電解與極化作用課件

物理化學(xué)電子教案—第九章2022/12/11物理化學(xué)電子教案—第九章2022/12/11引言上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都是可逆電池，也就是說(shuō)通過(guò)電池的電流趨于零，而在實(shí)際使用化學(xué)電源或進(jìn)行電解時(shí)，都有一定的電流通過(guò)，因而都是不可逆過(guò)程，研究電化學(xué)中的不可逆過(guò)程及其規(guī)律性對(duì)電化學(xué)工業(yè)是十分重要的。在本章中除了討論不可逆電極過(guò)程外，還簡(jiǎn)要介紹一些電解在工業(yè)上的應(yīng)用以及金屬的防腐和化學(xué)電源等。2022/12/11引言上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都是可逆電池，也就是說(shuō)第九章 電解與極化作用9.1分解電壓9.2極化作用9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)9.4金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐9.5化學(xué)電源2022/12/11第九章 電解與極化作用9.1分解電壓9.2極化9.1分解電壓電解:將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程稱為電解。使電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置稱為電解池。當(dāng)一個(gè)電池與外接電源反向?qū)訒r(shí)，只要外加的電壓大于該電池的電動(dòng)勢(shì)E一個(gè)無(wú)限小值時(shí)，電池接受外界所提供的電能，電池反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，原電池就變成了電解池。使電解池能連續(xù)正常工作，所加的電壓稱為分解電壓。反電動(dòng)勢(shì)與分解電壓。2022/12/119.1分解電壓電解:將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程稱為電解。209.1分解電壓反電動(dòng)勢(shì)當(dāng)某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)，兩電極在該狀態(tài)下所組成原電池的電動(dòng)勢(shì)，由于其與外加電壓相反，故稱為反電動(dòng)勢(shì)2022/12/119.1分解電壓反電動(dòng)勢(shì)當(dāng)某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)9.1分解電壓分解電壓

使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓。在數(shù)值上大于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)。例如氫-氧燃料電池的可逆電動(dòng)勢(shì)為1.229V，而電解水的分解電壓則大于1.229V。

2022/12/119.1分解電壓分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)分解電壓的測(cè)定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。中性鹽(aq)PtPtVA分解電壓的測(cè)定2022/12/11分解電壓的測(cè)定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來(lái)§10-1分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：（－）2H＋＋2eH2(g)（＋）H2O→2H++1/2O2+2e-

H2OH2(g)＋1/2O2Na2SO4(aq)PtPtVA分解電壓的測(cè)定2022/12/11§10-1分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：H2O分解電壓的測(cè)定無(wú)外加電壓時(shí)，兩電極處于平衡態(tài)，界面上沒(méi)有氫氣和氧氣。外加一定電壓，但很小時(shí)，界面上所產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）很低，遠(yuǎn)低于大氣壓，無(wú)法逸出，只能擴(kuò)散到溶液本體中，維持這一外加電壓，所需電量很小，電路中電流很小。

隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）增加

，只要壓力低于大氣壓，就無(wú)法逸出，只能繼續(xù)擴(kuò)散到溶液中，但濃度梯度增大，擴(kuò)散速度加快，使得電流增大。如圖中1-2段。

當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。2022/12/11分解電壓的測(cè)定無(wú)外加電壓時(shí)，兩電極處于平衡態(tài)，界面上分解電壓的測(cè)定再增加電壓，I迅速增加，并表現(xiàn)為一條直線。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這就是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。從下表可以看出，E(分解)>EIEE分解123電解過(guò)程的電流－電壓曲線2022/12/11分解電壓的測(cè)定再增加電壓，I迅速增加，并表現(xiàn)為一條

幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓(T=298.15K,c=1/zmoldm-3)電解質(zhì)溶液電解產(chǎn)物E/VE分解/V

HNO3

H2+O21.231.69H2SO4

H2+O21.231.67H3PO4

H2+O21.231.70KOH

H2+O21.231.67NaOHH2+O21.231.69CuSO4Cu+O20.511.49ZnSO4Zn+O21.602.55HClH2+Cl21.371.312022/12/11幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓電解質(zhì)溶液電解產(chǎn)物分解電壓這是因?yàn)殡娊膺^(guò)程中，外加電壓除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。為什么分解電壓要大于最大反電動(dòng)勢(shì)呢？2022/12/11分解電壓這是因?yàn)殡娊膺^(guò)程中，外加電壓除了克服作為原電池時(shí)的可有電流通過(guò)電極時(shí)，電極不再可逆，電極電勢(shì)出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為電極的極化作用（Polarization）。采用超電勢(shì)(Overpotential)定量描述電極極化的程度，符號(hào)為。定義:ir、：不可逆充、放電時(shí)的電極電勢(shì)；

r：平衡電極電勢(shì)。

極化作用和超電勢(shì)2022/12/11有電流通過(guò)電極時(shí)，電極不再可逆，電極電勢(shì)出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象9.2極化作用 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電勢(shì)和陰極平衡電勢(shì)。 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大。2022/12/119.2極化作用 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。2022/12/11極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為濃差極化以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，作為陰極:

Cu2++2eCu

Cu2+會(huì)在陰極表面沉積，若v擴(kuò)散

<v反應(yīng)，遠(yuǎn)處的Cu2+來(lái)不及擴(kuò)散到陰極附近，使陰極附近的a‘(Cu2+)

小于體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將Cu電極插入一個(gè)濃度較小的電解質(zhì)溶液中。作為陽(yáng)極:

Cu

Cu2++2e

Cu會(huì)溶入陽(yáng)極附近的電解質(zhì)溶液中，若v擴(kuò)散

<v反應(yīng)，會(huì)使陽(yáng)極附近的Cu2+濃度a‘’(Cu2+)大于體相中的濃度，使陽(yáng)極附近的a‘’(Cu2+)大于體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將Cu電極插入一個(gè)濃度較大的電解質(zhì)溶液中。2022/12/11濃差極化以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，2022/a′(Cu2+)<a(Cu2+)<a″(Cu2+)濃差極化2022/12/11a′(Cu2+)<a(Cu2+)<a″(Cu2+)濃差極

