環(huán)境化學(xué) 復(fù)習(xí)要點(diǎn)

緒論環(huán)境化學(xué)是一門(mén)研究有害化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的存在、化學(xué)特性、行為和效應(yīng)及其控制的化學(xué)原理和方法的科學(xué)。有害化學(xué)物質(zhì)即環(huán)境污染物：進(jìn)入環(huán)境后使環(huán)境的正常組成和性質(zhì)發(fā)生變化，這種變化會(huì)直接或間接地有害于人類，這樣的物質(zhì)稱為環(huán)境污染物環(huán)境污染：由于人為因素使環(huán)境的構(gòu)成或狀態(tài)發(fā)生變化，環(huán)境素質(zhì)下降，從而擾亂和破壞了生態(tài)系統(tǒng)和人們的正常生活和生產(chǎn)條件，就叫環(huán)境污染。環(huán)境容量：在人類生存和自然生態(tài)不致受害的前題下，某一環(huán)境所能容納的污染物的最大負(fù)環(huán)境效應(yīng)—自然過(guò)程或人類的生產(chǎn)生活活動(dòng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染和破壞，從而導(dǎo)致環(huán)境系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生變化。環(huán)境化學(xué)效應(yīng)—在各種環(huán)境因素的影響下，物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)，分為土壤鹽堿化地下水硬度增高光化學(xué)煙霧地下水污染酸雨造成土壤酸化、建筑物受腐蝕環(huán)境物理效應(yīng)—由物理作用引起的環(huán)境效應(yīng)，包括噪聲地面沉降熱島效應(yīng)溫室效應(yīng)大氣能見(jiàn)度降低各圈層的環(huán)境化學(xué)：大氣環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué)土壤環(huán)境化學(xué)環(huán)境生態(tài)學(xué)第二章三大環(huán)境熱門(mén)話題：全球氣候變化酸沉降臭氧損耗溫度層結(jié)－大氣的溫度在垂直方向的分布對(duì)流層特點(diǎn)：氣溫隨高度升高而降低：大氣降溫率0.6k/100m；垂直方向?qū)α?，上冷下熱，有利于污染擴(kuò)散；逆溫（上熱下冷）易發(fā)生污染事件；平流層特點(diǎn)：同溫層：對(duì)流層的下層，大約25km以下，氣溫保持不變或稍有上升；大約25km以上，溫度隨高度升高而升高平均遞增率為1.4K/km，到平流層頂，溫度接近0°C源－大氣組分產(chǎn)生的途徑和過(guò)程匯－指大氣組分從大氣中去除的途徑和過(guò)程源強(qiáng)一進(jìn)入大氣的組分輸入速率（Fi）匯強(qiáng)一從大氣輸出組分的速率為（Ri）某種組分在進(jìn)入大氣后到被清除之前在大氣中停留的平均時(shí)間－稱為平均停留時(shí)間或停留時(shí)間（存在時(shí)間、壽命）一tt=大氣中的總貯量Mi/Fi或者Ri停留時(shí)間意義：某組分的停留時(shí)間越長(zhǎng)，表明該組分在離開(kāi)大氣或轉(zhuǎn)化成其它物質(zhì)以前，在環(huán)境中存留的時(shí)間也越長(zhǎng)；某組分的停留時(shí)間越長(zhǎng)，表明該組分在大氣中的儲(chǔ)量相對(duì)于輸入（出）來(lái)說(shuō)是很大的，即使人類活動(dòng)大大改變了該組分的的輸入（出）速度，對(duì)其總量的影響也不明顯；若組分停留時(shí)間越短，其輸入（出）速率的改變就對(duì)總貯量很敏感。在對(duì)流層中，氣溫一般是隨高度增加而降低。但在一定條件下會(huì)出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。這可由垂直遞減率（r=dT/dz）的變化情況來(lái)判斷。當(dāng)時(shí)，稱為等溫氣層；當(dāng)「〈0時(shí)，稱為逆溫氣層。例如：在山區(qū)，山峰上方，日光照射，上面的空氣熱，下面冷，就形成逆溫層。逆溫現(xiàn)象經(jīng)常發(fā)生在較低氣層中，這種氣層穩(wěn)定性特強(qiáng)，對(duì)于大氣中垂直運(yùn)動(dòng)的發(fā)展起著阻礙作用。逆溫不利于污染物的擴(kuò)散。輻射逆溫產(chǎn)生的條件：晴朗的夜空無(wú)風(fēng)或風(fēng)速小原因：地面白天升溫，近地面溫度升高；夜間地面冷卻降溫，近地面層氣溫迅速下降；高處大氣層降溫較少，從而出現(xiàn)上暖下冷的逆溫現(xiàn)象環(huán)境本底值：指自然環(huán)境在未受污染的情況下,各種環(huán)境要素中的化學(xué)元素或化學(xué)物質(zhì)的基線含量,又叫環(huán)境背景值.海陸風(fēng)對(duì)空氣污染的影響有如下幾種作用：①循環(huán)作用，如果污染源處在局地環(huán)流之下，污染物就可能循環(huán)積累達(dá)到較高濃度。直接排入上層反向氣流的污染物，有一部分也會(huì)隨環(huán)流重新帶回地面，提高了下層上風(fēng)向的濃度。