方法來定量描述這種錯(cuò)排：滑移面上側(cè)(A)和下側(cè)(B)的原子分別發(fā)生了位移u(A)和u(B)，即沿滑移面原子的錯(cuò)排△u=u(B)-u(A)。Du的最大值為b/2，并隨離開位錯(cuò)中心迅速減小。把錯(cuò)排大小大于其最大值一半(±b/4)的那段距離定義為位錯(cuò)寬度w。位錯(cuò)寬度通常在b~5b之間，取決于原子間勢(shì)能和晶體結(jié)構(gòu)。密排金屬的位錯(cuò)寬度比較大；共價(jià)鍵材料例如硅、金剛石等的位錯(cuò)寬度比較窄。40位錯(cuò)的觀察早期對(duì)位錯(cuò)的觀察的例子：氟化鋰表面浸蝕出的位錯(cuò)露頭的浸蝕坑KCl中的位錯(cuò)KCl晶體是透明的，用雜質(zhì)“輟飾”位錯(cuò)以便可以見到它（白色）。位錯(cuò)形成網(wǎng)絡(luò)）41位錯(cuò)的電位錯(cuò)的電子顯微鏡觀察的例子鍺晶體中位錯(cuò)的電子顯微鏡圖象42晶體中原子或離子的擴(kuò)散是固態(tài)傳質(zhì)和反應(yīng)的基礎(chǔ)。無機(jī)材料制備和使用中很多重要的物理化學(xué)過程，如半導(dǎo)體的摻雜、固溶體的形成、金屬材料的涂搪或與陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蝕等都與擴(kuò)散密切相關(guān)，受到擴(kuò)散過程的控制。通過擴(kuò)散的研究可以對(duì)這些過程進(jìn)行定量或半定量的計(jì)算以及理論分析。無機(jī)材料的高溫動(dòng)力學(xué)過程——相變、固相反應(yīng)、燒結(jié)等進(jìn)行的速度與進(jìn)程亦取決于擴(kuò)散進(jìn)行的快慢。擴(kuò)散43并且，無機(jī)材料的很多性質(zhì)，如導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等亦直接取決于微觀帶電粒子或載流子在外場(chǎng)——電場(chǎng)或溫度場(chǎng)作用下的遷移行為。因此，研究擴(kuò)散現(xiàn)象及擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律，不僅可以從理論上了解和分析固體的結(jié)構(gòu)、原子的結(jié)合狀態(tài)以及固態(tài)相變的機(jī)理；而且可以對(duì)無機(jī)材料制備、加工及應(yīng)用中的許多動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行有效控制，具有重要的理論及實(shí)際意義。44擴(kuò)散過程是傳質(zhì)過程。它是一個(gè)不可逆過程，也是體系熵增過程。描述和研究擴(kuò)散可以歸納為兩個(gè)方面：宏觀描述和微觀描述。45宏觀描述：

從宏觀的角度描述擴(kuò)散流量（單位時(shí)間通過單位面積的物質(zhì)量）和導(dǎo)致擴(kuò)散流的熱力學(xué)力之間的關(guān)系。這種關(guān)系的線性比例系數(shù)稱唯象系數(shù)。再根據(jù)物質(zhì)守恒，導(dǎo)出物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的微分方程。當(dāng)知道了唯象系數(shù)，根據(jù)一定的邊界條件可以解出（解析解或數(shù)值解）某一瞬間的濃度場(chǎng)。46微觀描述：

主要是描述擴(kuò)散過程的原子機(jī)制，即原子以什么方式從一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置的。顯然，這里最重要的參數(shù)是這種原子跳動(dòng)的頻率。如果清楚了擴(kuò)散機(jī)制，唯象系數(shù)最終可以用原子跳動(dòng)頻率以及有關(guān)參數(shù)來描述。47擴(kuò)散機(jī)制①間隙機(jī)制(a)從一個(gè)間隙到近鄰另一個(gè)間隙②空位機(jī)理(b)間隙原子把相鄰的一個(gè)原子擠入相鄰的間隙(c)擠列機(jī)制(d)“啞鈴結(jié)構(gòu)”的跳動(dòng)③換位機(jī)制(e)直接換位(f)回旋換位48擴(kuò)散的宏觀理論參考系流量和力之間的關(guān)系擴(kuò)散的菲克定律—第一定律，第二定律二元系的擴(kuò)散—固溶體中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散；置換固溶體的擴(kuò)散—兩種坐標(biāo)架下組元擴(kuò)散流量間的關(guān)系稟性擴(kuò)散系數(shù)和互擴(kuò)散系數(shù)Smigelkas和Kirkendall的實(shí)驗(yàn)稟性擴(kuò)散系數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系自擴(kuò)散系數(shù)。49擴(kuò)散方程的解（以二元系為例）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)和濃度有關(guān)時(shí)擴(kuò)散方程的積分解，擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)時(shí)：半無限長(zhǎng)擴(kuò)散偶擴(kuò)散方程的解，用擴(kuò)散偶方法求擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)時(shí)用分離變量獲得的擴(kuò)散方程解，擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)時(shí)的高斯解，平方根關(guān)系。50簡(jiǎn)言之，擴(kuò)散的宏觀理論的內(nèi)容為：目標(biāo)：建立流量與驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系；建立成分、位置、時(shí)間的關(guān)系；參考系的概念；引出菲克定律；菲克定律的解析解；數(shù)值解；51擴(kuò)散的微觀理論從擴(kuò)散原子在晶格中躍遷及假定的躍遷機(jī)制出發(fā)，推導(dǎo)出擴(kuò)散系數(shù)的理論。根據(jù)這樣的推導(dǎo)結(jié)果，可以說明擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)質(zhì)。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，又可以反過來判斷原