濃差的結(jié)果是使陽(yáng)極電極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)更正，使陰極的電極電勢(shì)(析出電勢(shì))比可逆電極電勢(shì)更負(fù)。這種在有限電流通過(guò)電極時(shí)，因溶液中離子的擴(kuò)散速率小于反應(yīng)速率而導(dǎo)致電極表面附近離子的濃度與本體溶液不同，使電極電勢(shì)偏離可逆電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為濃差極化。因濃差極化所產(chǎn)生的超電勢(shì)稱為擴(kuò)散超電勢(shì)。可以采用攪拌的方法減小濃差極化，但由于電極表面擴(kuò)散層的存在，不可能將其完全除去。濃差極化2022/12/11濃差的結(jié)果是使陽(yáng)極電極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)更正

電化學(xué)極化是因電極界面上電子傳遞的遲緩性產(chǎn)生的。以Pt,H2(g)|H+(a=1)為例。作為陰極時(shí)，當(dāng)外電源將電子供給電極后，由于電極界面上電子傳遞的遲緩性，外界輸送來(lái)的電子不能及時(shí)傳遞給H＋而及時(shí)消耗，結(jié)果使陰極表面積累了多于平衡狀態(tài)的電子，電極給電子能力增強(qiáng)，導(dǎo)致電極電勢(shì)比平衡電極電勢(shì)更負(fù)。類似的，作為陽(yáng)極時(shí)，會(huì)使陽(yáng)極表面的電子數(shù)目小于平衡狀態(tài)的電子，導(dǎo)致電極電勢(shì)比平衡電極電勢(shì)更正。因電化學(xué)極化引起的超電勢(shì)稱為活化超電勢(shì)。(2)電化學(xué)極化2022/12/11電化學(xué)極化是因電極界面上電子傳遞的遲緩性產(chǎn)生的。(2)(3)電阻極化

電解過(guò)程中，由于電阻的存在而分擔(dān)的電勢(shì)，稱為電阻超電勢(shì)。金屬鈍化時(shí)，電極表面上會(huì)生成一層氧化物的薄膜或其它物質(zhì)，電阻極化很明顯。2022/12/11(3)電阻極化電解過(guò)程中，由于電阻的存在而分擔(dān)的電勢(shì)，超電勢(shì)（overpotential）在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)分別定義為：

陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變正，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變負(fù)。2022/12/11超電勢(shì)（overpotential）在某一電流密度下，實(shí)超電勢(shì)的測(cè)定A電極1電極2電位差計(jì)電極3鹽橋電極1為對(duì)電極，電極2為工作（待測(cè)）電極；電極3為參比電極，通常為甘汞電極，I'＝0。2022/12/11超電勢(shì)的測(cè)定A電極1電極2電位差計(jì)電極3鹽橋電極1為對(duì)電極，極化曲線（polarizationcurve）超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）超電極化曲線（polarizationcurve）2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）2022/1極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池極化曲線（polarizationcurve）2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）2022/1氫超電勢(shì)電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。2022/12/11氫超電勢(shì)電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，在氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示?？梢?jiàn)在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。2022/12/11氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)2022/12/11氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)2022/12/11Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為T(mén)afel

公式。式中j

是電流密度,是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢(shì)值的決定因素。在常溫下一般等于 。2022/12/11Tafel公式（Tafel’sequation）Tafel

公式（Tafel’sequation）ηlnjHgCuNiPtTafel公式在電流密度較高時(shí)相對(duì)準(zhǔn)確，在電流密度較小時(shí)不能與事實(shí)相符合。事實(shí)上，電流密度趨于零時(shí)，超電勢(shì)也應(yīng)趨于零，但當(dāng)Tafel公式中J0時(shí)，η

-∞。這顯然是不對(duì)的。在電流密度較小時(shí)超電勢(shì)值與電流密度間的關(guān)系一般可用η=ωJ表示，ω值與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)，它與Tafel公式中的a一樣，可以表示出在指定條件下氫電極的不可逆程度。2022/12/11Tafel公式（Tafel’sequation）ηlnjH+

的放電機(jī)理

H+從本體溶液擴(kuò)散到電極附近；

H+從電極附近的溶液中移到電極上；

H+在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)放電；

(a)H+＋M＋e

Me－H或H2O＋M＋eMe－H＋OH－

(b)H+＋M－H＋eM＋H2(4)吸附在電極上的H原子化合為H2；

M－H＋M－H2M＋H2

(5)H2從電極上擴(kuò)散到溶液內(nèi)或形成氣泡逸出液面。

Tafel關(guān)系式的理論解釋2022/12/11H+的放電機(jī)理H+從本體溶液擴(kuò)散到電極附近；Tafel遲緩放電理論:

（3）為決速步(適用于吸附力較弱的金屬,如 Hg、Zn等大部分金屬)。復(fù)合理論：

（4）為決速步（適用于吸附力較強(qiáng)的金屬， 如Pt 等）。上述兩種理論最終都可推導(dǎo)得到Tafel關(guān)系式。2022/12/11遲緩放電理論:2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最正的首先在陰極析出。2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陽(yáng)極上的反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化。判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最負(fù)的首先在陽(yáng)極氧化。2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陽(yáng)極上的反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生超電勢(shì)的存在使電解需要消耗更多的能量，可以通過(guò)電極表面的改性來(lái)降低超電勢(shì)從而達(dá)到節(jié)能的目的。例如：在電解NaCl時(shí)，用表面涂Pt的Ti電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨電極，可節(jié)能10%。大部分金屬離子的超電勢(shì)很小，可忽略不計(jì)，析出電勢(shì)等于可逆電極電勢(shì)。H＋析出的超電勢(shì)較大，其析出電勢(shì)甚至小于Zn、Cd、Ni等金屬離子的析出電勢(shì)?？梢岳脷涑妱?shì)進(jìn)行電鍍、制備金屬。金屬的析出與氫超電勢(shì)2022/12/11超電勢(shì)的存在使電解需要消耗更多的能量，可以通過(guò)電極表面的改性例：電解制備金屬Zn陰極：Zn2＋|Zn和H＋|H2

