化工工藝學(xué)第六章第一節(jié)

第六章羰化反應(yīng)節(jié)概述化工工藝學(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁(yè)!思考題：1.什么是羰化反應(yīng)，羰化反應(yīng)分哪兩類，什么是OXO反應(yīng)（羰基合成反應(yīng)，氫甲?；磻?yīng)）？2.為什么甲醇的甲?；磻?yīng)是發(fā)現(xiàn)一碳化學(xué)的重要方面？3.寫出丙烯氫甲?；磻?yīng)的主要反應(yīng)方程式和兩個(gè)平行反應(yīng)方程式?4.對(duì)丙烯的甲?；磻?yīng)工業(yè)上采用哪兩種催化劑，各有什么優(yōu)缺點(diǎn)？5.影響烯烴氫甲酰化反應(yīng)的因素有哪幾個(gè)？他們對(duì)反應(yīng)的影響各有什么規(guī)律？6.寫出以丙烯為原料，用氫甲酰化法生產(chǎn)三個(gè)反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)方程式，生產(chǎn)丁醇的反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)方程式？

化工工藝學(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁(yè)!7.在丙烯低壓氫甲?；ê铣烧∠┑倪^(guò)程中，為什么要對(duì)原料進(jìn)行凈化處理？寫出合成氣凈化、丙烯氣凈化的主要反應(yīng)方程式。8.丙烯低壓氫甲酰化法生產(chǎn)丁辛醇的工藝流程分哪幾部分？9.丙烯低壓法法生產(chǎn)丁辛醇的工藝有什么優(yōu)缺點(diǎn)？10.氫甲?；磻?yīng)有哪些進(jìn)展?化工工藝學(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁(yè)!

隨著一碳化學(xué)的發(fā)展，由一氧化碳參與的反應(yīng)類型逐漸增多，現(xiàn)在將在過(guò)渡金屬絡(luò)合物（主要是羰基絡(luò)合物）催化劑的存在下，有機(jī)化合物分子中引入羰基（>CO）的反應(yīng)，都?xì)w入羰化反應(yīng)的范疇，統(tǒng)稱為羰化反應(yīng)。其中主要有兩大類：1.不飽和化合物的羰化反應(yīng)2.甲醇的羰化反應(yīng)化工工藝學(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁(yè)!

所以又稱為氫甲?；磻?yīng)（OXO反應(yīng)，或稱為羰基合成反應(yīng)）。

所用到的不飽和化合物的結(jié)構(gòu)不同，產(chǎn)物也不相同

(1)烯烴的氫甲?；玫蕉嘁粋€(gè)碳原子的飽和醛或者醇，例如：CH3CH=CH2+H2+CO----->CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2CHO+H2------>CH3CH2CH2CH2OH

這是一類很重要的羰化反應(yīng)，工業(yè)化最早，應(yīng)用也最廣，其主要產(chǎn)品及用途見表6-1(P262)所示。化工工藝學(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁(yè)!(2)烯烴衍生物的氫甲?；?/p>

例如：HOCH2CH=CH2+H2+CO-->HOCH2CH2CH2CHO

這兩個(gè)反應(yīng)都在合成1,4-丁二醇的反應(yīng)中得到應(yīng)用。

其它的烯烴衍生物，例如不飽和酯、不飽和含鹵素化合物、不飽和含氮化合物等，也能發(fā)生氫甲?；磻?yīng)，而分別生成含有相應(yīng)官能團(tuán)的飽和醛。例如：化工工藝學(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁(yè)!3.不飽和化合物的氫酯化反應(yīng)----不飽和化合物與CO和ROH反應(yīng)

例如：C2H2+CO+ROH---->CH2=CH-COOR化工工藝學(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁(yè)!孟山都公司NYSE：MON是一家跨國(guó)農(nóng)業(yè)生物技術(shù)公司。其生產(chǎn)的旗艦產(chǎn)品Roundup是全球知名的草甘膦除草劑。該公司目前也是轉(zhuǎn)基因(GE)種子的領(lǐng)先生產(chǎn)商，占據(jù)了多種農(nóng)作物種子70%–100%的市場(chǎng)份額。