②往返作用，在海陸風(fēng)轉(zhuǎn)換期間，原來(lái)隨陸風(fēng)輸向海洋的污染物有會(huì)被發(fā)展起來(lái)的海風(fēng)帶回陸地。海風(fēng)發(fā)展侵入陸地時(shí)，下層海風(fēng)的溫度低，陸地上層氣流的溫度高，在冷暖空氣的交界面上，形成一層傾斜的逆溫頂蓋，阻礙了煙氣向上擴(kuò)散，造成城市空氣污染。城郊風(fēng)：在城市中，工廠企業(yè)和居民要燃燒大量的燃料，燃燒過(guò)程中會(huì)有大量熱能排放到大氣中，于是便造成了市區(qū)的溫度比郊區(qū)高，這個(gè)現(xiàn)象稱為城市熱島效應(yīng)。城市熱島上暖而輕的空氣上升，四周郊區(qū)的冷空氣向城市流動(dòng)，于是形成城郊環(huán)流。在這種環(huán)流作用下，城市本身排放的煙塵等污染物聚積在城市上空，形成煙幕，導(dǎo)致市區(qū)大氣污染加劇。&光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程：化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種A+hv—A*A*—物種A的激發(fā)態(tài)/活化分子hv—光量子次級(jí)過(guò)程：激發(fā)態(tài)A*發(fā)生反應(yīng)A*-A+hv輻射躍遷熒光或磷光A*+M—A+M碰撞失活這兩種過(guò)程均為光物理過(guò)程。A*—B1+B2+B3…光離解成兩種或兩種以上的新物種A*+C—D1+D2…與C反應(yīng)生成新物種光化學(xué)過(guò)程，對(duì)于環(huán)境化學(xué)中的光化學(xué)過(guò)程更為重要。光化學(xué)第一定律：只有分子吸收的光，才能引起分子的化學(xué)反應(yīng)光子的能量＞化學(xué)鍵能時(shí)，才能引起光離解反應(yīng)；并不是大于該分子化學(xué)鍵能的光子都能引起該分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量是不連續(xù)的，受激分子從基態(tài)激到激發(fā)態(tài)所需的能量要與光子的能量相匹配。分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：在初級(jí)反應(yīng)中，一個(gè)反應(yīng)分子吸收一個(gè)光子而被活化吸收l(shuí)mol光子的能量稱為一“愛(ài)因斯坦”E=N0hv=Nohc/入=1.196X105/入（kj/mol）光子的能量與波長(zhǎng)成反比E=Nhv=Nohc/入=1.196X105/入（kj/mol）H0主要來(lái)自醛的光解HCO+hv—H+HCO（入V360nm）22H+O＋M—HO＋MHCO＋O—HO＋CO2222亞硝酸酯和H0的光解也可生成HOCHONO+hv—CHO+NO22233CHO+O—HO+HCOHO+hv—2HO3222322HO+HO—HO+HO2222R—烷基，量最大的是甲基，它主要來(lái)自乙醛和丙酮的光解CHCHO+hv—CH+HCOCHCOCH+hv—CH+CHCOTOC\o"1-5"\h\z333333O和HO與烴類的反應(yīng)也可生成烷基自由基RH+O—R+HORH+HO—R+H2ORO—烷氧基，以甲氧基為主（CH3O）,主要來(lái)自甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解2CHONO+hv—CHO+NOCHONO+hv—CHO+NO233323RO—大氣中的過(guò)氧烷基都是由烷基與空氣中的O結(jié)合而成R+O—RO222212?清潔大氣，O3的光離解是HO的重要來(lái)源O+hv—O+O（入V230nm，發(fā)生在平流層）O+HO—2HO322污染大氣，HNO2的光離解是HO的重要來(lái)源HNO+hv—HO+NO（200?400nm）HO+hv—2HO222NO+HO—NO+HOHO+hv—HO+H（入〈238nm）22213.波長(zhǎng)V420nm的光可發(fā)生NO2光解NO2+hv—NO+OO+O2+M—O3+M大氣中唯一已知O3的人為來(lái)源CHC(O)OO+NO—CHC(O)OONO(PAN)323215.乙?；膩?lái)源：CH+HO?—CH?+HO26252CH?+O—CHO25225214.過(guò)氧乙酰基硝酸酯（PAN）形成過(guò)程：CH3CO（乙?；?O2—CH3C（O）OO（過(guò)氧乙?；〤HO+NO—CHO+NO252252CHO+O—CHCHO+HO25232CHCHO+hv—CHCO+HO332

16.烷烴與HO?和0?發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)，生成烷基自由基RH+HO?—R?+H0RH+0?—R?+H0217?臭氧分子的光離解：03吸收紫外光后發(fā)生光離解03+hv—02+0(210nmV入V290nm)消耗大部分紫外光，使地球上的生物免遭了紫外光的傷害?！?zoneShield”18.