當(dāng)j>1000Acm-2

時(shí)，η(H2/Zn)=1.06V設(shè)Zn2＋和H＋活度均為1，有

ir

（H+|H2）=

r-η=-1.06V<(Zn2+|Zn)∴Zn先析出Zn2++2e-→Zn

=-0.8V2H++2e-→H2

=0V2022/12/11例：電解制備金屬Zn陰極：Zn2＋|Zn9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)分解電壓確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。電解水溶液時(shí)，由于或的析出，會(huì)改變或 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)分解電壓確定了陽(yáng)極、陰極析出的9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)金屬離子的分離如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到原來(lái)的以下，這就要求電極電勢(shì)改變值或兩種離子的析出電勢(shì)相差值為：2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)金屬離子的分離如果溶液中含例：用Pt電極電解含CuSO4(0.1moldm-3),ZnSO4(0.1moldm-3)和H2SO4(0.1moldm-3)的混合溶液，電解時(shí)那種物質(zhì)先析出，初始電壓是多少？當(dāng)?shù)诙N金屬析出時(shí)，電壓應(yīng)為多少？此時(shí)溶液中第一種金屬的殘余濃度是多少？(3)當(dāng)電壓加到多大時(shí)，H2開(kāi)始析出？已知H2在Cu上的超電勢(shì)為1V,在Zn上的超電勢(shì)為1.3V,在Pt上的超電勢(shì)可忽略不計(jì)。2022/12/11例：用Pt電極電解含CuSO4(0.1moldm-3),電極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu=0.307VZn2++2e-→Zn

=-0.792V2H++2e-→H2

=-0.041V陰極：陽(yáng)極：

H2O-2e-

→2H++?O2

=1.187V比較上述陰極反應(yīng)，Cu先析出E=

+-

-=1.187V–0.307V=0.880V2022/12/11電極反應(yīng)：Cu2++2e-→CuH2在Cu上的超電勢(shì)為1V，Cu2+完全析出后，cH+=0.4mol·L-1，

(H+|H2)=

r(H+|H2)-=-1.021V,因此Zn將接著析出。當(dāng)Zn析出時(shí)

-=

Zn=-0.792VCu2+的濃度2022/12/11H2在Cu上的超電勢(shì)為1V，Cu2+完全析出后，cH+=

+=？H2O2H++?O2+2e-此時(shí)溶液中的H+

的濃度為0.4moldm-32022/12/11+=？H2O2H++?O當(dāng)H2在Zn上析出時(shí)，η=1.3V,(H2)=-1.341V陽(yáng)極H+的濃度為0.6moldm-3

+=1.216VE″=2.557V2022/12/11當(dāng)H2在Zn上析出時(shí)，η=1.3V,(H2)=-1.14．某溶液含有0.01mol?kg-1CdSO4、0.01mol?kg-1ZnSO4和0.5mol?kg-1H2SO4，把該溶液放在兩個(gè)Pt電極之間，在25℃，100kPa下用低電流密度進(jìn)行電解，同時(shí)均勻攪拌，假設(shè)超電勢(shì)可忽略不計(jì)，且。已知25℃時(shí)，。（1）何種金屬先析出？（2）第二種金屬開(kāi)始析出時(shí)，第一種金屬離子在溶液中的濃度為多少？

，

2022/12/1114．某溶液含有0.01mol?kg-1CdSO4、0.01解：（1）

故Cd先在陰極上析出

2022/12/11解：（1）

故（2）當(dāng)Zn開(kāi)始析出時(shí)，溶液中Cd2+濃度應(yīng)滿足：

2022/12/11（2）當(dāng)Zn開(kāi)始析出時(shí)，溶液中Cd2+濃度應(yīng)滿足：20229.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、9.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕的分類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)溶液等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱作化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)沒(méi)有電流產(chǎn)生。如將鋅塊放入稀硫酸中，

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。ZnHCl2022/12/119.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕的分類：（1）化學(xué)腐蝕（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中，因形成微電池而發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱作電化學(xué)腐蝕。ZnPtHClelectrons2022/12/11（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面會(huì)被潮濕空氣或雨水所浸潤(rùn)，并溶解空氣中的 或海邊空氣中的NaCl，從而形成一層電解質(zhì)溶液，這層電解質(zhì)溶液與鐵鉚釘和銅板一起組成了原電池，其中鐵是陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；銅是陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？2022/12/11帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面會(huì)被潮濕空氣或雨金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2022/12/11金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2022/12/11腐蝕時(shí)陽(yáng)極上的反應(yīng)鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。這種由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)就是鐵銹。2022/12/11腐蝕時(shí)陽(yáng)極上的反應(yīng)鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二陰極上的反應(yīng)——析氫腐蝕與吸氧腐蝕(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 ，是自發(fā)電池。2022/12/11陰極上的反應(yīng)——析氫腐蝕與吸氧腐蝕(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：這時(shí)與 (-0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。（2）耗氧腐蝕2022/12/11腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在金屬的可逆電極電勢(shì);氫、氧在金屬表面的超電勢(shì)；金屬的極化性能電解質(zhì)溶液的組成影響金屬表面腐蝕的主要因素2022/12/11金屬的可逆電極電勢(shì);影響金屬表面腐蝕的主要因素2022/12金屬的防腐（1）在金屬表面涂敷各種保護(hù)層

(a)非金屬保護(hù)層在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青、高分子材料等，使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。