孟山都公司創(chuàng)始于1901年，創(chuàng)始人是約翰·奎恩伊，早年以從非洲向北美販賣奴隸，和對(duì)中國(guó)走私鴉片，積累的巨大的財(cái)富，公司是用他妻子的名字奧爾加·孟山都命名，當(dāng)時(shí)生產(chǎn)人造甜味劑（糖精）。1928年奎恩伊的兒子埃德加接管公司，他擴(kuò)展了公司的業(yè)務(wù)，除了制造化肥，還為美國(guó)的核武器提煉钚元素。也曾制造過(guò)發(fā)光二極管[1]。在越戰(zhàn)時(shí)，也是“落葉橘”的主要產(chǎn)家。被美國(guó)商業(yè)周刊選為2008年的十大最具影響力企業(yè)之一。并被人稱為：這家公司很有把生化危機(jī)從電影變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的希望?；すに噷W(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁(yè)!后來(lái)美國(guó)法律做出了裁決，孟山都賠償當(dāng)?shù)赜馊f(wàn)名受PCB感染者七億美元。很多當(dāng)?shù)厝梭w內(nèi)部PCB含量以超過(guò)一般人的200-500倍，但最可悲的是，公司的高層人士沒(méi)有受到任何影響。不久，孟山都公司搖身一變，成為了一家生物科技公司，并推出主打產(chǎn)品——“農(nóng)達(dá)”，并最終獲得了巨大的市場(chǎng)份額?！稗r(nóng)達(dá)”的成功，除了其藥效明顯，可以高效去雜草，使得農(nóng)民更專注于提高作物產(chǎn)量之外，還有另外重要的一點(diǎn)——以前的“農(nóng)達(dá)”包裝上，底部有一個(gè)大字“biodegradable”，意為“生物可降解的”，換句話說(shuō)，“農(nóng)達(dá)”就應(yīng)該是環(huán)境友好的，對(duì)生物幾乎沒(méi)有侵害和毒性的。在一個(gè)廣告中，一只小狗叼著“農(nóng)達(dá)”除草劑，將雜草除掉，挖開土，叼出下面的骨頭啃，以說(shuō)明這款除草劑對(duì)生物是安全無(wú)害的。但實(shí)際上呢？根據(jù)孟山都公司自己進(jìn)行的內(nèi)部實(shí)驗(yàn)，“農(nóng)達(dá)”在28天里，只有2%的成分能夠分解。最要命的是，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)“農(nóng)達(dá)”本身具有高毒性，甚至已經(jīng)確證了這種除草劑的成分，干擾了動(dòng)物受精卵的正常分裂，可以說(shuō)，“‘農(nóng)達(dá)’激發(fā)了細(xì)胞癌化的階段。雖然我們還不能說(shuō)這時(shí)已經(jīng)發(fā)生了癌癥，因?yàn)橐?0-40年后，癌癥才能表現(xiàn)出來(lái)?！保ā▏?guó)生物科學(xué)家羅伯特·貝爾）化工工藝學(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁(yè)!

化工工藝學(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁(yè)!（一）不飽和化合物的羰化反應(yīng)

1.不飽和化合物的氫甲?；磻?yīng)1938年德國(guó)魯爾化學(xué)公司的奧.勒倫(O.Roulen)，首先將乙烯、一氧化碳和氫氣，在羰基鈷催化劑存在下，與150℃和加壓的條件下，合成了丙醛：

CH2=CH2+H2+CO---->CH3CH2CHO因?yàn)榈玫降氖囚驶衔?，就命名為OXO反應(yīng)，翻譯為羰基合成反應(yīng)，由于羰化合成反應(yīng)的結(jié)果是在不飽和化合物雙鍵兩端碳原子上，分別加上了一個(gè)氫原子和一個(gè)甲酰基：化工工藝學(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁(yè)!原料產(chǎn)物主要用途丙烯丁醇2-乙基己醇(辛醇)溶劑、增塑劑原料增塑劑原料庚烯(丙烯與丁烯齊聚產(chǎn)物)異辛醇同上三聚丙烯異癸醇增塑劑和合成洗滌劑原料二聚異丁烯異壬醇異壬醛增塑劑原料油漆和干燥劑原料四聚丙烯十三醇同上C6-C7α-烯烴(石蠟裂解產(chǎn)物)C7-C8醇同上C11-C17α-烯烴(石蠟裂解產(chǎn)物)C12-C18醇洗滌劑，表面活性劑原料表6-1(P262)烯烴氫甲酰化主要產(chǎn)品種類及用途化工工藝學(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁(yè)!