⑴波長(zhǎng)V420nm的光可發(fā)生N02光解N02+hv—N0+00+02+M—03+M大氣中唯一已知03的人為來(lái)源N02吸收光譜特征：290?410nm，連續(xù)吸收光譜；⑵亞硝酸(HN02)的光離解：200?400nm的光有吸收HN02的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程:初級(jí)反應(yīng)：HN02+hv—H0+N0HN02+hv—H+N02次級(jí)反應(yīng):H0+N0—HN02H0+HN02—H20+N02H0+N02—HN03硝酸的光離解：120?335nm的光有吸收HN03的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：初級(jí)反應(yīng)：HN03+hv—H0+N02次級(jí)反應(yīng)：H0+C0—C02+HH+02+M—H02+M2H02—H202+02甲醛的光離解：對(duì)240?360nm的光有吸收甲醛的光離解:初級(jí)過(guò)程：H2C0+hv—H+HC0H2C0+hv—H2+C0次級(jí)過(guò)程：H+HC0—H2+C02H+M—H2+M2HC0—2C0+H2對(duì)流層中，有02存在：H+02—H02HC0+02—H02+C0光化學(xué)煙霧：含有氮氧化合物和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚锏拇髿?，在?yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合所形成的煙霧污染現(xiàn)象。光化學(xué)煙霧形成的物理化學(xué)條件：氮氧化合物和碳?xì)浠衔锎嬖谟幸鸸饣瘜W(xué)反應(yīng)的紫外線烴類特別是烯烴的存在光化學(xué)煙霧發(fā)生的自然條件：大氣相對(duì)濕度較低夏、秋季(氣溫24?32°C)晴天洛杉磯容易發(fā)生光化學(xué)煙霧的原因：洛杉磯機(jī)車擁有量大(>800萬(wàn)輛)，每天消耗2萬(wàn)噸以上的汽油，排出污染物占90%－充足的一次污染物生成光化學(xué)煙霧；洛杉磯盆地，容易形成上熱下冷的逆溫現(xiàn)象.一年有300天以上處于逆溫烈;八、、,22.光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制引發(fā)反應(yīng)：洛杉磯盆地，容易形成上熱下冷的逆溫現(xiàn)象.一年有300天以上處于逆溫烈;八、、,22.光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制引發(fā)反應(yīng)：N0+hv—20+0+M—0+M23自由基傳遞反應(yīng)：RH+H0—R02+H0RCH0+hv—R0+H0+C022R0+N0—N0+RCH0+H0222鏈終止反應(yīng)：H0+N0—HN023RC(0)0+N0—RC(0)0N0222223?硫酸煙霧型污染：主要由燃煤而排放出來(lái)的S0、2氣污染；從化學(xué)上看屬于還原性混合物－還原煙霧污染物不易擴(kuò)散;夏季陽(yáng)光非常強(qiáng)N0+0(入V430nm)N0+03RCH0+0HH0+N0—2RC(0)0+N02—N0+2RC(0)0+H022N0+0H2—N0+R0+C0222RC(0)0N022RC(0)0+N022顆粒物以及由S02氧化所形成的硫酸鹽顆粒所造成的大一次污染物是S02和煤煙、二次污染物是硫酸霧和硫酸鹽。硫酸煙霧型污染形成條件：氣象條件：氣溫較低－冬季濕度較高日光較弱二氧化硫的氣相氧化：S02的直接光氧化：低層大氣中的S02形成激發(fā)態(tài)S02分子，而不直接離解兩種躍遷形式：S0+hv—1S0(單重態(tài))(290?340nm)22S0+hv—3S0(三重態(tài))(340?400nm)22單重態(tài)能量高，不穩(wěn)定，躍遷到三重態(tài)或基態(tài)S0+M—3S0+M(三重態(tài))1S0+M—S0+M(基態(tài))2222SO2直接氧化成SO3的機(jī)制：3SO+0-SO-SO+0SO+S0-2S02243423S02被自由基氧化：與H0自由基的反應(yīng)被氧原子氧化so2的液相氧化酸性降水定義：指通過(guò)雨、雪、霧和冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過(guò)程27.影響酸雨形成的因素：污染物一S02和NOX：降水酸度時(shí)空分布與大氣中S02和S042-濃度時(shí)空分布相關(guān)。大氣中的氨：降水pH取決于硫酸、硝酸與NH3以及堿性塵粒的相互關(guān)系顆粒物酸度及其緩沖能力：大氣顆粒物主要來(lái)源于土地飛起的揚(yáng)塵，顆粒物的酸堿度取決于土壤的性質(zhì)礦物燃料顆粒物也相關(guān)作用：提供S02反應(yīng)所需催化劑(金屬離子)，對(duì)酸起中和作用天氣形勢(shì)的影響：是否有利于污染物的擴(kuò)散28?平流層中03生成的化學(xué)機(jī)理：通常認(rèn)為入V243nm的紫外光引起02光解0+hv—0+0(入W243nm)0+0+M—0+M223總反應(yīng):30+hv+M-20+M(入W243nm)M為第三種物質(zhì)23平流層中03破壞的化學(xué)機(jī)理：(1)03的光解03+h-02+0(210nmV入V290nm)這是臭氧保護(hù)地球生物不受紫外傷害的原因②生成03的逆反應(yīng)03+0-20229?代號(hào)CFC—氯氟烷烴的商品3名：CFCn；n—個(gè)位代表氟原子個(gè)數(shù)十位代表氫原子數(shù)加一百位代表碳原子數(shù)減一30.