(b)金屬保護(hù)層在金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。保護(hù)層可分為陽(yáng)極保護(hù)層和陰極保護(hù)層。2022/12/11金屬的防腐（1）在金屬表面涂敷各種保護(hù)層2022/12/11在原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。鈍化促進(jìn)型：鉻酸鹽，亞硝酸鹽等；(b)形成沉淀膜：聚磷酸鹽，聚硅酸鹽等；(c)形成吸附膜：有機(jī)物分子，含有能吸附于金屬表 面，電負(fù)性大的N,O,P,S的極性基， 和阻礙腐蝕 性介質(zhì)與金屬表面接觸 的非極性基(烷基)。（2）加緩蝕劑2022/12/11在原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的

1．保護(hù)器保護(hù)將電極電勢(shì)較低的金屬和被保護(hù)的金屬連接在一起，構(gòu)成原電池。電極電勢(shì)較低的金屬作為陽(yáng)極而溶解，被保護(hù)的金屬作為陰極而避免腐蝕。又稱犧牲陽(yáng)極保護(hù)法。

2．陰極電保護(hù)利用外加直流電，將負(fù)極接到被保護(hù)金屬上，作為陰極。正極接到一些廢金屬作陽(yáng)極，使其受到腐蝕而保護(hù)了陰極。3．陽(yáng)極電保護(hù)利用外加直流電，將被保護(hù)金屬接到正極上，電極電勢(shì)向正的方向移動(dòng)，使金屬“鈍化”而得到保護(hù)。（3）電化學(xué)保護(hù)2022/12/111．保護(hù)器保護(hù)將電極電勢(shì)較低的金屬和被保護(hù)的金屬連金屬的防腐（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。2022/12/11金屬的防腐（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其它組分金屬的鈍化活性溶解區(qū)過(guò)渡鈍化區(qū)穩(wěn)定鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)臨界鈍化電位臨界鈍化電流2022/12/11金屬的鈍化活性溶解區(qū)過(guò)渡鈍化區(qū)穩(wěn)定鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)臨界鈍化電位9.5化學(xué)電源 化學(xué)電源性能指標(biāo)

1.電動(dòng)勢(shì)與開(kāi)路電壓；

2.工作電壓與電池內(nèi)阻；

3.電池容量與放電深度；

4.比能量與比功率；

5.電池壽命；2022/12/119.5化學(xué)電源 化學(xué)電源性能指標(biāo)2022/12/11電動(dòng)勢(shì)：兩個(gè)可逆電極的平衡電極電位之差。開(kāi)路電壓：外線路中沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)，電池兩極之間的電位差。電池的開(kāi)路電壓一般要小于電池的電動(dòng)勢(shì)，因?yàn)殡姵氐膬蓸O在電解質(zhì)溶液中所建立的電極電位，通常并非平衡電極電位，而是穩(wěn)定電極電位。只有當(dāng)電池的兩極體系均達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，電池的開(kāi)路電壓才等于電池的電動(dòng)勢(shì)。穩(wěn)定電極電位：在存在雜質(zhì)的條件下，當(dāng)電極電位不再變化時(shí)，，但，，因此凈反應(yīng)不為零，不是平衡電極電位，習(xí)慣上稱為穩(wěn)定電極電位。2022/12/11電動(dòng)勢(shì)：兩個(gè)可逆電極的平衡電極電位之差。2022/12/11工作電壓：也稱為放電電壓或端電壓，是指有電流流過(guò)外線路時(shí)，電池兩極之間的電位差。工作電壓小于開(kāi)路電壓和電動(dòng)勢(shì)。電池內(nèi)阻：電流通過(guò)電池時(shí)所受到的阻力。包含電化學(xué)極化、濃差極化和歐姆極化。由于極化與電流密度相關(guān)，因此電池內(nèi)阻與放電制度相關(guān)。電池內(nèi)阻與電池測(cè)試時(shí)所處的狀態(tài)相關(guān)，充電態(tài)與放電態(tài)電池的內(nèi)阻有一定的區(qū)別。2022/12/11工作電壓：也稱為放電電壓或端電壓，是指有電流流過(guò)外線路時(shí)，電電池容量：一定的放電條件下，可以從電池獲得的電量。單位通常為：mAh或Ah，（1F=26.8Ah）電池容量有三種：理論容量、實(shí)際容量和額定容量放電深度:電池放出的電量與額定容量之比。通常用DOD表示。如100%DOD、50%DOD。比能量：指單位重量或體積的電池所給出的能量，也叫重量比能量或體積比能量，也稱能量密度。單位：Wh/Kg或Wh/L。比能量也分為理論比能量和實(shí)際比能量。2022/12/11電池容量：一定的放電條件下，可以從電池獲得的電量。單位通常為電池的功率：是指在一定的放電制度下，單位時(shí)間內(nèi)電池輸出的能量，單位為瓦（W）。比功率：指單位重量或體積的電池輸出的功率,單位為W/Kg或W/L。比功率的大小，表征電池所能承受的工作電流的大小。電池壽命：在一定的放電制度下，電池容量降至某一規(guī)定值之前，電池所能耐受的循環(huán)次數(shù)，稱為電池的使用周期或使用壽命。單位為次。如300次、1000次。2022/12/11電池的功率：是指在一定的放電制度下，單位時(shí)間內(nèi)電池輸出的能量（3）燃料電池又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。（2）二次化學(xué)電源二次電池在放電后經(jīng)充電可使電池中的活性物質(zhì)恢復(fù)工作能力。鉛蓄電池和可充電電池都是二次電池。（1）一次化學(xué)電源電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次氧化還原反應(yīng)并放電之后，就不能再次利用，如干電池?；瘜W(xué)電源分類2022/12/11（3）燃料電池又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可化學(xué)電源正極：常選用金屬氧化物負(fù)極：常選用較活潑金屬與活性物質(zhì)一起構(gòu)成電極的添加劑一般有：導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、緩蝕劑等。電解液：高導(dǎo)電率，化學(xué)穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、易于長(zhǎng)期貯存隔膜：較高離子傳輸能力，較低電子導(dǎo)電能力，好的化學(xué)穩(wěn)定性和一定的機(jī)械強(qiáng)度。2022/12/11化學(xué)電源正極：常選用金屬氧化物電解液：高導(dǎo)電率，化學(xué)穩(wěn)定性好鋅錳電池：中性鋅錳電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：2022/12/11鋅錳電池：中性鋅錳電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：2022/12中性鋅錳電池：2022/12/11中性鋅錳電池：2022/12/11堿性鋅錳電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：2022/12/11堿性鋅錳電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：2022/12/11