生成的產(chǎn)物B-氰基丙醛，可以合成谷氨酸。

此外，炔烴也能發(fā)生氫甲酰化反應(yīng)，生成飽和醛和醇。

2.不飽和化合物的氫羧基化----不飽和化合物與CO和H2O反應(yīng)

例如：CH2=CH2+CO+H2O---->CH3CH2COOHC2H2+CO+H2O---->CH2=CH-COOH

由于反應(yīng)結(jié)果是在雙鍵兩端或者三鍵兩端碳原子上，分別加上一個(gè)氫原子和一個(gè)羧基，所以稱為羧基化反應(yīng)，利用這個(gè)反應(yīng)，可以制得多一個(gè)碳原子的飽和酸或者不飽和酸。以乙炔為原料，可以制得丙烯酸。以丙烯酸為原料的聚丙烯酸酯廣泛用作涂料?；すに噷W(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁(yè)!（二）甲醇的羰化反應(yīng)

主要有：

1.甲醇羰化合成醋酸----孟山都法(Monsantoaceticacidprocess)2CH3OH+CO---->CH3COOH2.醋酸甲酯羰化合成醋酐----TennessceEastman法CH3COOCH3+CO---->(CH3CO)2O

醋酸甲酯可以由甲醇羰化再酯化制得：

這個(gè)方法實(shí)際上是以甲醇為原料?；すに噷W(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁(yè)!在《孟山都眼中的世界》的紀(jì)錄片中揭露了孟山都公司的許多被掩蓋的真相。孟山都也是這樣一家公司。在它發(fā)家之時(shí)，它推出的橘劑（落葉劑）曾被用于越戰(zhàn)中來(lái)破壞越軍的游擊戰(zhàn)，結(jié)果導(dǎo)致當(dāng)?shù)厝撕蛣?dòng)植物蒙受了巨大的生態(tài)浩劫。當(dāng)然，孟山都肯定沒(méi)想把當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)弄得一團(tuán)糟，但悲慘的歷史就是他們的所作所為，并且到今天都不予承認(rèn)和補(bǔ)償。多氯化聯(lián)苯(PCB)是孟山都公司的另一大創(chuàng)舉，幾十年來(lái)都是生產(chǎn)潤(rùn)滑材料、增塑劑、殺菌劑、熱載體及變壓器油等的理想原料。美國(guó)的多個(gè)地方都有孟山都的工廠，生產(chǎn)這種化學(xué)產(chǎn)品?？烧l(shuí)能想到，在這些工廠周圍的居民，癌癥、糖尿病等患病率卻也幾十年來(lái)出奇地高。孟山都工廠旁的一條渠中正向外部排放著含有PCB的污水，但卻沒(méi)有一個(gè)警示牌說(shuō)“此水有毒”。后來(lái)，根據(jù)解密（注意，是解密）的孟山都公司內(nèi)部絕密資料顯示，孟山都內(nèi)部的科學(xué)家做過(guò)許多與PCB有關(guān)的致病實(shí)驗(yàn)。例如，他們?cè)岩恍~投入那條排放工廠污水的渠中（叫做SnowCreek，雪溪渠），結(jié)果這些魚在三分半內(nèi)全部死亡。還有一些資料，說(shuō)明孟山都十分清楚PCB的巨大毒性，比如它作為現(xiàn)存的最有危害的的致癌因子之一，已經(jīng)從那幾個(gè)美國(guó)工廠，擴(kuò)散到了全世界，幾乎所有的人、動(dòng)物和植物身上或多或少都有了PCB的殘留。解密報(bào)告還曾提到，某年月日，兩名工人在修理泄露的PCB傳輸管道，結(jié)果出現(xiàn)了肝炎癥狀。這些關(guān)于PCB劇毒性的事實(shí)，都是在孟山都的絕密檔案中記載的。他們之所以不愿公之于眾的原因，就是因?yàn)楸苊馍馍鲜艿綋p失——只要多賣出一天PCB，孟山都就會(huì)有一天巨額收入?；すに噷W(xué)第六章節(jié)共17頁(yè)，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁(yè)!

醋酸甲酯對(duì)醋酐的選擇性為95%，醋酸甲酯和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率為50%。醋酸甲酯路線比乙烯酮路線，在投資和材質(zhì)選擇上都優(yōu)越。乙烯酮路線為：

3.甲醇羰化合成甲酸

CH3OH+CO---->HCOOCH3

HC