氟利昂在大氣環(huán)境中的特征：化學(xué)性質(zhì)不活潑，不與酸和氧化劑作用不易被雨水沖刷容易滲入平流層：僅需5年即可完整無(wú)損地滲入平流層壽命長(zhǎng)：CF2Cl2在大氣中的壽命數(shù)十年?100年氟氯烴的性質(zhì)：作為清洗劑，適用范圍廣沸點(diǎn)低(CFC-113:47.6^)—節(jié)省難燃燒—安全穩(wěn)定—使用和保存方便氟氯烴與臭氧的反應(yīng)：CF2Cl2+hv-CF2Cl+Cl?(175V入V220nm)Cl?+0-C10?+0K=7.2X109Cl0?+0-C1?+0322總反應(yīng)03+0-202Cl起催化劑作用，1個(gè)氯原子可以耗掉10萬(wàn)個(gè)03分子。平流層中氯氟烴發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成Cl原子，與03迅速發(fā)生反應(yīng)，Cl原子起催化劑作用，而消耗大量的0331?總懸浮顆粒物(TSP):標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上收集的顆粒物總質(zhì)量(mg/m3)，空氣流量1.1?1.7m3/min各種粒徑，一般小于100umPM100密度為1g/cm3，球形粒子沉降速率0.25m/s通常把粒徑在10微米以下的顆粒物稱為PM1Q,又稱為可吸入顆粒物(IP)。33?大氣顆粒物的環(huán)境影響：(1)凝結(jié)核作用：在飽和水蒸氣的存在下，粒徑小于0.1um的顆粒可作為凝結(jié)核,逐漸長(zhǎng)成霧滴和云滴，形成云、霧、雨、雪等；降低大氣能見(jiàn)度：粒徑0.1?1.0um，與可見(jiàn)光波長(zhǎng)相近，散射，硫酸鹽顆粒擴(kuò)大污染范圍：飄塵，長(zhǎng)期懸浮在空中，遠(yuǎn)距離輸送大氣中污染物的載體和反應(yīng)床，：提供反應(yīng)界面對(duì)全球氣候變化的影響：碳黑(soot)吸收太陽(yáng)輻射，使大氣溫度升高硫酸鹽氣溶膠反射太陽(yáng)輻射，使大氣溫度降低對(duì)酸沉降的影響：碳酸鈣、氨等堿性物質(zhì)中和酸性物質(zhì)N03-和NH4+對(duì)水體中N的貢獻(xiàn)損害身體健康：大氣中絕大部分的有毒物質(zhì)存在于顆粒物中，并可通過(guò)人的呼吸過(guò)程吸入人體內(nèi)而34.干沉降/干去除：粒子在重力作用下或與地面及其它物體碰撞后，發(fā)生沉降而被去除;兩種干沉降機(jī)制：(1)通過(guò)重力對(duì)顆粒物的作用，使它降落在土壤、水體的表面或植物、建筑等物體上，粒子的沉降速率與顆粒的粒徑、密度、空氣運(yùn)動(dòng)粘度系數(shù)等有關(guān)粒徑小于O.lum的顆粒，靠布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散、相互碰撞而凝結(jié)成較大的顆粒，通過(guò)大氣湍流擴(kuò)散到地面或碰撞而消除濕沉降：指降雨、下雪使顆粒物消除的過(guò)程雨除：細(xì)粒子作為形成云的凝結(jié)核(<0.1帆)通過(guò)凝結(jié)和碰撞過(guò)程形成雨滴或雪晶，適當(dāng)條件下形成降雨或降雪對(duì)細(xì)顆粒(小于0.1pm)顆粒效率較高對(duì)具有吸濕性和可溶性顆粒更明顯沖刷：降雨或降雪過(guò)程中將大氣中的微粒攜帶、溶解或沖刷下來(lái)“收集”氣溶膠粒子的效率隨粒子直徑的增大而增大可兼并粒徑大于2pm的粒子對(duì)半徑4?5pm的粒子效率高濕沉降占大氣中顆粒物消除量的80?90%第三章八大離子：四種陽(yáng)離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+四種陰離子HC03-、NO3-、Cl-、SO42-總含鹽量TDS[K++Na++Ca++Mg+]+[HC03-+C1-+S042-]海水中：Cl->S042->HC03-,Na+>Mg2+>Ca2+。河水中：HCO3->SO42->Cl-,Ca2+>Na+>Mg2+(1)亨利定律－稀溶液經(jīng)驗(yàn)定律在一定溫度下，氣體在液體中的溶解度與其分壓力成正比[G(aq)]=KHXPG求CO2在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、25°C飽和中的溶解度根據(jù)亨利定律一[C02(aq)]=KH?PC02,KH已知；求CO2的分壓PCO2,PCO2=(101302—3167)X0.0314%=30.8Pa[C02(aq)]=3.34X10-7X30.8=1.03X10-5mol/L(摩爾濃度)CO2+H2O—[H+]+[HCO3-]K1=4.45X10-7[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=4.45X10-7[H+]=(1.03X10-5X4.45X10-7)1/2=2.14X10-6mol/LCO2在水中的溶解度應(yīng)為1.03X10-5+2.14X10-6=1.24X10-5mol/L不同PH下，碳酸體系的主要存在形態(tài)：封閉體系：特征之一：在低pH區(qū)內(nèi)，溶液中只有CO2+H2CO3高pH區(qū)內(nèi)，則只有CO32-中等pH內(nèi)，HCO3-占優(yōu)勢(shì)特征之二：某種形態(tài)濃度的變化，會(huì)引起其它形態(tài)濃度和pH值的變化pH值的變化也將引起各碳酸形態(tài)濃度比例的變化特征之三：pH=8.3為分界點(diǎn)，當(dāng)體系pHV8.3，CO32-含量甚微，水中只有[C02+H2C03]和HCO3-當(dāng)體系PH>8.3,水中只有HCO3-和CO32-開(kāi)放體系：組分隨pH值變化特征pH<6,溶液中主要是H2CO3*組分pH6?10之間時(shí)，溶液中主要為HCO3-組分pH>10.3時(shí)，溶液中主要是CO32-組分開(kāi)放體系與封閉體系的差異封閉體系中，總碳酸量CT始終保持不變；開(kāi)放體系CT隨pH改變封閉體系總[H2C03*]隨pH改變，而開(kāi)放體系中[H2C03*]始終保持與大氣相平衡的固定數(shù)值.4?