由于陰極反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng)不全是固相反應(yīng)，有可溶性的Zn(OH)42-與Mn(OH)42-

，故內(nèi)阻小，放電后電壓恢復(fù)能力強(qiáng)。堿性鋅錳電池采用了高純度、高活性的正、負(fù)極材料，以及離子導(dǎo)電性強(qiáng)的堿作為電解質(zhì)，使電化學(xué)反應(yīng)面積成倍增長(zhǎng)。特點(diǎn):（1）開(kāi)路電壓為1．5V；（2）工作溫度范圍寬在－20℃～60℃之間，

適于高寒地區(qū)使用；（3）大電流連續(xù)放電其容量是中性鋅錳電池

的5倍左右；（4）貯存壽命長(zhǎng)。2022/12/11由于陰極反應(yīng)與陽(yáng)極反應(yīng)不全是固相反應(yīng)，有可溶堿性鎳鎘電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點(diǎn)：自放電小，貯存壽命長(zhǎng)，耐過(guò)充放電能力強(qiáng)。2022/12/11堿性鎳鎘電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點(diǎn)：自放電小，貯存壽命鎳氫電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點(diǎn)：比能量高，環(huán)保，無(wú)記憶效應(yīng)，充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)，耐過(guò)充放電能力強(qiáng)2022/12/11鎳氫電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點(diǎn)：比能量高，環(huán)保，無(wú)記憶鉛酸電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點(diǎn)：價(jià)格低廉，電壓高且穩(wěn)定，電池容量大。2022/12/11鉛酸電池：負(fù)極：正極：電池反應(yīng)：特點(diǎn)：價(jià)格低廉，電壓高且穩(wěn)定鉛酸電池：2022/12/11鉛酸電池：2022/12/11鋰離子電池20世紀(jì)60年代開(kāi)始研制鋰電池1990年日本Sony公司率先研制成功鋰離子電池結(jié)構(gòu)：Li(C)│含鋰鹽的有機(jī)溶質(zhì)│嵌Li的化合物電池反應(yīng)：(-)Li→Li++e-(+)Li++e-→Li2022/12/11鋰離子電池20世紀(jì)60年代開(kāi)始研制鋰電池結(jié)構(gòu)：Li(C)│嵌鋰電極材料正極材料：層狀LiMO2化合物：LiCoO2,LiVO2,LiNiO2,LiMnO2尖晶石型LiM2O4化合物：

LiCo2O4,LiV2O4,LiMn2O4,。2022/12/11嵌鋰電極材料正極材料：尖晶石型LiM2O4化合物：2022負(fù)極材料：碳材料石墨天然或人工石墨石墨化碳碳纖維介穩(wěn)相球狀碳非石墨軟碳（焦炭）硬碳Polyacene線性石墨混合物摻雜型碳金屬氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、

VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等2022/12/11負(fù)極材料：碳石墨天然或人工石墨碳纖維介穩(wěn)相球狀碳非石墨軟碳（燃料電池能量利用率高，清潔環(huán)保2022/12/11燃料電池能量利用率高，清潔環(huán)保2022/12/11當(dāng)我們考慮將物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為有用形式的能量時(shí)，大多數(shù)是通過(guò)下述過(guò)程：熱化學(xué)能電功機(jī)械功化學(xué)能熱或機(jī)械功這些過(guò)程是熱電站和內(nèi)燃機(jī)工作的基礎(chǔ)。2022/12/11當(dāng)我們考慮將物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為有用形式的能量時(shí)，大多數(shù)是通過(guò)這種能量的轉(zhuǎn)換均經(jīng)過(guò)熱能這一中間過(guò)程，能量無(wú)疑是要衰減的。即使完全避免散熱、摩擦等損耗，最終還受卡諾循環(huán)的限制，這一限制是技術(shù)上的任何改進(jìn)都不能克服的在燃料電池中，燃料的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)分別在正、負(fù)極上進(jìn)行，在這種能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中，并沒(méi)有產(chǎn)生熱能的中間過(guò)程，因此能量轉(zhuǎn)換效率不受卡諾循環(huán)的限制2022/12/11這種能量的轉(zhuǎn)換均經(jīng)過(guò)熱能這一中間過(guò)程，能量無(wú)疑是要衰減的。即燃料電池的轉(zhuǎn)換效率為多少呢？能量的轉(zhuǎn)換效率：是指產(chǎn)生的有用能量與供給能量之比。燃料電池的有用能量為自由能的減少值（ΔG）。供給能量取燃料一般燃燒時(shí)所放出的能量——等壓熱效應(yīng)（ΔH）。則燃料電池的效率=ΔG/ΔH=1-TΔS/ΔH首先由于ΔS遠(yuǎn)小于ΔH，因此燃料電池的理論效率一般在80%以上。其次，當(dāng)ΔS>0（電池反應(yīng)后，氣體分子數(shù)增加）時(shí)，燃料電池的效率將大于100%。2022/12/11燃料電池的轉(zhuǎn)換效率為多少呢？2022/12/11燃料電池基本原理2022/12/11燃料電池基本原理2022/12/11燃料電池是一種高效、無(wú)噪音、無(wú)污染、直接產(chǎn)生電力的能源，將來(lái)必將代替熱機(jī)。

--Ostwald--(1894)熱機(jī)的理論效率～60%

實(shí)際效率20%～30%燃料電池的實(shí)際效率＞60%燃料電池的主要缺點(diǎn)是輔助系統(tǒng)比較復(fù)雜，燃料電池系統(tǒng)的運(yùn)行常常由于輔助設(shè)備失效而告終。2022/12/11燃料電池是一種高效、無(wú)噪音、熱機(jī)的理論效率～60%燃料

物理化學(xué)電子教案—第九章2022/12/11物理化學(xué)電子教案—第九章2022/12/11引言上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都是可逆電池，也就是說(shuō)通過(guò)電池的電流趨于零，而在實(shí)際使用化學(xué)電源或進(jìn)行電解時(shí)，都有一定的電流通過(guò)，因而都是不可逆過(guò)程，研究電化學(xué)中的不可逆過(guò)程及其規(guī)律性對(duì)電化學(xué)工業(yè)是十分重要的。在本章中除了討論不可逆電極過(guò)程外，還簡(jiǎn)要介紹一些電解在工業(yè)上的應(yīng)用以及金屬的防腐和化學(xué)電源等。2022/12/11引言上一章我們研究的電池?zé)崃W(xué)要求電池都是可逆電池，也就是說(shuō)第九章 電解與極化作用9.1分解電壓9.2極化作用9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)9.4金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐9.5化學(xué)電源2022/12/11第九章 電解與極化作用9.1分解電壓9.2極化9.1分解電壓電解:將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程稱為電解。使電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置稱為電解池。當(dāng)一個(gè)電池與外接電源反向?qū)訒r(shí)，只要外加的電壓大于該電池的電動(dòng)勢(shì)E一個(gè)無(wú)限小值時(shí)，電池接受外界所提供的電能，電池反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，原電池就變成了電解池。使電解池能連續(xù)正常工作，所加的電壓稱為分解電壓。反電動(dòng)勢(shì)與分解電壓。2022/12/119.1分解電壓電解:將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程稱為電解。209.1分解電壓反電動(dòng)勢(shì)當(dāng)某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)，兩電極在該狀態(tài)下所組成原電池的電動(dòng)勢(shì)，由于其與外加電壓相反，故稱為反電動(dòng)勢(shì)2022/12/119.1分解電壓反電動(dòng)勢(shì)當(dāng)某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)9.1分解電壓分解電壓

使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓。在數(shù)值上大于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)。例如氫-氧燃料電池的可逆電動(dòng)勢(shì)為1.229V，而電解水的分解電壓則大于1.229V。

2022/12/119.1分解電壓分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)分解電壓的測(cè)定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。中性鹽(aq)PtPtVA分解電壓的測(cè)定2022/12/11分解電壓的測(cè)定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來(lái)§10-1分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：（－）2H＋＋2eH2(g)（＋）H2O→2H++1/2O2+2e-

H2OH2(g)＋1/2O2Na2SO4(aq)PtPtVA分解電壓的測(cè)定2022/12/11§10-1分解電壓如右圖所示電解池將發(fā)生如下反應(yīng)：H2O分解電壓的測(cè)定無(wú)外加電壓時(shí)，兩電極處于平衡態(tài)，界面上沒(méi)有氫氣和氧氣。外加一定電壓，但很小時(shí)，界面上所產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）很低，遠(yuǎn)低于大氣壓，無(wú)法逸出，只能擴(kuò)散到溶液本體中，維持這一外加電壓，所需電量很小，電路中電流很小。

隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生的氫氣和氧氣濃度（壓力）增加

，只要壓力低于大氣壓，就無(wú)法逸出，只能繼續(xù)擴(kuò)散到溶液中，但濃度梯度增大，擴(kuò)散速度加快，使得電流增大。如圖中1-2段。

當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。2022/12/11分解電壓的測(cè)定無(wú)外加電壓時(shí)，兩電極處于平衡態(tài)，界面上分解電壓的測(cè)定再增加電壓，I迅速增加，并表現(xiàn)為一條直線。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這就是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。從下表可以看出，E(分解)>EIEE分解123電解過(guò)程的電流－電壓曲線2022/12/11分解電壓的測(cè)定再增加電壓，I迅速增加，并表現(xiàn)為一條

幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓(T=298.15K,c=1/zmoldm-3)電解質(zhì)溶液電解產(chǎn)物E/VE分解/V

HNO3

H2+O21.231.69H2SO4

H2+O21.231.67H3PO4

H2+O21.231.70KOH

H2+O21.231.67NaOHH2+O21.231.69CuSO4Cu+O20.511.49ZnSO4Zn+O21.602.55HClH2+Cl21.371.312022/12/11幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓電解質(zhì)溶液電解產(chǎn)物分解電壓這是因?yàn)殡娊膺^(guò)程中，外加電壓除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。為什么分解電壓要大于最大反電動(dòng)勢(shì)呢？2022/12/11分解電壓這是因?yàn)殡娊膺^(guò)程中，外加電壓除了克服作為原電池時(shí)的可有電流通過(guò)電極時(shí)，電極不再可逆，電極電勢(shì)出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為電極的極化作用（Polarization）。采用超電勢(shì)(Overpotential)定量描述電極極化的程度，符號(hào)為。定義:ir、：不可逆充、放電時(shí)的電極電勢(shì)；

r：平衡電極電勢(shì)。

極化作用和超電勢(shì)2022/12/11有電流通過(guò)電極時(shí)，電極不再可逆，電極電勢(shì)出現(xiàn)偏離平衡值的現(xiàn)象9.2極化作用 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電勢(shì)和陰極平衡電勢(shì)。 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大。2022/12/119.2極化作用 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。（1）濃差極化在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。2022/12/11極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為濃差極化以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，作為陰極:

Cu2++2eCu

Cu2+會(huì)在陰極表面沉積，若v擴(kuò)散

<v反應(yīng)，遠(yuǎn)處的Cu2+來(lái)不及擴(kuò)散到陰極附近，使陰極附近的a‘(Cu2+)

小于體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將Cu電極插入一個(gè)濃度較小的電解質(zhì)溶液中。作為陽(yáng)極:

Cu

Cu2++2e

Cu會(huì)溶入陽(yáng)極附近的電解質(zhì)溶液中，若v擴(kuò)散

<v反應(yīng)，會(huì)使陽(yáng)極附近的Cu2+濃度a‘’(Cu2+)大于體相中的濃度，使陽(yáng)極附近的a‘’(Cu2+)大于體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將Cu電極插入一個(gè)濃度較大的電解質(zhì)溶液中。2022/12/11濃差極化以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，2022/a′(Cu2+)<a(Cu2+)<a″(Cu2+)濃差極化2022/12/11a′(Cu2+)<a(Cu2+)<a″(Cu2+)濃差極

濃差的結(jié)果是使陽(yáng)極電極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)更正，使陰極的電極電勢(shì)(析出電勢(shì))比可逆電極電勢(shì)更負(fù)。這種在有限電流通過(guò)電極時(shí)，因溶液中離子的擴(kuò)散速率小于反應(yīng)速率而導(dǎo)致電極表面附近離子的濃度與本體溶液不同，使電極電勢(shì)偏離可逆電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為濃差極化。因濃差極化所產(chǎn)生的超電勢(shì)稱為擴(kuò)散超電勢(shì)?？梢圆捎脭嚢璧姆椒p小濃差極化，但由于電極表面擴(kuò)散層的存在，不可能將其完全除去。濃差極化2022/12/11濃差的結(jié)果是使陽(yáng)極電極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)更正

電化學(xué)極化是因電極界面上電子傳遞的遲緩性產(chǎn)生的。以Pt,H2(g)|H+(a=1)為例。作為陰極時(shí)，當(dāng)外電源將電子供給電極后，由于電極界面上電子傳遞的遲緩性，外界輸送來(lái)的電子不能及時(shí)傳遞給H＋而及時(shí)消耗，結(jié)果使陰極表面積累了多于平衡狀態(tài)的電子，電極給電子能力增強(qiáng)，導(dǎo)致電極電勢(shì)比平衡電極電勢(shì)更負(fù)。類似的，作為陽(yáng)極時(shí)，會(huì)使陽(yáng)極表面的電子數(shù)目小于平衡狀態(tài)的電子，導(dǎo)致電極電勢(shì)比平衡電極電勢(shì)更正。因電化學(xué)極化引起的超電勢(shì)稱為活化超電勢(shì)。(2)電化學(xué)極化2022/12/11電化學(xué)極化是因電極界面上電子傳遞的遲緩性產(chǎn)生的。(2)(3)電阻極化

電解過(guò)程中，由于電阻的存在而分擔(dān)的電勢(shì)，稱為電阻超電勢(shì)。金屬鈍化時(shí)，電極表面上會(huì)生成一層氧化物的薄膜或其它物質(zhì)，電阻極化很明顯。2022/12/11(3)電阻極化電解過(guò)程中，由于電阻的存在而分擔(dān)的電勢(shì)，超電勢(shì)（overpotential）在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)分別定義為：

陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變正，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變負(fù)。2022/12/11超電勢(shì)（overpotential）在某一電流密度下，實(shí)超電勢(shì)的測(cè)定A電極1電極2電位差計(jì)電極3鹽橋電極1為對(duì)電極，電極2為工作（待測(cè)）電極；電極3為參比電極，通常為甘汞電極，I'＝0。2022/12/11超電勢(shì)的測(cè)定A電極1電極2電位差計(jì)電極3鹽橋電極1為對(duì)電極，極化曲線（polarizationcurve）超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）超電極化曲線（polarizationcurve）2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）2022/1極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池極化曲線（polarizationcurve）2022/12/11極化曲線（polarizationcurve）2022/1氫超電勢(shì)電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。2022/12/11氫超電勢(shì)電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，在氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示?？梢?jiàn)在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。2022/12/11氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)2022/12/11氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)2022/12/11Tafel

公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為T(mén)afel

公式。式中j

是電流密度,是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢(shì)值的決定因素。在常溫下一般等于 。2022/12/11Tafel公式（Tafel’sequation）Tafel

公式（Tafel’sequation）ηlnjHgCuNiPtTafel公式在電流密度較高時(shí)相對(duì)準(zhǔn)確，在電流密度較小時(shí)不能與事實(shí)相符合。事實(shí)上，電流密度趨于零時(shí)，超電勢(shì)也應(yīng)趨于零，但當(dāng)Tafel公式中J0時(shí)，η

-∞。這顯然是不對(duì)的。在電流密度較小時(shí)超電勢(shì)值與電流密度間的關(guān)系一般可用η=ωJ表示，ω值與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)，它與Tafel公式中的a一樣，可以表示出在指定條件下氫電極的不可逆程度。2022/12/11Tafel公式（Tafel’sequation）ηlnjH+

的放電機(jī)理

H+從本體溶液擴(kuò)散到電極附近；

H+從電極附近的溶液中移到電極上；

H+在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)放電；

(a)H+＋M＋e

Me－H或H2O＋M＋eMe－H＋OH－

(b)H+＋M－H＋eM＋H2(4)吸附在電極上的H原子化合為H2；

M－H＋M－H2M＋H2

(5)H2從電極上擴(kuò)散到溶液內(nèi)或形成氣泡逸出液面。

Tafel關(guān)系式的理論解釋2022/12/11H+的放電機(jī)理H+從本體溶液擴(kuò)散到電極附近；Tafel遲緩放電理論:

（3）為決速步(適用于吸附力較弱的金屬,如 Hg、Zn等大部分金屬)。復(fù)合理論：

（4）為決速步（適用于吸附力較強(qiáng)的金屬， 如Pt 等）。上述兩種理論最終都可推導(dǎo)得到Tafel關(guān)系式。2022/12/11遲緩放電理論:2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最正的首先在陰極析出。2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陽(yáng)極上的反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化。判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最負(fù)的首先在陽(yáng)極氧化。2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陽(yáng)極上的反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生超電勢(shì)的存在使電解需要消耗更多的能量，可以通過(guò)電極表面的改性來(lái)降低超電勢(shì)從而達(dá)到節(jié)能的目的。例如：在電解NaCl時(shí)，用表面涂Pt的Ti電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨電極，可節(jié)能10%。大部分金屬離子的超電勢(shì)很小，可忽略不計(jì)，析出電勢(shì)等于可逆電極電勢(shì)。H＋析出的超電勢(shì)較大，其析出電勢(shì)甚至小于Zn、Cd、Ni等金屬離子的析出電勢(shì)?？梢岳脷涑妱?shì)進(jìn)行電鍍、制備金屬。金屬的析出與氫超電勢(shì)2022/12/11超電勢(shì)的存在使電解需要消耗更多的能量，可以通過(guò)電極表面的改性例：電解制備金屬Zn陰極：Zn2＋|Zn和H＋|H2

當(dāng)j>1000Acm-2

時(shí)，η(H2/Zn)=1.06V設(shè)Zn2＋和H＋活度均為1，有

ir

（H+|H2）=

r-η=-1.06V<(Zn2+|Zn)∴Zn先析出Zn2++2e-→Zn

=-0.8V2H++2e-→H2

=0V2022/12/11例：電解制備金屬Zn陰極：Zn2＋|Zn9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)分解電壓確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。電解水溶液時(shí)，由于或的析出，會(huì)改變或 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)分解電壓確定了陽(yáng)極、陰極析出的9.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)金屬離子的分離如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到原來(lái)的以下，這就要求電極電勢(shì)改變值或兩種離子的析出電勢(shì)相差值為：2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)金屬離子的分離如果溶液中含例：用Pt電極電解含CuSO4(0.1moldm-3),ZnSO4(0.1moldm-3)和H2SO4(0.1moldm-3)的混合溶液，電解時(shí)那種物質(zhì)先析出，初始電壓是多少？當(dāng)?shù)诙N金屬析出時(shí)，電壓應(yīng)為多少？此時(shí)溶液中第一種金屬的殘余濃度是多少？(3)當(dāng)電壓加到多大時(shí)，H2開(kāi)始析出？已知H2在Cu上的超電勢(shì)為1V,在Zn上的超電勢(shì)為1.3V,在Pt上的超電勢(shì)可忽略不計(jì)。2022/12/11例：用Pt電極電解含CuSO4(0.1moldm-3),電極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cu=0.307VZn2++2e-→Zn

=-0.792V2H++2e-→H2

=-0.041V陰極：陽(yáng)極：

H2O-2e-

→2H++?O2

=1.187V比較上述陰極反應(yīng)，Cu先析出E=

+-

-=1.187V–0.307V=0.880V2022/12/11電極反應(yīng)：Cu2++2e-→CuH2在Cu上的超電勢(shì)為1V，Cu2+完全析出后，cH+=0.4mol·L-1，

(H+|H2)=

r(H+|H2)-=-1.021V,因此Zn將接著析出。當(dāng)Zn析出時(shí)

-=

Zn=-0.792VCu2+的濃度2022/12/11H2在Cu上的超電勢(shì)為1V，Cu2+完全析出后，cH+=

+=？H2O2H++?O2+2e-此時(shí)溶液中的H+

的濃度為0.4moldm-32022/12/11+=？H2O2H++?O當(dāng)H2在Zn上析出時(shí)，η=1.3V,(H2)=-1.341V陽(yáng)極H+的濃度為0.6moldm-3

+=1.216VE″=2.557V2022/12/11當(dāng)H2在Zn上析出時(shí)，η=1.3V,(H2)=-1.14．某溶液含有0.01mol?kg-1CdSO4、0.01mol?kg-1ZnSO4和0.5mol?kg-1H2SO4，把該溶液放在兩個(gè)Pt電極之間，在25℃，100kPa下用低電流密度進(jìn)行電解，同時(shí)均勻攪拌，假設(shè)超電勢(shì)可忽略不計(jì)，且。已知25℃時(shí)，。（1）何種金屬先析出？（2）第二種金屬開(kāi)始析出時(shí)，第一種金屬離子在溶液中的濃度為多少？

，

2022/12/1114．某溶液含有0.01mol?kg-1CdSO4、0.01解：（1）

故Cd先在陰極上析出

2022/12/11解：（1）

故（2）當(dāng)Zn開(kāi)始析出時(shí)，溶液中Cd2+濃度應(yīng)滿足：

2022/12/11（2）當(dāng)Zn開(kāi)始析出時(shí)，溶液中Cd2+濃度應(yīng)滿足：20229.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用2022/12/119.3電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、9.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕的分類：（1）化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)溶液等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱作化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)沒(méi)有電流產(chǎn)生。如將鋅塊放入稀硫酸中，

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。ZnHCl2022/12/119.4金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬腐蝕的分類：（1）化學(xué)腐蝕（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中，因形成微電池而發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱作電化學(xué)腐蝕。ZnPtHClelectrons2022/12/11（2）電化學(xué)腐蝕金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面會(huì)被潮濕空氣或雨水所浸潤(rùn)，并溶解空氣中的 或海邊空氣中的NaCl，從而形成一層電解質(zhì)溶液，這層電解質(zhì)溶液與鐵鉚釘和銅板一起組成了原電池，其中鐵是陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；銅是陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？2022/12/11帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面會(huì)被潮濕空氣或雨金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2022/12/11金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐2022/12/11腐蝕時(shí)陽(yáng)極上的反應(yīng)鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。這種由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)就是鐵銹。2022/12/11腐蝕時(shí)陽(yáng)極上的反應(yīng)鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二陰極上的反應(yīng)——析氫腐蝕與吸氧腐蝕(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為 ，是自發(fā)電池。2022/12/11陰極上的反應(yīng)——析氫腐蝕與吸氧腐蝕(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：