總堿度是水中各種堿度成分的總和，即加酸至HCO3-和CO32-全部轉(zhuǎn)化為H2C03*。根據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，可以得到堿度的表示式：總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]總堿度=cT(al+2a2)+Kw/[H+]-[H+]甲基橙滴定pH=4.3如果以酚酞作為指示劑，當(dāng)溶液的pH值降至8.3時(shí)，表示OH-被中和，C032-全部轉(zhuǎn)化為HCO3-作為碳酸鹽只中和了一半：酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]酚酞堿度=cT(a2-a0)+Kw/[H+]-[H+]酚酞滴定pH=&3達(dá)到碳酸全部以CO32-形式存在，即pHCO32-所需酸量時(shí)的堿度稱為苛性堿度：苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]苛性堿度=-cT(a1+2a0)+Kw/[H+]-[H+]pH=10.0總酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]pH=10.8總酸度=cT(al+2a0)+[H+]-Kw/[H+]CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]酚酞滴定pH=8.3CO2酸度=cT(a0-a2)+[H+]-Kw/[H+]酚酞滴定pH=&3無(wú)機(jī)酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]甲基橙滴定pH=4.3無(wú)機(jī)酸度=-cT(a1+2a2)+[H+]-Kw/[H+]甲基橙滴定pH=4.3組成水中堿度的物質(zhì)強(qiáng)堿，NaOH、Ca(OH)2，在溶液中全部電離生成OH-；弱堿，如NH3、C6H5NH2，在水中部分發(fā)生反應(yīng)生成OH-；強(qiáng)堿弱酸鹽，如各種碳酸鹽、重碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硫化物和腐殖酸鹽等，水解時(shí)生成)H-或者直接接受質(zhì)子H+。組成水中酸度的物質(zhì)強(qiáng)酸：如HCl、H2SO4、HNO3等；弱酸：如CO2、H2CO3、H2S、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸；強(qiáng)酸弱堿鹽，如：FeCl3、Al2(SO4)3等。水環(huán)境中顆粒物的吸附作用表面吸附：水體中的顆粒物大都具有膠體的化學(xué)性質(zhì)膠體巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附作用表面積越大，吸附作用也越強(qiáng)物理吸附離子交換吸附：在中性PH值附近，大多數(shù)膠粒均帶負(fù)電荷吸附陽(yáng)離子釋放出等量的其它陽(yáng)離子物理化學(xué)吸附交換能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑性質(zhì)有關(guān)專屬吸附：發(fā)生在雙電層的Stern層中，其它的吸附如離子交換吸附發(fā)生在擴(kuò)散層；?被吸附的金屬離子進(jìn)入Stern層后，不能被通常提取交換性陽(yáng)離子的提取劑提取，只能被親和力更強(qiáng)的金屬離子取代；在中性表面甚至與吸附離子帶相同電荷符號(hào)的表面也能進(jìn)行吸附作用在中等PH值，所產(chǎn)生的氫氧化物膠粒的凈電荷為零，在該P(yáng)H發(fā)生的情況稱為等點(diǎn)電荷或零點(diǎn)電荷一ZPC?不同金屬氧化物pHZPC值不同，相同氧化物為常數(shù)?在環(huán)境膠體化學(xué)中，pHZPC是一種很重要的特征值重金屬污染物的特點(diǎn):天然水中的微量重金屬就可產(chǎn)生毒性效應(yīng)；如汞、鎘產(chǎn)生毒性的濃度范圍是0.001?0.01mg/L微生物不能降解重金屬，相反某些重金屬元素可在微生物作下轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)化合物，產(chǎn)生更大的毒性；如甲基汞的毒性比無(wú)機(jī)汞的毒性大得多生物體對(duì)重金屬有富集作用；生物體攝取重金屬，經(jīng)過(guò)食物鏈的生物放大作用，逐級(jí)在較高的生物體內(nèi)成千上萬(wàn)倍地富集起來(lái)。重金屬可通過(guò)食物、飲水、呼吸等多種途徑進(jìn)入人體，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生不利的影響；對(duì)人體的毒害具有累積性；形態(tài)不同，穩(wěn)定性和毒性不同；其物理化學(xué)行為具有可逆性，屬于緩沖性污染物；在水體中的遷移，主要以懸浮物和沉積物為主要載體。Cd:水體中以Cd2+存在，以多種配合物的形式水遷移元素，除硫化鎘外，都溶于水；易被懸浮物和沉積物吸附(90％)；水生生物對(duì)鎘有很強(qiáng)的富集能力Hg:在水體、懸浮物和沉積物和生物體中的存在形式水體Hg2+、Hg(0H)2、CH3Hg+、CH3Hg(0H)、CH3HgCl、C6H5Hg+；懸浮物和沉積物中Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S生物體中Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3能與其它元素形成配合物是汞能隨水流遷移的主要因素之一Hg2+在還原性水體中還原成Hg,逸散到大氣中懸浮物和底質(zhì)對(duì)汞有強(qiáng)烈的吸附作用，生物遷移量有限，微生物能將無(wú)機(jī)汞轉(zhuǎn)化成甲基汞:劇毒親脂性，易被水生生物吸收，通過(guò)食物鏈富集，而危害人類健康Pb:主要化合價(jià)Pb2+和Pb4+，自然界Pb2+天然水中鉛含量低0.06?120ug/L鉛在水體中遷移轉(zhuǎn)化的特點(diǎn):懸浮物和沉積物對(duì)鉛有強(qiáng)烈的吸附作用有機(jī)膠體吸附的順序：Pb2+>Cu2+>Ni2+>Zn2+>Cd2+>Fe2+>Mn2+無(wú)機(jī)膠體:Pb2+也占第一位鉛在離排污口10km處，就有90%被凈化。加上鉛的大部分化合物溶解度都很小，所以水中鉛的濃度不會(huì)很高Cr::天然水中的存在形式:Cr3+、CrO2-，CrO42-，Cr2O72-三價(jià)鉻被底泥吸附，遷移能力弱六價(jià)鉻在堿性水體中穩(wěn)定，遷移能力強(qiáng)六價(jià)鉻比三價(jià)鉻毒性大六價(jià)鉻能被還原成三價(jià)鉻－水中六價(jià)鉻的自凈誘發(fā)沉積物中重金屬釋放的主要因素:鹽濃度升高:堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子可將吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來(lái)；e.g.Ca2+、Na+、Mg2+離子對(duì)懸浮物中鉛、銅和鋅的交換釋放作用；在0.5mol/L的Ca2+離子的作用下，懸浮物中的鉛、銅和鋅可以解吸出來(lái)。交換順序Zn>Cu>Pb氧化還原條件的變化:耗氧物質(zhì)使氧化還原電位降低鐵、錳氧化物部分或全部溶解被其吸附或與之共沉淀的金屬離子釋放⑶PH值的降低導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物溶解其原因既有H+離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用增加水中配合劑的含量配合劑與重金屬形成可溶性配合物使重金屬?gòu)墓腆w顆粒上解吸下來(lái)pE=-lg(ae)ae為水溶液中電子的活度，它用來(lái)衡量物質(zhì)接受或遷出電子的能力pE的熱力學(xué)定義2H+(aq)+2eH2(g)當(dāng)2H+(aq)在一個(gè)單位活度與latmH2平衡的介質(zhì)中，電子活度ae為1.00,pE=0pE是平衡狀態(tài)下假想的電子活度，它衡溶液接受或遷移電子的相對(duì)趨勢(shì)pE越小，電子的活度越高，體系提供電子傾向越強(qiáng)★pE越大，電子濃度越低，體系接受電子趨向越強(qiáng)★天然水中多種氧化劑一溶解氧、Fe(+3價(jià))、Mn(+4)和S(+6價(jià))多種還原劑一有機(jī)化合物、Fe(+2)、Mn(+2)和5(-2)pE應(yīng)介于各個(gè)單體系之間，若某個(gè)單體系的含量比其它體系高很多，則此時(shí)該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE，稱之為決定電位。一般天然水體中，溶解氧是決定電位物質(zhì)有機(jī)物累積的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物是“決定電位”物質(zhì)e=E02-303RT」[Red]_nF'g[Ox]R—?dú)怏w常數(shù)&314F—法拉第常數(shù)96500C/mol,n—電子的計(jì)量系數(shù)Ox+ne-Red?當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)E0_2.303RT[K?K—標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)nF'據(jù)Nernst方程，pE的一般表達(dá)式:pE=pEO+(l/n)Xlg([反應(yīng)物]/[產(chǎn)物])腐殖質(zhì)的組成：富里酸(FulvicAcid,以FA表示)；它既可溶于堿，又可溶于酸的部分，相對(duì)分子質(zhì)量在幾百到幾千，有人稱作黃腐酸腐植酸(HumicAcid,以HA表示)，它只可溶于稀堿中，但堿萃取液酸化后就沉淀，相對(duì)分子質(zhì)量由幾千到幾萬(wàn)；胡敏酸(Humin)，有人稱為腐黑物，它是用稀堿和稀酸都不能苯取出來(lái)的腐植質(zhì)部分分子特點(diǎn)：三維方向上帶有很多活性基團(tuán)的芳烴苯羧基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、醛基、醌基和氨基等多種，并以氫鍵組成網(wǎng)絡(luò)這種結(jié)構(gòu)孔洞很多，具有特別好的吸附表面具有收縮性和膨脹性與脂肪族的單羥基和多羥基物質(zhì)(如檸檬酸、酒石酸、葡糖酸)不同，腐植質(zhì)的分子是很好的吸附載體。它們能與金屬離子和金屬水合氧化物發(fā)生廣泛的反應(yīng)有離子交換，表面吸附，絡(luò)合和螯合，凝結(jié)和膠溶作用化學(xué)特征：(1)很多不同來(lái)源的腐植物質(zhì)，在性質(zhì)的總體上都是相似沒(méi)有完整的結(jié)構(gòu)和固定的化學(xué)構(gòu)型,復(fù)雜的混合體系；被認(rèn)為是那些在土壤底泥等特殊壞境里瞬時(shí)可得的酚類單元隨機(jī)聚集的芳香多聚物,化學(xué)性質(zhì)上總體相似，只是在相對(duì)分子質(zhì)量、元素和官能團(tuán)含量上有差別。具有抵抗微生物降解的能力、這也是水體常產(chǎn)生污泥淤積的重要原因之一。具有同金屬離子和金屬水合氧化物形成絡(luò)合物或螯合物的能力Pb2+〉Cu2+〉Ni2+〉Co2+〉Zn2+〉Cd2+〉Fe2+〉Mn2+〉Mg2+具有與粘土礦物和有機(jī)物相互作用的能力。具有弱酸性具有凝聚作用。腐植質(zhì)可以看作是大離子的真溶液或帶負(fù)電荷的親水膠體。所以它們能為電解質(zhì)所凝聚，氧化物和氫氧化物Me(OH)n(s)-Men++nOH-Ksp=[Men+]X[OH-]n[Men+]=Ksp/[OH-]nVH2OwH++OH-Kw=[H+]X[0H—][OH-]=Kw/[H+]代入上式得[Men+]=KspX[H+]n/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp-nlg[H+]+nlgKwpc=pKsp-npKw+npHZn2++NH3—ZnNH32+Kl=[ZnNH32+]/[Zn2+][NH3]=3.9X102ZnNH32+繼續(xù)與NH3反應(yīng)生成Zn(NH3)22+ZnNH32++NH3—Zn(NH3)22+K2=[Zn(NH3)22+]/[ZnNH32+][NH3]=2.1X102K1和K2稱為逐級(jí)生成常數(shù)或逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)表明NH3離子加到中心離子Zn2+上是一個(gè)逐步的過(guò)程累積穩(wěn)定常數(shù)一幾個(gè)配位體加到中心金屬離子過(guò)程的加和。分配理論：分配系數(shù)：分配系數(shù)一非離子性有機(jī)化合物可通過(guò)溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間達(dá)到分配平衡，此時(shí)有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)^Kp二Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf]^f—細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(dV50um)Xocs—粗沉積物組分的有機(jī)碳含量Xocf—細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量Koc=0.63KowKow—辛醇-水分配系數(shù)，即化學(xué)物質(zhì)在辛醇中濃度和水中濃度的比例lgKow=5.00—0.670Xlg(SwX103/M)M—有機(jī)物的分子量Sw—有機(jī)物在水中的溶解度(mg/L)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化吸附作用揮發(fā)作用水解作用光解作用生物富集生物降解Cu、Zn或Cu、Fe金屬對(duì)可將DDT還原為DDD,將六六六還原為苯及氯離子。六六六催化還原的總反應(yīng)式C6H6C16+金屬對(duì)一C6H6+6C1-在中性條件下，Zn或Fe對(duì)六六六均無(wú)還原作用，只有與Cu組成金屬對(duì)以后才能將六六六還原。金屬對(duì)在水中猶如一個(gè)小電池，與水中極少量的氫離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移：Cu-Zn+2H+=Cu+Zn2++2HC6H6C16+6H=C6H6+6HClHCl—H++Cl—Zn或Fe起了還原劑作用，Cu2+起催化作用在酸性條件下，由于氫離子濃度較高，故上述反應(yīng)很快。生長(zhǎng)代謝特點(diǎn)：有機(jī)毒物可以象天然有機(jī)化合物那樣作為微生物的生長(zhǎng)基質(zhì)；微生物可以對(duì)有毒物質(zhì)進(jìn)行徹底的降解或礦化作用；具有去毒效應(yīng)、對(duì)環(huán)境的威脅小。共代謝：有機(jī)污染物不能單獨(dú)作為微生物唯一的碳源和能源，必須有另外的化合物存在提供能源或碳源時(shí)，該有機(jī)物才能被降解；共代謝在那些難降解的化合物代謝過(guò)程中其重要作用；特點(diǎn)一不提供微生物體任何能量，不影響種群多少第四章同晶置換：在黏土礦物的形成過(guò)程中，常常發(fā)生半徑相近的離子取代一部分鋁(III)或硅(W)的現(xiàn)象，即同晶替代作用一P204。如Mg2+、Fe3+等離子取代A13+,A13+取代Si4+，同晶替代的結(jié)果，使黏土礦物微粒具有過(guò)剩的負(fù)電荷。此負(fù)電荷由處于層狀結(jié)構(gòu)外部的K+、Na+等來(lái)平衡。這一特征決定了黏土礦物具有離子交換吸附等性能。土壤有機(jī)質(zhì)的作用含有豐富的營(yíng)養(yǎng)元素，在自身緩慢的分解過(guò)程中，把生成的CO2釋放到空氣中，成為光合作用的物質(zhì)來(lái)源；產(chǎn)生的有機(jī)酸可以促進(jìn)礦物養(yǎng)分的溶出，為作物生長(zhǎng)提供豐富的養(yǎng)分。土壤有機(jī)質(zhì)，尤其是胡敏酸具有芳香族多元酚官能團(tuán)，能增強(qiáng)植物呼吸，提高細(xì)胞膜的滲透性，促進(jìn)根系的生長(zhǎng)。有機(jī)質(zhì)中的維生素、生長(zhǎng)素、抗生素等對(duì)植物起促生長(zhǎng)、抗病害的作用。有機(jī)質(zhì)還能促進(jìn)土壤良好結(jié)構(gòu)的形成，增加土壤疏松性、通氣性、透水性和保水性腐殖質(zhì)有巨大的比表面，可強(qiáng)烈吸附土壤中可溶性養(yǎng)分，保持土壤肥力。具有兩性膠體性質(zhì)的有機(jī)物可緩沖土壤溶液的pH。有機(jī)物可作為土壤微生物的營(yíng)養(yǎng)物，而微生物活動(dòng)又增加土壤養(yǎng)分，促進(jìn)作物生長(zhǎng)?；钚运岫群蜐撔运岫?，及其關(guān)系(1)活性酸度一土壤溶液中氫離子濃度的直接反映，有效酸度(2)潛性酸度來(lái)源一土壤膠體吸附的可代換性H+和和鋁離子。關(guān)系：同一平衡體系的兩種酸度可以相互轉(zhuǎn)化土壤活性酸度－有效酸度土壤膠體是H+和A13+的貯存庫(kù)，潛性酸度則是活性酸度的儲(chǔ)備。土壤的潛性酸度比活性酸度大得多。土壤緩沖性的構(gòu)成：①土壤溶液的緩沖作用碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和有機(jī)酸及其鹽類某些有機(jī)酸是兩性物質(zhì)，如：蛋白質(zhì)、氨基酸、胡敏酸等。碳酸及其鈉鹽與酸或者堿的反應(yīng)Na2C03+2HClw2NaCl+H2C03H2CO3+Ca(0H)2w2H20+CaC03土壤膠體的緩沖作用土壤膠體吸附各種陽(yáng)離子鹽基離子對(duì)酸起緩沖作用氫離子對(duì)堿起緩沖作用鋁離子對(duì)堿的緩沖作用酸性土壤(pH〈5),Al(H2O)63+與堿作用，當(dāng)加入堿使土壤溶液中OH-增加時(shí)，A13+周圍水分子離解H+,中和0H-,使土壤pH不致發(fā)生大的變化2Al(H2O)63++2OH-w[Al2(OH)2(H2O)8]4++4H2O影響重金屬在土壤－植物體系中轉(zhuǎn)移的因素植物種類：植物吸收轉(zhuǎn)移重金屬的能力不同，“耐性品種”。土壤種類：酸堿性，腐殖質(zhì)含量重金屬形態(tài)：如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS三種不同形態(tài)的鎘在土壤中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)水稻生長(zhǎng)的抑制與鎘的溶解度有關(guān)，此外土壤pH值、PE值的變化都可影響植物對(duì)重金屬的吸收。重金屬在植物體內(nèi)的遷移能力(p218)掌握常見(jiàn)農(nóng)藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(DDT,林丹，樂(lè)果甲基對(duì)硫磷)和在土壤中的主要降解方式？影響農(nóng)藥在土壤中擴(kuò)散的因素水分含量:干燥土壤中無(wú)擴(kuò)散，含水4%總擴(kuò)散系數(shù)和非氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大；含水4-20%，氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)＞50%；含水30%主要為非氣態(tài)擴(kuò)散；含水〈4%隨水分的增加，兩種擴(kuò)散系數(shù)都增加；含水＞4%隨水分的增加，總擴(kuò)散系數(shù)下降；含水4-16%隨水分的增加，非氣體擴(kuò)散系數(shù)下降；含水＞16%隨水分的增加，非氣體擴(kuò)散系數(shù)增加土壤吸附作用:吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過(guò)程，直接影響其他過(guò)程的發(fā)生，如土壤對(duì)除草劑2,4-D的化學(xué)吸附，使其有效擴(kuò)散系數(shù)降低。土壤的緊實(shí)度:影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)，提高土壤的緊實(shí)程度，土壤的充氣孔隙率降低，擴(kuò)散系數(shù)也降低。緊實(shí)度1.0-1.55g/cm3,水分保持不變，充氣孔隙率0.515-0.263，林丹在土壤